CN116682964A - 一种石墨负极材料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种石墨负极材料的改性方法，包括以下步骤：将天然石墨进行预处理之后，加入沥青，球磨混合包覆，在温度为190‑210℃，压力为1.2‑1.5MPa下进行造粒1‑3h，再进行石墨化烧结，得到石墨负极材料。本申请制备的石墨负极材料具有较好振实密度、首次充放电比容量和充放电效率，且制备工艺简单，能耗少，适应于工业化生产。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池负极材料领域，尤其是涉及一种石墨负极材料的改性方法。
背景技术
近年来，随着移动通讯的快速发展以及笔记本电脑的普及，锂离子电池迅速代替了镍氢、镍镉电池，成为广受欢迎的高能电池，并且在电动汽车和储能等领域都有显著的发展前景。其中，石墨是锂离子电池常用的负极材料，主要有人造石墨和天然石墨二大类，人造石墨成本较高，不适合广泛推广，但是天然石墨具有性能优越、价格廉价易得、技术成熟等优点，而广受欢迎，但是天然石墨具有表面缺陷多、与电解液相容性差、循环性能差等缺点，为了改善天然石墨的相应缺点，研究人员通过各种物理化学方法对天然石墨进行改性，并取得了一定的成果。
现有技术中对于石墨负极材料的改性方式，主要以天然鳞片石墨为原料，和沥青混合之后进行高温反应，在反应釜中完成造粒，反应温度为700℃，得到容量高和效率好的石墨负极材料，但是700℃高温处理能耗高，对设备损耗较大，产能较低，不适合工业化生产。
因此，本申请提供一种容量高和充放电效率高的石墨负极材料。
发明内容
为了改善700℃高温处理能耗高，对设备损耗较大的问题，本申请提供了一种石墨负极材料的改性方法。
本申请提供了一种石墨负极材料的改性方法，采用如下的技术方案：
一种石墨负极材料的改性方法，包括以下步骤：将天然石墨进行预处理之后，加入沥青，球磨混合包覆，在温度为190-210℃，压力为1.2-1.5MPa下进行造粒1-3h，再进行石墨化烧结，得到石墨负极材料。
通过采用上述技术方案，采用沥青对天然石墨进行包覆，沥青具有来源广泛、成本低廉、残炭率高且易于石墨化，通过在石墨表面包覆高沥青，能够提高石墨负极材料与电解液的相容性，防止有机溶剂共嵌入、分解，避免石墨结构的剥离；另外，沥青能在天然石墨表面和内部裂解形成一层无定形碳层，不仅包覆在天然石墨的表面，而且可以渗入到天然石墨的内部，从而提高了石墨负极材料的振实密度和电子电导率,改善了石墨负极材料的首次充放电效率和循环性能。
在温度为190-210℃，压力为1.2-1.5MPa下进行造粒1-3h，提高了造粒的产量，相比于现有技术700℃造粒，本申请的190-210℃温度下造粒，降低了能耗，对设备损耗小，产能较高；造粒结束后进行石墨化处理，排除了石墨中的杂质，提高了石墨的纯度，提高了石墨的导电性，采用上述方法制备得到石墨负极材料，具有较高的振实密度、首次充放电容量和效率。
优选的，天然石墨进行造粒后，还包括后处理，之后再进行石墨化烧结，所述后处理步骤包括：将造粒得到的半成品分散于乙醇中，然后再加入改性石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍，搅拌45-55min，温度为75-85℃，干燥，得到二次包覆物。
通过采用上述技术方案，改性石墨烯具有独特的二维结构、优异的电子传输能力以及大的比表面积，将改性石墨烯与天然石墨混合，改性石墨烯负载在包覆天然石墨的沥青表面，增加了天然石墨的堆积孔容，从而抑制了后续石墨负极材料在充放电过程中的体积膨胀，同时提高了天然石墨的初始充放电的容量；纳米镍具有较高的机械性能、热稳定性和耐酸碱腐蚀性能，纳米镍负载在改性石墨烯的表面，增加了改性石墨烯的比表面积和机械强度，弥补电池在充放电时的电子损失或增益，提升了电池的能量密度；N-甲基吡咯烷酮具有高沸点、强极性、低粘度、强溶解能力、无腐蚀、毒性小、化学及热稳定性好等优点，改性石墨烯和纳米镍分散于N-甲基吡咯烷酮中，具有较好的分散性，减小改性石墨烯和纳米镍的团聚机率。
另外，改性石墨烯和纳米镍混合，在后续应用于锂电池中，改性石墨烯分子可以有效地避免纳米镍在锂电池充放电循环中的团聚，而且改性石墨烯和纳米镍相互配合，共同提高石墨负极材料的电导率，改性石墨烯的柔韧卷曲的片层结构可以有效地缓解充放电过程中的体积膨胀，进一步提高锂电池的使用周期；同时，改性石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍三者配合进一步修饰沥青包覆天然石墨的结构形状，使沥青包覆天然石墨的形状接近球状，进一步改善石墨负极材料的振实密度，同时提高石墨负极材料的首次充放电容量和效率。
优选的，所述改性石墨烯、天然石墨、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍的质量比为0.005-0.009:1:0.3-0.6:0.02-0.08。
通过采用上述技术方案，控制改性石墨烯、天然石墨、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍的质量比在一定的范围内，得到振实密度更高，容量和效率更好的石墨负极材料，改性石墨烯和纳米镍不仅提高天然石墨的导电性、容量，而且进一步修饰沥青包覆石墨的结构形状，使结构形状接近球状，进而改善石墨的振实密度，有助于后续提高电池的首次充放电容量和效率。
优选的，所述改性石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声，得到氧化石墨烯分散液，然后加入纳米氧化铁和分散剂，继续超声，备用；
(2)向步骤(1)处理的氧化石墨烯分散液中加入二氧化钛纳米纤维，在温度为500-600℃下搅拌5-6h，再加入水合肼，反应12-14h，过滤、清洗、干燥，得改性石墨烯。
通过采用上述技术方案，使用N,N-二甲基甲酰胺溶液分散氧化石墨烯，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，纳米氧化铁具有高的比容量、循环性能、耐高温性能和安全性能，纳米氧化铁负载在氧化石墨烯的表面，分散剂分散纳米氧化铁，减少纳米氧化铁的团聚的机率，使纳米氧化铁均匀的分散于氧化石墨烯的表面，增强石墨负极材料的比容量，减小后续体积的变化，有助于提高使用寿命。
二氧化钛纳米纤维具有抗菌、抗老化、快速的充放电能力、良好的结构稳定性、环境友好性等优点，二氧化钛纳米纤维和纳米氧化铁共同负载在氧化石墨烯的表面，不仅增加了氧化石墨烯的比表面积，提高了氧化石墨烯的电化学性能，后续应用于锂离子电池负极材料，能够有效降低锂电池的容量衰减的机率，增加了锂电池的结构稳定性，提高了锂电池的电化学性能和首次放电比容量。
优选的，所述氧化石墨烯、氧化铁和二氧化钛纳米纤维的质量比为1:0.01-0.05:0.03-0.08。
通过采用上述技术方案，控制氧化石墨烯、氧化铁和二氧化钛纳米纤维的质量比在一定的范围内，得到电化学性能较高的改性石墨烯，纳米氧化铁和二氧化钛纳米纤维均负载在氧化石墨烯的表面，增加了氧化石墨烯的比容量和导电率，后续应用于锂电池中，进一步提高了石墨负极材料的电化学性能。
优选的，步骤(1)中，所述分散剂选自羧甲基纤维素钠和/或羧甲基纤维素锂。
通过采用上述技术方案，羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂具有较好的润滑性能和分散性能，有助于分散纳米氧化铁，减少纳米氧化铁团聚的机率，保证体系的稳定性。
优选的，所述氧化石墨烯的层数为1-3层，片层的直径为10-15μm，厚度为1-3nm。
通过采用上述技术方案，氧化石墨烯具有较好的导电性、防腐性和化学稳定性，应用于锂电池中具有氧化还原电位低且稳定、可逆容量大、对环境无毒害、改善材料的倍率性能、增强金属电极材料的电子传输能力，同时，后续制备的改性石墨烯片层柔韧，可有效缓冲电极材料的体积膨胀，增加电池的使用寿命。
优选的，所述石墨化烧结过程中，以80-90℃/h的升温速率升温至2350-2450℃，烧结的时间为13-14h。
通过采用上述技术方案，采用2350-2450℃温度下进行烧结石墨，降低了石墨烧结的能量，降低了能耗，安全性高，同时减少对设备损坏的机率，限定80-90℃/h的升温速率进行烧结，使升温速度均匀，有助于得到性能较好的石墨；当升温速率较低时，烧结石墨会出现烧结不完全的现象，导致后续影响石墨的性能，升温速率过快时，表面由于大量的气体逸出而产生排气孔洞，导致石墨容易产生裂纹，进而导致石墨性能较差。
优选的，所述预处理步骤包括：将天然石墨进行加热，加热温度为650-750℃，时间为3-4h，之后加入浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠，在温度180-200℃下反应10-12h，得到预处理的天然石墨。
通过采用上述技术方案，天然石墨进行加热，去除石墨中的杂质，使石墨结构中的间距增大，有助于浓硫酸的氧化，硫酸根和过硫酸根插层在石墨的间距内，有助于后续沥青包覆天然石墨的，十二烷基苯磺酸钠使天然石墨具有良好的分散性，有助于硫酸分子和过硫酸根分子均匀的分散在石墨结构中，进而增加了天然石墨的结构稳定性，提高天然石墨的电化学性能。
优选的，所述天然石墨和沥青的质量比为1:0.12-0.16。
通过采用上述技术方案，限定天然石墨和沥青的质量比，得到沥青均匀包覆天然石墨结构，沥青包覆石墨层的结构过厚或者过薄，均影响后续石墨的相关性能，天然石墨表面存在沥青，增加了石墨的振实密度、充放电容量和循环性能。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1、本申请中采用沥青对天然石墨进行包覆，在石墨表面包覆高沥青，能够提高石墨负极材料与电解液的相容性，防止有机溶剂共嵌入、分解，避免石墨结构的剥离；沥青能在天然石墨表面和内部裂解形成一层无定形碳层，不仅包覆在天然石墨的表面，而且可以渗入到天然石墨的内部，从而提高了石墨负极材料的振实密度和电子电导率,改善了石墨负极材料的首次充放电效率和循环性能。
2、本申请中在温度为190-210℃，压力为1.2-1.5MPa下进行造粒，提高了造粒的产量，相比于现有技术700℃造粒，本申请的190-210℃温度下造粒，降低了能耗，对设备损耗小，产能较高；造粒结束后进行石墨化处理，排除了石墨中的杂质，提高了石墨的纯度，提高了石墨的导电性，采用上述方法制备得到石墨负极材料，具有较高的振实密度、首次充放电容量和效率。
3、本申请中限定天然石墨和沥青的质量比，得到沥青均匀包覆天然石墨结构，沥青包覆石墨层的结构过厚或者过薄，均影响后续石墨的相关性能，天然石墨表面存在沥青，增加了石墨的振实密度、充放电容量和循环性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例及对比例中所使用的原料均可通过市售获得。
制备例
制备例1
改性石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g氧化石墨烯分散于300mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声2h，得到氧化石墨烯分散液，然后加入纳米氧化铁和分散剂，继续超声3h，备用；
(2)向步骤(1)处理的氧化石墨烯分散液中加入二氧化钛纳米纤维，在温度为550℃下搅拌6h，再加入150mL水合肼，反应13h，过滤、清洗、干燥，得改性石墨烯。
其中，氧化石墨烯、氧化铁和二氧化钛纳米纤维的质量比为1:0.03:0.06；步骤(1)中，分散剂选自羧甲基纤维素钠。
制备例2
改性石墨的制备方法，与制备例1的区别在于，步骤(1)中，不加入纳米氧化铁。
制备例3
改性石墨的制备方法，与制备例1的区别在于，步骤(2)中，不加入二氧化钛纳米纤维。
制备例4
改性石墨的制备方法，与制备例1的区别在于，氧化石墨烯、氧化铁和二氧化钛纳米纤维的质量比为1:0.01:0.03。
制备例5
改性石墨的制备方法，与制备例1的区别在于，氧化石墨烯、氧化铁和二氧化钛纳米纤维的质量比为1:0.05:0.08。
制备例6
改性石墨的制备方法，与制备例1的区别在于，氧化石墨烯、氧化铁和二氧化钛纳米纤维的质量比为1:0.08:0.01。
制备例7
改性石墨的制备方法，与制备例1的区别在于，氧化石墨烯、氧化铁和二氧化钛纳米纤维的质量比为1:0.005:0.12。
实施例
实施例1
一种石墨负极材料的改性方法，包括以下步骤：
将1kg天然石墨进行预处理之后，加入沥青，球磨混合包覆，在温度为200℃，压力为1.3MPa下进行造粒2h，再进行石墨化烧结，得到石墨负极材料。
其中，预处理步骤包括：将天然石墨进行加热，加热温度为700℃，时间为4h，之后加入0.8kg浓硫酸、0.05kg过硫酸钾和0.03kg十二烷基苯磺酸钠，在温度190℃下反应11h，得到预处理的天然石墨。
天然石墨和沥青的质量比为1:0.14。
石墨化烧结过程中，以85℃/h的升温速率升温至2400℃，烧结的时间为14h。
氧化石墨烯的层数为1-3层，片层的直径为10-15μm，厚度为1-3nm。
实施例2
一种石墨负极材料的改性方法，包括以下步骤：
将1.2kg天然石墨进行预处理之后，加入沥青，球磨混合包覆，在温度为190℃，压力为1.2MPa下进行造粒3h，再进行石墨化烧结，得到石墨负极材料。
其中，预处理步骤包括：将天然石墨进行加热，加热温度为650℃，时间为3h，之后加入0.7kg浓硫酸、0.04kg过硫酸钾和0.04kg十二烷基苯磺酸钠，在温度200℃下反应10h，得到预处理的天然石墨。
天然石墨和沥青的质量比为1:0.16。
石墨化烧结过程中，以80℃/h的升温速率升温至2450℃，烧结的时间为13h。
氧化石墨烯的层数为1-3层，片层的直径为10-15μm，厚度为1-3nm。
步骤(1)中，分散剂选自羧甲基纤维素钠。
实施例3
一种石墨负极材料的改性方法，包括以下步骤：
将天然石墨进行预处理之后，加入沥青，球磨混合包覆，在温度为210℃，压力为1.5MPa下进行造粒1h，再进行石墨化烧结，得到石墨负极材料。
其中，预处理步骤包括：将天然石墨进行加热，加热温度为750℃，时间为4h，之后加入0.9kg浓硫酸、0.06kg过硫酸钾和0.04kg十二烷基苯磺酸钠，在温度180℃下反应12h，得到预处理的天然石墨。
天然石墨和沥青的质量比为1:0.12。
石墨化烧结过程中，以90℃/h的升温速率升温至2350℃，烧结的时间为14h。
氧化石墨烯的层数为1-3层，片层的直径为10-15μm，厚度为1-3nm。
步骤(1)中，分散剂选自羧甲基纤维素钠。
实施例4
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例1的区别在于，天然石墨进行造粒后，还包括后处理，之后再进行石墨化烧结，所述后处理步骤包括：将造粒得到的半成品分散于600mL乙醇中，然后再加入改性石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍，搅拌50min，温度为80℃，干燥，得到二次包覆物；
其中，改性石墨烯、天然石墨、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍的质量比为0.007:1:0.45:0.05。
改性石墨烯采用制备例1制得。
实施例5
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，不添加改性石墨烯。
实施例6
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，不添加纳米镍。
实施例7
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，改性石墨烯、天然石墨、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍的质量比为0.005:1:0.3:0.02。
实施例8
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，改性石墨烯、天然石墨、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍的质量比为0.009:1:0.6:0.08。
实施例9
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，改性石墨烯、天然石墨、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍的质量比为0.002:1:0.9:0.008。
实施例10
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，改性石墨烯、天然石墨、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍的质量比为0.012:1:0.1:0.12。
实施例11
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，改性石墨烯采用制备例2制得。
实施例12
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，改性石墨烯采用制备例3制得。
实施例13
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，改性石墨烯采用制备例4制得。
实施例14
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，改性石墨烯采用制备例5制得。
实施例15
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，改性石墨烯采用制备例6制得。
实施例16
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例4的区别在于，改性石墨烯采用制备例7制得。
对比例
对比例1
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例1的区别在于，在温度为230℃，压力为1.8MPa下进行造粒0.5h。
对比例2
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例1的区别在于，在温度为170℃，压力为1.0MPa下进行造粒4h。
对比例3
一种石墨负极材料的改性方法，与实施例1的区别在于，在温度为700℃下进行造粒2h。
性能检测试验
将实施例1-16和对比例1-3制备得到的试样进行振实密度、电化学性能测试，振实密度，振实密度仪FZS4-4B。
电化学性能测试：将实施例和对比例得到的石墨负极材料作为负极，以磷酸铁锂作为正极，1M-LiPF6+EC:DEC:DMC＝1:1:1作为电解液，压实密度为1.30g/cm3，负极面密度为75g/m2，制作5Ah软包电池，进行性能测试，测试标准Q/TEZI01-2001 5.7；结果见表1。
表1实施例1-16和对比例1-3的测试数据
从表1可以看出，本申请实施例1-3制备的石墨负极材料具有较优的振实密度、首次充/放电比容量和充放电效率，相比于对比例1-2，对比例1-2造粒的温度和压力发生变化，从表1看出，振实密度约为1.51g/cm2左右，首次充电比容量约为360.7mAh/g左右，首次放电比容量约为430.4mAh/g左右，充放电效率约为83.83％左右，相比实施例1各种性能均下降，由此可知，本申请设置合适的造粒温度和压力，制备的石墨负极材料具有较优的电化学性能。
对比例3采用现有技术的温度为700℃下进行造粒，从表1看出，振实密度为1.70g/cm2，首次充电比容量为378.1mAh/g，首次放电比容量为432.2mAh/g，充放电效率为87.48％，由此可知，本申请采用降低造粒温度进行制备石墨负极材料，得到的石墨负极材料的性能与现有技术中的想能相当，而且本申请采用的造粒条件降低了能耗，减少对设备的损坏机率。
实施例4添加了后处理过程，从表1看出，振实密度为1.89g/cm2，首次充电比容量为399.5mAh/g，首次放电比容量为448.6mAh/g，充放电效率为89.05％，相比于实施例1-3，制备的石墨负极材料具有较优的振实密度、首次充/放电比容量和充放电效率，表明后处理的过程提高了石墨负极材料的综合性能。
实施例5后处理中不添加改性石墨烯，实施例6后处理中不添加纳米镍，实施例9-10后处理中改变改性石墨烯、天然石墨、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍的质量比，从表1可知，实施例5-6和实施例9-10制备的石墨负极材料的测试数值均低于实施例4、7-8，但是实施例5-6的数值均低于实施例9-10，表明不添加改性石墨烯或纳米镍均影响石墨负极材料的性能，而且改性石墨烯、天然石墨、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍之间相互配合，共同改善石墨负极材料的相应性能。
实施例11改性石墨烯中不添加纳米氧化铁，实施例12改性石墨烯中不添加二氧化钛纳米纤维，实施例15-16中改变氧化石墨烯、氧化铁和二氧化钛纳米纤维的质量比，从表1可知，实施例11-12和实施例15-16制备的石墨负极材料的测试数值均低于实施例4、13-14，但是实施例11-12的数值均低于实施例15-16，表明不添加纳米氧化铁或二氧化钛纳米纤维影响改性石墨烯的电化学性能，而且氧化石墨烯、氧化铁和二氧化钛纳米纤维的质量比之间相互配合，共同改善后续石墨负极材料的相应性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种石墨负极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：将天然石墨进行预处理之后，加入沥青，球磨混合包覆，在温度为190-210℃，压力为1.2-1.5MPa下进行造粒1-3h，再进行石墨化烧结，得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的改性方法，其特征在于，天然石墨进行造粒后，还包括后处理，之后再进行石墨化烧结，所述后处理步骤包括：将造粒得到的半成品分散于乙醇中，然后再加入改性石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍，搅拌45-55min，温度为75-85℃，干燥，得到二次包覆物。
3.根据权利要求2所述的一种石墨负极材料的改性方法，其特征在于，所述改性石墨烯、天然石墨、N-甲基吡咯烷酮和纳米镍的质量比为0.005-0.009:1:0.3-0.6:0.02-0.08。
4.根据权利要求2所述的一种石墨负极材料的改性方法，其特征在于，所述改性石墨的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声，得到氧化石墨烯分散液，然后加入纳米氧化铁和分散剂，继续超声，备用；
（2）向步骤（1）处理的氧化石墨烯分散液中加入二氧化钛纳米纤维，在温度为500-600℃下搅拌5-6h，再加入水合肼，反应12-14h，过滤、清洗、干燥，得改性石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种石墨负极材料的改性方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、氧化铁和二氧化钛纳米纤维的质量比为1:0.01-0.05:0.03-0.08。
6.根据权利要求4所述的一种石墨负极材料的改性方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散剂选自羧甲基纤维素钠和/或羧甲基纤维素锂。
7.根据权利要求4所述的一种石墨负极材料的改性方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的层数为1-3层，片层的直径为10-15µm，厚度为1-3nm。
8.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的改性方法，其特征在于，所述石墨化烧结过程中，以80-90℃/h 的升温速率升温至2350-2450℃，烧结的时间为13-14h。
9.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的改性方法，其特征在于，所述预处理步骤包括：将天然石墨进行加热，加热温度为650-750℃，时间为3-4h，之后加入浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠，在温度180-200℃下反应10-12h，得到预处理的天然石墨。
10.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的改性方法，其特征在于，所述天然石墨和沥青的质量比为1:0.12-0.16。
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