CN102664269A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，首先将酸化处理的碳纳米管网与分散剂溶液混合，进行静电纺丝处理，得到碳纳米管网前躯体，然后将碳纳米管网前躯体负载催化剂，之后与石墨混合均匀，最后在高温下通入碳源气体，在催化剂的作用下使碳纳米管之间形成化学键连接，构成致密的四通八达的碳纳米管网/石墨复合负极材料。本发明制备的锂离子电池负极材料，具有很好的电化学性能，特别是负极材料的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池以其比容量大、工作电压高、循环寿命长、环境友好及其无记忆效应等优点而受到人们的青睐，并广泛应用于手机、通讯、电动汽车及其风电储能等领域。然而随着人们对电池小型化需求的增加，倍率型电池越来越来受到人们的重视，尤其在MP3、电动玩具、混合电动车等领域。
而负极材料又是影响电池倍率性能的关键因素，目前在负极材料市场上，提高电池倍率性能的主要方法：一方面是降低材料的粒径，从而减小锂离子在充放电过程中的嵌脱路径，并可降低电池材料的极化效应；另一方面是在碳负极材料表面包覆一些导电性高的材料，比如导电聚合物、碳纤维、碳纳米管，以提高离子的传输速率，达到电池倍率性能的提高。
专利CN101969112A公开了两种锂离子电池正负极材料的改性方法，其一是在电极材料表面上通过催化剂和碳源共同作用下，形成包覆电极材料的碳纳米管或碳纤维复合材料，其二是通过配制碳纳米管分散液，之后将电极材料放入分散液中分散、干燥得到包覆一层碳纳米管网的电极材料。上述该方法制备的表面包覆有碳纳米管的负极材料虽然倍率性能会得到提高，但是由于材料与材料间主要通过材料间较大表面能差吸附结合在一起，包括电极材料与碳纳米管，碳纳米管与碳纳米管，造成碳纳米管包覆不均匀、材料在大倍率放电过程中结合力不强等问题，从而影响电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料，以提高负极材料的电化学性能，特别是负极材料的倍率性能和循环性能。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳纳米管酸化处理，然后分散于分散剂的水溶液中，该分散剂为聚合链上连接有磺酸钠基团的聚合物，经过静电纺丝处理，其参数为喷丝头与接受板的距离为0.1～10cm，电喷丝的电压为0.1～100KV，喷流速度为0.0001～10mL/S，最后得到布状的碳纳米管网前躯体；
2）将碳纳米管网前躯体在含有催化剂的溶液中浸润，所述催化剂为800～1200℃条件下能被氢气还原为铁、钴或镍的化合物，得到负载催化剂的碳纳米管网前躯体；再向含有催化剂的溶液中加入粒径D50为15～25μm的石墨分散均匀，之后通过孔径为20～30μm的漏斗过滤、二次蒸馏水清洗得到负载催化剂的碳纳米管网/石墨前躯体；
3）将负载催化剂的碳纳米管网/石墨前躯体通氮气保护，再于800～1200℃条件下通入氢气保温30～300min；然后在600～2000℃条件下通入碳源气体，持续30～300min，冷却至室温即得。
步骤2）所述石墨是在搅拌速度为10～80转/min，搅拌时间为2～10h条件下分散。
所述分散剂为聚4-苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
步骤1）所述酸化处理采用浓硫酸或浓硝酸对碳纳米管进行酸化。
所述催化剂为硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴。
所述石墨为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球中的一种或其任意比组合。
步骤3）所述碳源气体为乙炔或甲烷。
本发明锂离子电池负极材料的制备方法，采用聚合链上连接有磺酸钠基团的聚合物为分散剂，与酸化处理后的碳纳米管结合，形成在聚合链上定向排列的碳纳米管列，然后采用静电纺丝处理方法，在高电压作用下产生纳米效应，使诸多聚合物长链产生纵向排列、相互紧密结合而形成高致密、比表面积大的碳纳米管网的前驱体；之后随着石墨加入达到碳纳米管网前躯体分散到石墨的空隙及吸附在石墨表面，形成碳纳米管包覆石墨的结构。之后得到的碳纳米管网/石墨前躯体在含有催化剂的溶液中浸润，使催化剂连接在碳纳米管之间的空隙中，在后续的800～1200℃氢气还原下，催化剂被还原为具有催化活性的铁、钴或镍原子，然后在600～2000℃条件下通入的乙炔、甲烷的碳原子在碳纳米管之间的接触点上形成化学键的连接，使碳纳米管之间以化学键的方式连接在一起，并牢固包覆于石墨表面或位于石墨空隙中，从而制得化学键连接的且结构致密的四通八达的碳纳米管网/石墨复合负极材料，较之碳纳米管直接生长在石墨表面形成的的接触式连接，其连接更加牢固、紧密。碳纳米管的优异性能能够在宏观的碳纳米管网材料上得到充分发挥，加之其结构致密，比表面积大，其导电性能与力学性能大大提高，尤其对提高材料的倍率性能起到重要作用。
通过本发明的制备方法制得的锂离子电池负极材料，具有良好的导电性和大长径比，有利于在石墨材料体内形成三维导电网络，能大幅度提高电极的导电能力，导电性的提高可以减小电池在大倍率条件下产生的极化现象；本发明制备的碳纳米管网由于紧密与石墨接触，或碳纳米管间的接触机率较大，从而大大降低了基础负极材料直接和电解液接触的程度，这样可以提高电极和电解液的相容性，扩大电解液的选择范围；实验证明本方法制备的碳纳米管网/石墨负极材料由于增加了材料间的化学键连接方式形成的负极材料，较纯通过吸附作用的形成的负极材料，倍率性能得到大的提高。
附图说明
图1为采用本发明负极材料的电池与采用石墨材料的电池的倍率曲线比较图；
图2为采用本发明负极材料的电池与采用石墨材料的电池的循环曲线比较图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
1）用浓度为63%浓硝酸300mL酸化处理50g碳纳米管后，过滤、水洗，之后加入到10%聚4-苯乙烯磺酸钠500mL溶液中配制成静电纺丝液，经过静电纺丝处理，其参数为喷丝头与接受板的距离为0.1cm，电喷丝的电压为0.1KV，喷流速度为0.0001mL/S，得到布状的碳纳米管网前驱体；
2）将碳纳米管网前驱体浸渍于硝酸铁溶液中，使碳纳米管网前驱体完全浸润，即可在碳纳米管网前驱体上负载用于后续碳原子连接的催化剂硝酸铁；再将粒径D50为15μm的人造石墨加入到硝酸铁溶液中，并在行星式分散机中分散2h，搅拌速度为80转/min，最后得到混合均匀的碳纳米管网/人造石墨的硝酸铁溶液,通过孔径为20μm的漏斗过滤、二次蒸馏水清洗得到己负载催化剂的碳纳米管网/人造石墨前驱体材料；
3）将己负载催化剂的碳纳米管网/人造石墨前驱体材料置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，以排出管内的空气；升温至1000℃时改通氢气，保温60min，以使硝酸铁还原成铁；然后调整温度至700℃，通入乙炔气体60min，最后通入氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维碳纳米管网/人造石墨复合负极材料，可作为锂离子电池的负极材料。
实施例2
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
1）用浓度为63%浓硝酸300mL酸化处理50g碳纳米管后，过滤、水洗，之后加入到10%聚4-苯乙烯磺酸钠分散剂500mL溶液中配制成静电纺丝液，经过静电纺丝处理，其参数为喷丝头与接受板的距离为3cm，电喷丝的电压为25KV，喷流速度为1mL/S，得到布状的碳纳米管网前驱体；
2）将碳纳米管网前驱体浸渍于硝酸钴溶液中，使碳纳米管网前驱体完全浸润，即可在碳纳米管网前驱体上负载用于后续碳原子连接的催化剂硝酸钴；再将粒径D50为20μm天然石墨加入到硝酸钴溶液中，并在行星式分散机中分散4h，搅拌速度为65转/min，最后得到混合均匀的碳纳米管网/天然石墨的硝酸钴溶液,通过孔径为25μm的漏斗过滤、二次蒸馏水清洗得到己负载催化剂的碳纳米管网/天然石墨前驱体材料；
3）将己负载催化剂的碳纳米管网/天然石墨前驱体材料置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，以排出管内的空气；升温至900℃时改通氢气，保温200min，以使硝酸钴还原成钴；然后调整温度至800℃，通入甲烷气体100min，最后通入氢气冷却至室温，得到化学键连接的三维碳纳米管网/天然石墨复合负极材料，可作为锂离子电池的负极材料。
实施例3
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
1）用浓度为63%浓硝酸300mL酸化处理50g碳纳米管后，过滤、水洗，之后加入到10%十二烷基苯磺酸钠500mL溶液中配制成静电纺丝液，经过静电纺丝处理，其参数为喷丝头与接受板的距离为7cm，电喷丝的电压为75KV，喷流速度为6mL/S，得到布状的碳纳米管网前驱体；
2）将碳纳米管网前驱体浸渍于硝酸镍溶液中，使碳纳米管网前驱体完全浸润，即可在碳纳米管网前驱体上负载用于后续碳原子连接的催化剂硝酸镍；再将粒径D50为25μm的中间相炭微球加入到硝酸镍溶液中，并在行星式分散机中分散8h，搅拌速度为25转/min，最后得到混合均匀的碳纳米管网/中间相炭微球的硝酸镍溶液,通过孔径为30μm的漏斗过滤、二次蒸馏水清洗得到己负载催化剂的碳纳米管网/中间相炭微球前驱体材料；
3）将己负载催化剂的碳纳米管网/中间相炭微球前驱体材料置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，以排出管内的空气；升温至800℃时改通氢气，保温300min，以使硝酸镍还原成镍；然后调整温度至600℃，通入乙炔气体300min，最后通入氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维碳纳米管网/中间相炭微球复合负极材料，可作为锂离子电池的负极材料。
实施例4
本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
1）用浓度为63%浓硝酸300mL酸化处理50g碳纳米管后，过滤、水洗，之后加入到10%聚4-苯乙烯磺酸钠500mL溶液中配制成静电纺丝液，经过静电纺丝处理，其参数为喷丝头与接受板的距离为10cm，电喷丝的电压为100KV，喷流速度为10mL/S，得到布状的碳纳米管网前驱体；
2）将碳纳米管网前驱体浸渍于硝酸铁溶液中，使碳纳米管网前驱体完全浸润，即可在碳纳米管网前驱体上负载用于后续碳原子连接的催化剂硝酸铁；再将粒径D50为18μm的中间相炭微球加入到硝酸铁溶液中，并在行星式分散机中分散10h，搅拌速度为10转/min，最后得到混合均匀的碳纳米管网/人造石墨的硝酸铁溶液,通过孔径为25μm的漏斗过滤、二次蒸馏水清洗得到己负载催化剂的碳纳米管网/中间相炭微球前驱体材料；
3）将己负载催化剂的碳纳米管网/中间相炭微球前驱体材料置于管式电阻炉的石英管中，在升温的过程中，向石英管内通入氮气，以排出管内的空气；升温至1100℃时改通氢气，保温40min，以使硝酸铁还原成铁；然后调整温度至1800℃，通入乙炔气体30min，最后通入氮气冷却至室温，得到化学键连接的三维碳纳米管网/中间相炭微球复合负极材料，可作为锂离子电池的负极材料。
实验例：电化学性能测试
5AH电池的制备方法：是将上述实施例1～4中制得的碳纳米管网/人造石墨、碳纳米管网/天然石墨、碳纳米管网/中间相炭微球复合负极材料为活性物质、导电剂SP、粘结剂LA132，并按照比例93%：3%：4%的比例合浆、搅拌均匀，并涂覆在铜箔上，并制备出负极极片，并以磷酸铁锂作为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池。
对比试验：以人造石墨为负极活性物质、导电剂SP、粘结剂LA132，按照一定比例93%：3%：4%的比例制备出负极极片，磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池B，作为对比电池5。
从表一可以看出，实施例1～4和对比例5在倍率为0.3C和2C条件下测试其电压放电容量曲线图。可以看出实施例1～4在2C条件下容量保持率为95%以上，明显优于对比电池5在倍率为2C条件下的容量保持率90.38%。同时在倍率为1.0C/1.0C条件下循环200周，如表二所示实施例1的容量保持率为97.30%，而对比例5的保持率为93.38%。
表一实施例1～4和对比例5的倍率比较表
| 0.3C(AH) | 0.5C(AH) | 1.0C(AH) | 2.0C(AH) | 0.3C (%) | 0.5C(%) | 1.0C (%) | 2.0C (%) |
| 实施例1 | 5.29 | 5.28 | 5.18 | 5.07 | 100 | 99.85 | 97.95 | 95.78 |
| 实施例2 | 5.18 | 5.17 | 5.07 | 4.94 | 100 | 99.72 | 97.81 | 95.43 |
| 实施例3 | 5.21 | 5.21 | 5.11 | 5.04 | 100 | 99.92 | 98.12 | 96.72 |
| 实施例4 | 5.31 | 5.30 | 5.20 | 5.13 | 100 | 99.87 | 98.01 | 96.61 |
| 对比例5 | 5.28 | 5.19 | 5.00 | 4.77 | 100 | 98.25 | 94.71 | 90.38 |
表二实施例1～4和对比例5的循环比较表
| 初始容量（AH） | 200次后容量（AH） | 循环200次容量保持率（%） | |
| 实施例1 | 5.27 | 5.13 | 97.30 |
| 实施例2 | 5.15 | 4.95 | 96.13 |
| 实施例3 | 5.18 | 4.97 | 96.03 |
| 实施例4 | 5.27 | 5.01 | 95.01 |
| 对比例5 | 5.22 | 4.87 | 93.38 |
Claims (7)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将碳纳米管酸化处理，然后分散于分散剂的水溶液中，该分散剂为聚合链上连接有磺酸钠基团的聚合物，经过静电纺丝处理，其参数为喷丝头与接受板的距离为0.1～10cm，电喷丝的电压为0.1～100KV，喷流速度为0.0001～10mL/S，最后得到布状的碳纳米管网前躯体；
2）将碳纳米管网前躯体在含有催化剂的溶液中浸润，所述催化剂为800～1200℃条件下能被氢气还原为铁、钴或镍的化合物，得到负载催化剂的碳纳米管网前躯体；再向含有催化剂的溶液中加入粒径D50为15～25μm的石墨分散均匀，之后通过孔径为20～30μm的漏斗过滤、二次蒸馏水清洗得到负载催化剂的碳纳米管网/石墨前躯体；
3）将负载催化剂的碳纳米管网/石墨前躯体通氮气保护，再于800～1200℃条件下通入氢气保温30～300min；然后在600～2000℃条件下通入碳源气体，持续30～300min，冷却至室温即得。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述石墨是在搅拌速度为10～80转/min，搅拌时间为2～10h条件下分散。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚4-苯乙烯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述酸化处理采用浓硫酸或浓硝酸对碳纳米管进行酸化。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴。
6.根据权利要求1或5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨为人造石墨、天然石墨、中间相炭微球中的一种或其任意比组合。
7.根据权利要求1或5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）所述碳源气体为乙炔或甲烷。
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