CN116864693A - 一种乳化沥青包覆的石墨负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体公开了一种乳化沥青包覆的石墨负极材料及制备方法，包括以下步骤：将待反应粉体于氮气条件下进行热反应处理1~1.5h，处理温度为1100~1150℃。本发明石墨负极材料采用石墨经过机械粉碎、粒径分级得到高纯度的石墨粉体，通过纳米晶须调节液对其超声分散处理，优化石墨的分散性和界面性，同时通过纳米膨润土改性剂对沥青球磨改进，通过纳米晶须调节液、纳米膨润土改性剂之间相互协调，共同协效，优化石墨负极包覆改进效率，得到的包覆产品具有均散、均匀性，产品的充放电容量效率、循环放电稳定性可实现协调式改进，以及产品的耐高温稳定性优异。
Description
技术领域
本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体涉及一种乳化沥青包覆的石墨负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中，锂离子电池负极材料分为以下几类：碳材料负极（包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料、包覆型碳材料）、非碳负极（包括合金负极和过渡金属氧化物负极）。
现有的石墨负极材料采用沥青包覆，经过包覆沥青的石墨再炭化后虽可实现包覆层致密度高，但产品包覆均匀性差，产品的充放电容量效率差、循环放电稳定性低，很难实现产品的循环稳定性、充放电效率的协调改进，限制了产品的使用效率。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种乳化沥青包覆的石墨负极材料及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将石墨进行机械粉碎，采用粒径分级处理，制得粒径为5~10μm、纯度为99.5%以上的石墨粉体，备用；
步骤二：将石墨按照重量比2:7置于纳米晶须调节液中超声分散处理，超声功率为450~550W，超声时间为25~35min，超声结束，水洗、干燥，得到纳米晶须调节的石墨剂；
步骤三：将沥青中加入沥青总重量10~15%的纳米膨润土改性剂，然后于球磨机中球磨1~2h，球磨转速为1000~1500r/min，得到沥青球磨改性剂；
步骤四：将25~35重量份纳米晶须调节的石墨剂加入到65~70重量份乙醇中搅拌分散均匀，得到搅拌料A；
将4~7重量份的沥青球磨改性剂、15~20重量份的四氢呋喃搅拌混匀，得到搅拌料B，搅拌料B加入到搅拌料A中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至30%，继续搅拌充分，得到搅拌料C；最后再将搅拌料C进行制粉处理，得到待反应粉体；
步骤五：最后将待反应粉体于氮气条件下进行热反应处理1~1.5h，处理温度为1100~1150℃，处理结束，得到本发明的乳化沥青包覆的石墨负极材料。
优选地，所述纳米晶须调节液的制备方法为：
S01：将纳米钛酸钾晶须于210~230℃下热处理15~25min，然后以1~3℃/min的速率冷却至48~52℃，保温，得到热调节的纳米钛酸钾晶须剂；
S02：将热调节的纳米钛酸钾晶须剂置于热调节的纳米钛酸钾晶须剂总量3~5倍的质量分数5~10%的硫酸溶液中搅拌分散均匀，搅拌结束，水洗、干燥，得到预改进的纳米钛酸钾晶须；
S03：向预改进的纳米钛酸钾晶须中加入预改进的纳米钛酸钾晶须总量10~15%的复调球磨剂，于1000~1500r/min的转速下球磨1~2h，球磨结束，水洗、干燥，得到球磨调节纳米钛酸钾晶须剂；
S04：将球磨调节纳米钛酸钾晶须剂、壳聚糖水溶液、磷酸缓冲溶液按照重量比（2~4）：（6~8）:1混合均匀，得到纳米晶须调节液。
优选地，所述纳米钛酸钾晶须的直径为5~10nm。
优选地，所述壳聚糖水溶液的质量分数为4~7%；磷酸缓冲溶液的pH值为5.0~6.0。
优选地，所述复调球磨剂的制备方法为：
S101：将纳米硅粉先于60~70℃下热处理5~10min，然后浸入到硝酸钇溶液中浸润处理，浸入压力为10~15MPa，浸入30~40min，浸入结束，水洗、干燥，得到纳米硅粉浸入剂；
S102：将5~8份纳米硅粉浸入剂和2~3份硬脂酸加入到10~15份柠檬酸钠溶液中先一级搅拌处理，随后再加入0.45~0.55份二乙醇胺、0.10~0.20份木质素磺酸钠，二级搅拌处理，搅拌结束，得到复调球磨剂。
优选地，所述硝酸钇溶液的质量分数为3~6%；所述柠檬酸钠溶液的质量分数为10~15%；
所述一级搅拌处理的转速为350~450r/min，搅拌时间为30~40min；所述二级搅拌处理的转速为700~800r/min，搅拌时间为5~10min。
优选地，所述纳米膨润土改性剂的制备方法为：
将纳米膨润土先加入到质量分数为4~6%盐酸溶液中反应10~20min，随后加入质量分数10%的氢氧化钠溶液至反应液为中性，再水洗、离心、干燥，得到纳米膨润土剂；
将10~15份纳米膨润土剂加入到30~40份去离子水中，然后加入2~5份质量分数5%的硫酸镧溶液、1~3份十二烷基苯磺酸钠和0.35~0.55份硅烷偶联剂KH560，搅拌反应处理，搅拌结束，得到纳米膨润土改性剂。
优选地，所述搅拌反应处理的反应温度为45~55℃，反应转速为500~1000r/min，反应时间为25~35min。
优选地，所述制粉处理的具体条件为：离心雾化器转速28000~30000r/min，进出口温度分别为150℃和100℃，进料速度24~26mL/min。
本发明还提供了一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法制备的石墨负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明石墨负极材料采用石墨经过机械粉碎、粒径分级得到高纯度的石墨粉体，通过纳米晶须调节液对其超声分散处理，优化石墨的分散性和界面性，同时通过纳米膨润土改性剂对沥青球磨改进，通过纳米晶须调节液、纳米膨润土改性剂之间相互协调，共同协效，优化石墨负极包覆改进效率，得到的包覆产品具有均散、均匀性，产品的充放电容量效率、循环放电稳定性可实现协调式改进，以及产品的耐高温稳定性优异；
2、纳米晶须调节液采用纳米钛酸钾晶须经过高温热处理，再恒温冷却，优化其活性度，同时通过热均效处理，便于在后续的处理中，优化处理效率，通过硫酸溶液搅拌分散，进一步的提高其分散度和活性度，同时采用复调球磨剂对其球磨改进，协调优化纳米钛酸钾晶须，从而使晶须更好的协配石墨材料，优化石墨材料更好的与沥青包覆，提高包覆均散性，改进产品的充放电容量效率、循环放电稳定性，同时壳聚糖水溶液、磷酸缓冲溶液配合球磨调节纳米钛酸钾晶须剂能够更好的调和晶须，促进晶须与石墨相容、混合改进，提高石墨的改进效率；
3、复调球磨剂采用纳米硅粉经过60℃下热处理，然后浸入到硝酸钇溶液中浸润处理，采用纳米硅粉经过热-硝酸钇联合处理，硅粉的活性度、分散度提高，同时在硬脂酸、柠檬酸钠溶液、二乙醇胺、木质素磺酸钠之间相互调配下配合一级、二级搅拌改进，便于复调球磨剂更好的对纳米钛酸钾晶须协调协效改进，提高产品原料的改进效率，从而产品的充放电容量效率、循环放电稳定性得到进一步的协调式改进；
4、纳米膨润土改性剂采用盐酸溶液、氢氧化钠处理，优化其活性度，同时通过硫酸镧溶液、十二烷基苯磺酸钠和硅烷偶联剂KH560经过调和搅拌改进，优化膨润土的界面性和活性度，便于在石墨负极包覆中更好的优化包覆层，同时膨润土的片层结构穿插在体系中，提高体系的整体稳定性，能够与纳米晶须调节液更好的协调，共同增效，优化产品的充放电容量效率、循环放电稳定性可实现协调式改进，以及产品的耐高温稳定性优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将石墨进行机械粉碎，采用粒径分级处理，制得粒径为5μm、纯度为99.5%以上的石墨粉体，备用；
步骤二：将石墨按照重量比2:7置于纳米晶须调节液中超声分散处理，超声功率为450W，超声时间为25min，超声结束，水洗、干燥，得到纳米晶须调节的石墨剂；
步骤三：将沥青中加入沥青总重量10%的纳米膨润土改性剂，然后于球磨机中球磨1h，球磨转速为1000r/min，得到沥青球磨改性剂；
步骤四：将25重量份纳米晶须调节的石墨剂加入到65重量份乙醇中搅拌分散均匀，得到搅拌料A；
将4重量份的沥青球磨改性剂、15重量份的四氢呋喃搅拌混匀，得到搅拌料B，搅拌料B加入到搅拌料A中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至30%，继续搅拌充分，得到搅拌料C；最后再将搅拌料C进行制粉处理，得到待反应粉体；
步骤五：最后将待反应粉体于氮气条件下进行热反应处理1h，处理温度为1100℃，处理结束，得到本发明的乳化沥青包覆的石墨负极材料。
本实施例的纳米晶须调节液的制备方法为：
S01：将纳米钛酸钾晶须于210℃下热处理15min，然后以1℃/min的速率冷却至48℃，保温，得到热调节的纳米钛酸钾晶须剂；
S02：将热调节的纳米钛酸钾晶须剂置于热调节的纳米钛酸钾晶须剂总量3倍的质量分数5%的硫酸溶液中搅拌分散均匀，搅拌结束，水洗、干燥，得到预改进的纳米钛酸钾晶须；
S03：向预改进的纳米钛酸钾晶须中加入预改进的纳米钛酸钾晶须总量10%的复调球磨剂，于1000r/min的转速下球磨1h，球磨结束，水洗、干燥，得到球磨调节纳米钛酸钾晶须剂；
S04：将球磨调节纳米钛酸钾晶须剂、壳聚糖水溶液、磷酸缓冲溶液按照重量比2：6:1混合均匀，得到纳米晶须调节液。
本实施例的纳米钛酸钾晶须的直径为5nm。
本实施例的壳聚糖水溶液的质量分数为4%；磷酸缓冲溶液的pH值为5.0。
本实施例的复调球磨剂的制备方法为：
S101：将纳米硅粉先于60℃下热处理5min，然后浸入到硝酸钇溶液中浸润处理，浸入压力为10MPa，浸入30min，浸入结束，水洗、干燥，得到纳米硅粉浸入剂；
S102：将5份纳米硅粉浸入剂和2份硬脂酸加入到10份柠檬酸钠溶液中先一级搅拌处理，随后再加入0.45份二乙醇胺、0.10份木质素磺酸钠，二级搅拌处理，搅拌结束，得到复调球磨剂。
本实施例的硝酸钇溶液的质量分数为3%；所述柠檬酸钠溶液的质量分数为10%；
所述一级搅拌处理的转速为350r/min，搅拌时间为30min；所述二级搅拌处理的转速为700r/min，搅拌时间为5min。
本实施例的纳米膨润土改性剂的制备方法为：
将纳米膨润土先加入到质量分数为4%盐酸溶液中反应10min，随后加入质量分数10%的氢氧化钠溶液至反应液为中性，再水洗、离心、干燥，得到纳米膨润土剂；
将10份纳米膨润土剂加入到30份去离子水中，然后加入2份质量分数5%的硫酸镧溶液、1份十二烷基苯磺酸钠和0.35份硅烷偶联剂KH560，搅拌反应处理，搅拌结束，得到纳米膨润土改性剂。
本实施例的搅拌反应处理的反应温度为45℃，反应转速为500r/min，反应时间为25min。
本实施例的制粉处理的具体条件为：离心雾化器转速28000r/min，进出口温度分别为150℃和100℃，进料速度24mL/min。
本实施例的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法制备的石墨负极材料。
实施例2
本实施例的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将石墨进行机械粉碎，采用粒径分级处理，制得粒径为10μm、纯度为99.5%以上的石墨粉体，备用；
步骤二：将石墨按照重量比2:7置于纳米晶须调节液中超声分散处理，超声功率为550W，超声时间为35min，超声结束，水洗、干燥，得到纳米晶须调节的石墨剂；
步骤三：将沥青中加入沥青总重量15%的纳米膨润土改性剂，然后于球磨机中球磨2h，球磨转速为1500r/min，得到沥青球磨改性剂；
步骤四：将35重量份纳米晶须调节的石墨剂加入到70重量份乙醇中搅拌分散均匀，得到搅拌料A；
将7重量份的沥青球磨改性剂、20重量份的四氢呋喃搅拌混匀，得到搅拌料B，搅拌料B加入到搅拌料A中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至30%，继续搅拌充分，得到搅拌料C；最后再将搅拌料C进行制粉处理，得到待反应粉体；
步骤五：最后将待反应粉体于氮气条件下进行热反应处理1.5h，处理温度为1150℃，处理结束，得到本发明的乳化沥青包覆的石墨负极材料。
本实施例的纳米晶须调节液的制备方法为：
S01：将纳米钛酸钾晶须于230℃下热处理25min，然后以3℃/min的速率冷却至52℃，保温，得到热调节的纳米钛酸钾晶须剂；
S02：将热调节的纳米钛酸钾晶须剂置于热调节的纳米钛酸钾晶须剂总量5倍的质量分数10%的硫酸溶液中搅拌分散均匀，搅拌结束，水洗、干燥，得到预改进的纳米钛酸钾晶须；
S03：向预改进的纳米钛酸钾晶须中加入预改进的纳米钛酸钾晶须总量15%的复调球磨剂，于1500r/min的转速下球磨2h，球磨结束，水洗、干燥，得到球磨调节纳米钛酸钾晶须剂；
S04：将球磨调节纳米钛酸钾晶须剂、壳聚糖水溶液、磷酸缓冲溶液按照重量比4：8:1混合均匀，得到纳米晶须调节液。
本实施例的纳米钛酸钾晶须的直径为10nm。
本实施例的壳聚糖水溶液的质量分数为7%；磷酸缓冲溶液的pH值为6.0。
本实施例的复调球磨剂的制备方法为：
S101：将纳米硅粉先于70℃下热处理10min，然后浸入到硝酸钇溶液中浸润处理，浸入压力为15MPa，浸入40min，浸入结束，水洗、干燥，得到纳米硅粉浸入剂；
S102：将8份纳米硅粉浸入剂和3份硬脂酸加入到15份柠檬酸钠溶液中先一级搅拌处理，随后再加入0.55份二乙醇胺、0.20份木质素磺酸钠，二级搅拌处理，搅拌结束，得到复调球磨剂。
本实施例的硝酸钇溶液的质量分数为6%；所述柠檬酸钠溶液的质量分数为15%；
所述一级搅拌处理的转速为450r/min，搅拌时间为40min；所述二级搅拌处理的转速为800r/min，搅拌时间为10min。
本实施例的纳米膨润土改性剂的制备方法为：
将纳米膨润土先加入到质量分数为6%盐酸溶液中反应20min，随后加入质量分数10%的氢氧化钠溶液至反应液为中性，再水洗、离心、干燥，得到纳米膨润土剂；
将15份纳米膨润土剂加入到40份去离子水中，然后加入5份质量分数5%的硫酸镧溶液、3份十二烷基苯磺酸钠和0.55份硅烷偶联剂KH560，搅拌反应处理，搅拌结束，得到纳米膨润土改性剂。
本实施例的搅拌反应处理的反应温度为55℃，反应转速为1000r/min，反应时间为35min。
本实施例的制粉处理的具体条件为：离心雾化器转速30000r/min，进出口温度分别为150℃和100℃，进料速度26mL/min。
本实施例的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法制备的石墨负极材料。
实施例3
本实施例的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将石墨进行机械粉碎，采用粒径分级处理，制得粒径为7.5μm、纯度为99.5%以上的石墨粉体，备用；
步骤二：将石墨按照重量比2:7置于纳米晶须调节液中超声分散处理，超声功率为500W，超声时间为30min，超声结束，水洗、干燥，得到纳米晶须调节的石墨剂；
步骤三：将沥青中加入沥青总重量12.5%的纳米膨润土改性剂，然后于球磨机中球磨1.5h，球磨转速为1250r/min，得到沥青球磨改性剂；
步骤四：将30重量份纳米晶须调节的石墨剂加入到67.5重量份乙醇中搅拌分散均匀，得到搅拌料A；
将5.5重量份的沥青球磨改性剂、17.5重量份的四氢呋喃搅拌混匀，得到搅拌料B，搅拌料B加入到搅拌料A中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至30%，继续搅拌充分，得到搅拌料C；最后再将搅拌料C进行制粉处理，得到待反应粉体；
步骤五：最后将待反应粉体于氮气条件下进行热反应处理1.2h，处理温度为1125℃，处理结束，得到本发明的乳化沥青包覆的石墨负极材料。
本实施例的纳米晶须调节液的制备方法为：
S01：将纳米钛酸钾晶须于220℃下热处理20min，然后以2℃/min的速率冷却至50℃，保温，得到热调节的纳米钛酸钾晶须剂；
S02：将热调节的纳米钛酸钾晶须剂置于热调节的纳米钛酸钾晶须剂总量4倍的质量分数7.5%的硫酸溶液中搅拌分散均匀，搅拌结束，水洗、干燥，得到预改进的纳米钛酸钾晶须；
S03：向预改进的纳米钛酸钾晶须中加入预改进的纳米钛酸钾晶须总量12.5%的复调球磨剂，于1250r/min的转速下球磨1.5h，球磨结束，水洗、干燥，得到球磨调节纳米钛酸钾晶须剂；
S04：将球磨调节纳米钛酸钾晶须剂、壳聚糖水溶液、磷酸缓冲溶液按照重量比3：7:1混合均匀，得到纳米晶须调节液。
本实施例的纳米钛酸钾晶须的直径为7.5nm。
本实施例的壳聚糖水溶液的质量分数为5.5%；磷酸缓冲溶液的pH值为5.5。
本实施例的复调球磨剂的制备方法为：
S101：将纳米硅粉先于65℃下热处理7.5min，然后浸入到硝酸钇溶液中浸润处理，浸入压力为12.5MPa，浸入35min，浸入结束，水洗、干燥，得到纳米硅粉浸入剂；
S102：将6.5份纳米硅粉浸入剂和2.5份硬脂酸加入到12.5份柠檬酸钠溶液中先一级搅拌处理，随后再加入0.50份二乙醇胺、0.15份木质素磺酸钠，二级搅拌处理，搅拌结束，得到复调球磨剂。
本实施例的硝酸钇溶液的质量分数为4.5%；所述柠檬酸钠溶液的质量分数为12.5%；
所述一级搅拌处理的转速为400r/min，搅拌时间为35min；所述二级搅拌处理的转速为750r/min，搅拌时间为7.5min。
本实施例的纳米膨润土改性剂的制备方法为：
将纳米膨润土先加入到质量分数为5%盐酸溶液中反应15min，随后加入质量分数10%的氢氧化钠溶液至反应液为中性，再水洗、离心、干燥，得到纳米膨润土剂；
将12.5份纳米膨润土剂加入到35份去离子水中，然后加入3.5份质量分数5%的硫酸镧溶液、2份十二烷基苯磺酸钠和0.40份硅烷偶联剂KH560，搅拌反应处理，搅拌结束，得到纳米膨润土改性剂。
本实施例的搅拌反应处理的反应温度为50℃，反应转速为750r/min，反应时间为30min。
本实施例的制粉处理的具体条件为：离心雾化器转速29000r/min，进出口温度分别为150℃和100℃，进料速度25mL/min。
本实施例的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法制备的石墨负极材料。
对比例1
与实施例3不同是未采用纳米晶须调节液处理。
对比例2
与实施例3不同是纳米晶须调节液制备中未采用S01处理。
对比例3
与实施例3不同是纳米晶须调节液制备中未采用S02处理。
对比例4
与实施例3不同是纳米晶须调节液制备中未采用复调球磨剂。
对比例5
与实施例3不同是未采用纳米膨润土改性剂处理。
对比例6
与实施例3不同是纳米膨润土改性剂采用纳米膨润土、去离子水按照重量比1:5代替。
对比例7
与实施例3不同是纳米膨润土改性剂制备中未加入硫酸镧溶液、十二烷基苯磺酸钠。
将实施例1~3及对比例1~7产品与乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按8:1:1的质量比，并且以NMP为溶剂，混合配置成均匀浆料，把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度5mg/cm，然后把铜箔放入真空干燥箱中在80°C下烘12h，将烘干后的铜箔裁成面积2cm/>的圆片制成工作电极，同时组装成扣式电池，并进行充放电容量效率、循环放电稳定性测试；
充放电效率=放电容量÷充电容量×100%；
循环放电稳定性测试：
组装好的扣式电池连接到LandCT2001A电池测试仪制定通道上，采用计算机控制恒流对电池进行充放电，充放电截止电位为0.001~2.0V，充放电程序切换之间静置10s，循环次数为100次（常规条件下测试），同时测试100次循环耐温性能，测试产品分别在60℃、70℃下100次循环测试；测试结果如下
。
从对比例1~7及实施例1~3可看出；
实施例3的产品具有优异的充放电效率，同时产品在常规条件下，100次循环后容量保持率性能稳定性优异，以及在60℃、70℃条件下产品耐高温稳定性优异；
从对比例1、对比例5和实施例3看出，未采用纳米晶须调节液处理、未采用纳米膨润土改性剂处理中的一种，产品的性能变差明显，采用二者协调配合，共同协效，产品的性能可实现明显的改进；
从对比例2~4、对比例6~7及实施例3中看出，纳米晶须调节液制备中未采用S01处理、纳米晶须调节液制备中未采用S02处理、未采用复调球磨剂，产品的性能均有变差趋势，以及纳米膨润土改性剂采用纳米膨润土、去离子水按照重量比1:5代替、纳米膨润土改性剂制备中未加入硫酸镧溶液、十二烷基苯磺酸钠，产品的性能也出现变差趋势，只有采用本发明的方法制备的纳米晶须调节液、纳米膨润土改性剂，产品的性能效果最为明显；
同时本发明的发明人发现，纳米晶须调节液制备中未采用复调球磨剂，产品的性能在纳米晶须调节液制备中变化较为明显，复调球磨剂对产品的性能改进有明显的优化效果。
本发明通过复调球磨剂对产品的性能进一步的探究研发处理。
实验例1
与实施例3唯有不同是复调球磨剂中未采用硝酸钇溶液浸润处理。
实验例2
与实施例3唯有不同是纳米硅粉浸入剂采用纳米硅代替。
实验例3
与实施例3唯有不同是，将6.5份纳米硅粉浸入剂和2.5份硬脂酸加入到12.5份柠檬酸钠溶液，再加入0.50份二乙醇胺、0.15份木质素磺酸钠，搅拌处理的转速为750r/min，搅拌时间为35min，搅拌结束，得到复调球磨剂。
实验例4
与实施例3唯有不同是，复调球磨剂的制备中，将6.5份纳米硅粉浸入剂加入到12.5份柠檬酸钠溶液中先一级搅拌处理，随后再加入0.15份木质素磺酸钠，二级搅拌处理，搅拌结束。
实验例5
与实施例3唯有不同是，复调球磨剂的制备中，将6.5份纳米硅粉浸入剂和2.5份硬脂酸加入到12.5份去离子水中先一级搅拌处理，随后再加入0.50份二乙醇胺，二级搅拌处理，搅拌结束，得到复调球磨剂。
实验例1~5产品性能测试结果如下：
。
复调球磨剂制备中，复调球磨剂的具体制备方法不同，产品的性能均有变差趋势，同时纳米硅粉浸入剂采用纳米硅代替、未采用硝酸钇溶液浸润处理，产品的性能均有变差趋势，只有采用本发明的方法制备的复调球磨剂，产品的性能效果最为显著。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将石墨进行机械粉碎，采用粒径分级处理，制得粒径为5~10μm、纯度为99.5%以上的石墨粉体，备用；
步骤二：将石墨按照重量比2:7置于纳米晶须调节液中超声分散处理，超声功率为450~550W，超声时间为25~35min，超声结束，水洗、干燥，得到纳米晶须调节的石墨剂；
步骤三：将沥青中加入沥青总重量10~15%的纳米膨润土改性剂，然后于球磨机中球磨1~2h，球磨转速为1000~1500r/min，得到沥青球磨改性剂；
步骤四：将25~35重量份纳米晶须调节的石墨剂加入到65~70重量份乙醇中搅拌分散均匀，得到搅拌料A；
将4~7重量份的沥青球磨改性剂、15~20重量份的四氢呋喃搅拌混匀，得到搅拌料B，搅拌料B加入到搅拌料A中，然后加入无水乙醇调节浆料的固体含量至30%，继续搅拌充分，得到搅拌料C；最后再将搅拌料C进行制粉处理，得到待反应粉体；
步骤五：最后将待反应粉体于氮气条件下进行热反应处理1~1.5h，处理温度为1100~1150℃，处理结束，得到乳化沥青包覆的石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米晶须调节液的制备方法为：
S01：将纳米钛酸钾晶须于210~230℃下热处理15~25min，然后以1~3℃/min的速率冷却至48~52℃，保温，得到热调节的纳米钛酸钾晶须剂；
S02：将热调节的纳米钛酸钾晶须剂置于热调节的纳米钛酸钾晶须剂总量3~5倍的质量分数5~10%的硫酸溶液中搅拌分散均匀，搅拌结束，水洗、干燥，得到预改进的纳米钛酸钾晶须；
S03：向预改进的纳米钛酸钾晶须中加入预改进的纳米钛酸钾晶须总量10~15%的复调球磨剂，于1000~1500r/min的转速下球磨1~2h，球磨结束，水洗、干燥，得到球磨调节纳米钛酸钾晶须剂；
S04：将球磨调节纳米钛酸钾晶须剂、壳聚糖水溶液、磷酸缓冲溶液按照重量比（2~4）：（6~8）:1混合均匀，得到纳米晶须调节液。
3.根据权利要求2所述的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米钛酸钾晶须的直径为5~10nm。
4.根据权利要求2所述的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖水溶液的质量分数为4~7%；磷酸缓冲溶液的pH值为5.0~6.0。
5.根据权利要求2所述的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述复调球磨剂的制备方法为：
S101：将纳米硅粉先于60~70℃下热处理5~10min，然后浸入到硝酸钇溶液中浸润处理，浸入压力为10~15MPa，浸入30~40min，浸入结束，水洗、干燥，得到纳米硅粉浸入剂；
S102：将5~8份纳米硅粉浸入剂和2~3份硬脂酸加入到10~15份柠檬酸钠溶液中先一级搅拌处理，随后再加入0.45~0.55份二乙醇胺、0.10~0.20份木质素磺酸钠，二级搅拌处理，搅拌结束，得到复调球磨剂。
6.根据权利要求5所述的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸钇溶液的质量分数为3~6%；所述柠檬酸钠溶液的质量分数为10~15%；
所述一级搅拌处理的转速为350~450r/min，搅拌时间为30~40min；所述二级搅拌处理的转速为700~800r/min，搅拌时间为5~10min。
7.根据权利要求1所述的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米膨润土改性剂的制备方法为：
将纳米膨润土先加入到质量分数为4~6%盐酸溶液中反应10~20min，随后加入质量分数10%的氢氧化钠溶液至反应液为中性，再水洗、离心、干燥，得到纳米膨润土剂；
将10~15份纳米膨润土剂加入到30~40份去离子水中，然后加入2~5份质量分数5%的硫酸镧溶液、1~3份十二烷基苯磺酸钠和0.35~0.55份硅烷偶联剂KH560，搅拌反应处理，搅拌结束，得到纳米膨润土改性剂。
8.根据权利要求7所述的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应处理的反应温度为45~55℃，反应转速为500~1000r/min，反应时间为25~35min。
9.根据权利要求1所述的一种乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述制粉处理的具体条件为：离心雾化器转速28000~30000r/min，进出口温度分别为150℃和100℃，进料速度24~26mL/min。
10.一种如权利要求1~9任一项所述乳化沥青包覆的石墨负极材料的制备方法制备的石墨负极材料。
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