CN109786722A - 电化学活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种电化学活性材料的制备方法，属于电子器件材料技术领域。所述电化学活性材料的制备方法，先将未纯化晶须碳纳米管与石墨前驱体混合均匀，得到混合材料；再在惰性气体氛围下，对混合材料先碳化处理再石墨化处理，之后冷却得到电化学活性材料。本发明采用未纯化晶须碳纳米管与石墨前驱体制备的电化学活性材料石墨度化程度高，减少了两种材料混合产生的界面电阻，提高了负极材料的充放电效率。

Description

电化学活性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种电子器件材料领域的技术，具体是一种电化学活性材料的制备方法。
背景技术
石墨是运用最广的电池负极材料。如图1a所示，电池充电时，石墨负极吸收锂离子体积膨胀，石墨中心偏移；放电时锂离子从石墨负极中脱离，石墨体积收缩，石墨在粘结剂的作用下中心不会迁移，导致石墨粒子与石墨粒子之间出现间隙，导电性能降低，造成电池性能降低。为解决上述问题，在石墨负极中添加碳纳米管，碳纳米管在石墨粒子之间形成导电网络，如图1b所示，可以有效解决电池性能降低的问题，提高电池用石墨负极材料的导电性和结构稳定性。
目前碳纳米管改性石墨负极材料的方法主要有石墨表面原位生长法和包覆改性法。石墨表面原位生长法是将催化剂负载到石墨表面，然后经过CVD法在石墨表面生长碳纳米管，该方法生长的碳纳米管具有极大的比表面积，但是在电池首次充电过程中、会损耗大量的Li离子形成SEI膜，造成活性锂离子的消耗，使得电池可逆容量大幅度降低；而包覆改性法，即将碳纳米管制成浆料，与石墨负极材料混合均匀涂膜，该方法中碳纳米管分散困难，很难在石墨表面形成三维导电网络，且碳纳米管与石墨间通过粘结剂相连接，界面电阻大，不利于石墨负极的快速充放电。
此外中国专利文献号为CN103050670A的专利文件公开了一种碳纳米管改性的方法，该方法将碳纳米管用粘结剂分散后与石墨混合均匀，随后经过石墨化处理，形成碳-碳复合物。然而一方面石墨中碳排列有序，石墨化过程中很难实现碳原子的重新排列；另一方面粘结剂在无催化剂的高温条件下热解出的碳为无定型碳，不会重新排列形成高度石墨化的产品，故碳纳米管与石墨粒子间虽然以C-C共价键的形式结合，但未能够实现有序排列，故改性效果不佳。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种电化学活性材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明包括：
混合步骤：将未纯化晶须碳纳米管与石墨前驱体混合均匀，得到混合材料；未纯化晶须纳米碳管在碳管表面残留有未石墨化的无定形碳，并且在碳管表面和端部残留有催化剂，石墨前驱体中含有可反应的官能团；
加热步骤：在惰性气体氛围下，采用阶梯升温法对所述混合材料先碳化处理再石墨化处理；碳化处理过程中催化剂催化石墨前驱体中的官能团碳化，并与未纯化晶须纳米碳管表面残留的未石墨化无定形碳以C-C共价键的形式结合，在石墨化处理过程中催化剂催化晶须纳米碳管、石墨前驱体及二者之间的C-C共价键进一步石墨化，之后冷却至20～30℃，得到电化学活性材料。
催化剂包括制备晶须碳纳米管过程中采用的各类金属催化剂。
未纯化晶须纳米碳管与石墨前驱体的质量比为1:1-100。
未纯化晶须碳纳米管与石墨前驱体在真空度为-0.1MPa的条件下混合。
未纯化晶须纳米碳管的直径为50-200nm，长度小于100μm。
石墨前驱体包括无定型碳、沥青粉、煤粉中至少一种。
惰性气体氛围包括氮气、氩气中至少一种。
技术效果
与现有技术相比，本发明通过在石墨前驱体材料中引入未纯化晶须碳纳米管，再先后进行碳化和石墨化处理；常温状态下，未纯化晶须碳纳米管中存在化学活性高的无定形碳和催化剂，石墨前驱体中含有可反应的官能团；加热升温过程中，催化剂催化石墨前驱体中的官能团碳化，与未纯化晶须纳米碳管表面残留的未石墨化无定形碳以C-C共价键的形式结合，以及催化晶须纳米碳管、石墨前驱体及二者之间的C-C共价键进一步石墨化；晶须碳纳米管在石墨材料中形成三维导电导热网络，减少了工艺步骤，降低了负极活性材料的生产成本，减少了两种材料混合产生的界面电阻，提高了负极材料的充放电效率；应用于锂电池能够避免了石墨电极材料在充放电过程中因嵌锂脱锂产生位移造成导电性变差，以及碳纳米管包覆层形成SEI膜对锂离子造成消耗。
附图说明
图1a为现有技术中石墨电极材料结构示意图；
图1b为碳纳米管改性石墨负极材料结构示意图；
图2为实施例1中电化学活性材料的SEM图；
图3为实施例2中电化学活性材料的SEM图；
图4为实施例1与实施例2所选用的未纯化晶须纳米碳管的TEM图(图中未纯化晶须纳米碳管上黑色阴影部分为催化剂)。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例涉及一种电化学活性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1kg软化点为250℃的石油沥青粉碎后过50目筛，取筛下沥青粉备用；
2)将步骤1)制备得到的沥青粉与100g未纯化晶须碳纳米管粉(透射电子显微镜图如图4所示)依次加入搅拌机中混合均匀后取出备用；
3)将混合均匀的晶须碳纳米管/沥青粉加入石墨炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至1000℃保温2h进行碳化处理，再以5℃/min的升温速率升温至2800℃保温5h进行石墨化处理，之后停止加热并冷却至室温25℃，得到电化学活性材料，如图2所示。
实施例2
本实施例涉及一种电化学活性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.2kg煤块粉碎后过80目筛，取筛下煤粉备用；
2)将步骤1)制备得到的煤粉与100g未纯化晶须碳纳米管粉(透射电子显微镜图如图4所示)依次加入搅拌机中混合均匀后取出备用；
3)将混合均匀的晶须碳纳米管/煤粉加入石墨炉中，在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至1200℃保温2h进行碳化处理，保温开始后按20mL/min的流速通入苯甲醇20min以增加碳源，保温结束后以5℃/min的升温速率升温至2800℃保温5h进行石墨化处理，之后停止加热并冷却至室温25℃，得到电化学活性材料，如图3所示。
设置一对比例，将市场上采购到的石墨负极材料与实验所用纯化后的晶须碳纳米管按实施例1所述方法制备电化学活性材料；将实施例1、实施例2以及对比例中的电化学活性材料用于制备锂离子电池(纽扣电池)，再对锂离子电池进行比较测试；测试采用的仪器如下：1)Zeiss MERLIN扫描电子显微镜；2)力田PF-300B振实密度仪；测试条件如下：充放电范围为0～3.0V，充放电倍率0.1C，测试结果如下表1所示，首次放电容量以及300次充放电循环后容量保持率均有较大提升。
表1电化学活性材料性能测试数据
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种电化学活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
混合步骤：将未纯化晶须碳纳米管与石墨前驱体混合均匀，得到混合材料；所述未纯化晶须纳米碳管在碳管表面残留有未石墨化的无定形碳，并且在碳管表面和端部残留有催化剂，所述石墨前驱体中含有可反应的官能团；
加热步骤：在惰性气体氛围下，采用阶梯升温法对所述混合材料先碳化处理再石墨化处理；所述碳化处理过程中催化剂催化石墨前驱体中的官能团碳化，并与未纯化晶须纳米碳管表面残留的未石墨化无定形碳以C-C共价键的形式结合，在石墨化处理过程中催化剂催化晶须纳米碳管、石墨前驱体及二者之间的C-C共价键进一步石墨化，之后冷却至20～30℃，得到电化学活性材料。
2.根据权利要求1所述电化学活性材料的制备方法，其特征是，所述未纯化晶须纳米碳管与石墨前驱体的质量比为1:1-100。
3.根据权利要求2所述电化学活性材料的制备方法，其特征是，所述未纯化晶须纳米碳管的直径为50-200nm，长度小于100μm。
4.根据权利要求2所述电化学活性材料的制备方法，其特征是，所述未纯化晶须碳纳米管与石墨前驱体在真空度为-0.1MPa的条件下混合。
5.根据权利要求1所述电化学活性材料的制备方法，其特征是，所述石墨前驱体包括无定型碳、沥青粉、煤粉中至少一种。
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