CN111439748A - 再生石墨材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料的回收和循环再利用技术领域，具体涉及一种再生石墨材料及其制备方法。本发明再生石墨材料的制备方法是通过将锂离子电池负极回料经酸浸、水洗、加热处理，得到粉末I与碳源混合处理，使碳源包覆于粉末I表面，得到粉末II，再通过化学气相沉积法使有机碳源包覆于粉末II表面，得到再生石墨材料。本发明再生石墨材料的制备方法通过酸浸、水洗和加热处理，将负极回料中大部分影响首次效率和电容量的物质除去，再经二次碳包覆，且第二次碳包覆是通过化学气相沉积法进行，使所得再生石墨材料具有均匀致密且完整的界面、高容量和较高的首次效率。

Description

再生石墨材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池材料的回收和循环再利用技术领域，具体涉及一种再生石墨材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车产业蓬勃发展，锂离子电池的用量近年来越来越大，随之而来的则是潜在的大量的退役电池。据工信部装备工业司预测，2020年中国电动乘用车动力电池报废量预计将超过12万吨，其中，退役电池中Ni、Co、Li、Cu等贵重金属和有机溶剂对环境将会造成严重的污染。针对上述问题，已有企业进行了正极材料的回收和再生。然而，目前对废旧电池中负极材料的回收和再生利用研究较少。众所周知，锂离子电池中使用最广泛的负极材料为石墨材料，负极石墨在电池中占比达到13％-15％，随着动力锂电池退役潮来临，回收过程中将产生大量的石墨，预计2020年退役电池负极料将达到1.69万吨。目前，由于石墨的价值不高且回收后性能衰减明显，使得大部分回收来的石墨都被填埋处理或者低价用于其他行业，甚至直接高温焚烧处理，不仅造成大气的粉尘污染和温室效应，还导致大量的石墨资源浪费。

在负极材料的回收再利用中，专利CN105304967A公开了一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法，通过粉碎、分离等步骤将铜粉与石墨分开，再将粗石墨与含有1％-30％盐酸、硫酸溶液混合、经离心、烘干等步骤得到锂电池石墨粉，但该方法并未除去极片中的导电剂，且报废锂电池中负极材料石墨剥离度增加，结晶度下降，因此再生后的材料比表面积、容量和首效均会受到影响。专利CN104241723A公开了一种石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，石墨浆料经过高温处理后得到石墨粉料，之后通过液相酚醛树脂的酒精溶液进行表面改性包覆。尽管液相包覆均匀，但过程使用大量有机分散溶剂无疑增加了制造成本。专利CN103346365A公开了一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法，其中负极活性物质的修复方法是采用石墨化处理技术，在1400℃-2600℃下的惰性气氛中对负极材料进行纯化，保温时间为5h-24h，冷却后经筛分得到可回收利用的负极材料。但是由于负极材料中的导电剂乙炔黑是难石墨化碳，即在2500℃以上的高温下也未必可以转化为石墨的碳材料，所以该方法并不能彻底解决回收负极材料中石墨与碳共混的难题，而且石墨化工艺对设备的要求苛刻、耗能高，成本昂贵，不利于废旧石墨再利用产业的应用与推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种再生石墨材料及其制备方法，旨在解决现有负极回料的回收再利用方法中存在的步骤繁琐、成本高、所得再生材料的电化学性能差等技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种再生石墨材料的制备方法，包括如下步骤：

锂离子电池负极回料经酸浸、水洗、加热处理，得到粉末I；

将所述粉末I与碳源混合处理，使所述碳源包覆于所述粉末I表面，得到粉末II；

通过化学气相沉积法，将有机碳源包覆于所述粉末II表面，得到再生石墨材料。

作为本发明的一种优选技术方案，所述有机碳源选自碳原子数为1-6的有机化合物中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述有机碳源的质量占所述粉末II的质量的0.1％-5.0％。

作为本发明的一种优选技术方案，所述化学气相沉积法的反应温度为400℃-900℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述化学气相沉积法的升温速率为1℃/min-5℃/min。

作为本发明的一种优选技术方案，所述化学气相沉积法的反应时间为10min-120min。

作为本发明的一种优选技术方案，所述化学气相沉积法在惰性气氛下进行。

作为本发明的一种优选技术方案，所述酸浸是将所述锂离子电池负极回料浸于酸液中，所述酸液的酸浓度为1mol/L-8mol/L。

作为本发明的一种优选技术方案，所述酸浸是将所述锂离子电池负极回料浸于酸液中，所述酸液与所述锂离子电池负极回料的质量比为(3-10):1。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述酸液还包括氧化剂。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述酸液还包括氧化剂，所述氧化剂选自过氧化氢、亚硫酸钠、氯酸钠中的至少一种。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述酸液还包括氧化剂，所述氧化剂在所述酸液中的浓度为30g/L-100g/L。

作为本发明的一种优选技术方案，所述酸浸的温度为40℃-80℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述酸浸的时间为1h-15h。

作为本发明的一种优选技术方案，所述加热处理的温度为300℃-800℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述加热处理的升温速率为2℃/min-10℃/min。

作为本发明的一种优选技术方案，所述加热处理的时间为10min-60min。

作为本发明的一种优选技术方案，所述加热处理在空气气氛下进行。

作为本发明的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、酚醛树脂、沥青中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述碳源的质量占所述粉末I的质量的0.1％-20％。

作为本发明的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理包括两段式加热，其中，第一段加热的温度为250℃-700℃，第二段加热的温度为900℃-1500℃。

作为本发明的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理包括两段式加热，第一段加热的时间为1h-3h，第二段加热的时间为0.5h-2h。

作为本发明的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理包括两段式加热，所述两段式加热的升温速率为5℃/min-10℃/min。

作为本发明的一种优选技术方案，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理在惰性气氛下进行。

本发明另一方面提供了一种再生石墨材料，其是由上述再生石墨材料的制备方法制备得到。

本发明再生石墨材料的制备方法中，先将锂离子电池负极回料酸浸、水洗和加热处理，以除去锂离子电池负极回料中大部分影响首次效率和电容量的物质，然后以二次碳包覆进行修复再生，且第二次碳包覆是通过化学气相沉积法完成，可最大限度降低所得再生石墨材料的表面缺陷。另外，本发明再生石墨材料的制备方法以锂离子电池负极回料作为原料，具有生产成本低、变废为宝、对环境友好的优点。

本发明的再生石墨材料为碳包覆层均匀致密、界面完整的核壳结构，具有纯度高、克容量大、首次效率高的优点，可作为电池材料用于电池的制备，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为锂离子电池负极回料与实施例1所得再生石墨材料的粒径分布对比图；

图2为锂离子电池负极回料的SEM图；

图3为对比例1中锂离子电池负极回料经酸浸、水洗、加热处理后的SEM图；

图4为实施例3所得再生石墨材料的SEM图；

图5为锂离子电池负极回料与实施例3、对比例1、对比例2和对比例3的克容量、首次效率对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。

本发明实施例提供了一种再生石墨材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、锂离子电池负极回料经酸浸、水洗、加热处理，得到粉末I；

S2、将粉末I与碳源混合处理，使碳源包覆于粉末I表面，得到粉末II；

S3、通过化学气相沉积法，将有机碳源包覆于粉末II表面，得到再生石墨材料。

现有的负极石墨碳包覆技术中，基于大规模生产和成本因素的考虑，普遍采用固相混合与融合碳包覆技术，但是该方式普遍存在碳包覆不均匀的问题，石墨端面暴露导致不可逆容量增加，加大了Li损耗；若增加碳包覆量，虽然可一定程度上提高包覆效果，但是过多的碳源本身可提供的有效容量相对石墨有限(理论容量372mAh/g)，将会降低石墨的有效容量和首次库伦效率。另外，虽然液相碳包覆方法的包覆效果更加均匀，但是成本更高，且需要使用有机溶剂如洗油、四氢呋喃等，既不环保也不便宜。本发明再生石墨材料的制备方法以锂离子电池负极回料作为原料(其SEM图如图1所示)，通过将锂离子电池负极回料酸浸、水洗和加热处理，以除去锂离子电池负极回料中大部分影响首次效率和电容量的物质，然后以二次碳包覆进行修复再生。其中，本发明控制了第一次碳包覆的碳源添加量，在大致形成包覆的前提下，再经化学气相沉积法完成第二次碳包覆，使碳源形成薄膜覆盖在第一次碳包覆过程中未被包覆的活性点，从而最终形成有效碳包覆，保证了石墨负极的高容量和高首效。本发明方法可最大限度降低所得再生石墨材料的表面缺陷，具有生产成本低、变废为宝、对环境友好的优点。

S1中，锂离子电池负极回料具体可以选择锂离子电池负极材料生产过程中的边角料、报废料以及废旧锂离子电池拆解下来的负极石墨材料；酸浸具体可以是将锂离子电池负极回料浸于酸液中，其作用是溶解锂离子电池负极回料中的金属杂质，使其变成可溶物然后经水洗除去。在一些实施例中，酸液包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，这是因为盐酸、硫酸、硝酸与金属杂质反应时，可避免引入多余杂质，有助于提升所得再生石墨材料的纯度。

为了节约生产成本，提升生产效率，可以通过对酸液浓度、固液比等进行控制来实现。在一些实施例中，将酸液浓度控制在1mol/L-8mol/L。具体地，典型而非限制性的酸液浓度为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L。在一些实施例中，酸液与锂离子电池负极回料的质量比为(3-10):1。具体地，酸液与锂离子电池负极回料之间典型而非限制性的质量比为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。

在一些实施例中，酸液中还添加有氧化剂。氧化剂的作用是将锂离子电池负极回料中的金属杂质氧化成高价态，与酸液中的盐酸和/或硫酸配合，便于将金属杂质充分溶出并除去。

优选地，氧化剂选自过氧化氢、亚硫酸钠、氯酸钠中的至少一种，这类氧化剂都具有较强的氧化能力，可以辅助酸浸的除杂效果，从而进一步降低负极回料中的杂质含量。

优选地，氧化剂在酸液中的浓度为30g/L-100g/L。具体地，典型而非限制性的氧化剂浓度为30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L。

通过提高酸浸的温度，可以加速酸液与锂离子电池负极回料中的金属杂质之间的反应速率，有助于提升生产效率。因此，在一些实施例中，酸浸的温度为40℃-80℃。具体地，典型而非限制性的酸浸温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。

在一些实施例中，酸浸的时间为1h-15h，从而使锂离子电池负极回料中的金属杂质充分溶出。具体地，典型而非限制性的酸浸时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。

由于酸浸、水洗难以将锂离子电池负极回料中的粘结剂和导电剂(丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠等)除去，因此，本发明对酸浸、水洗后的锂离子电池负极回料进行加热处理，以去除上述粘结剂和导电剂，提升所得再生石墨材料的纯度和性能。在一些实施例中，加热处理是在空气气氛下进行，加热处理的温度为300℃-800℃；加热处理的升温速率为2℃/min-10℃/min；加热处理的时间为10min-60min。具体地，典型而非限制性的加热温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃；典型而非限制性的加热升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min；典型而非限制性的加热时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min。

S2是将经S1处理得到的粉末I进行第一次碳包覆。由于粉末I的表面存在较多缺陷，通过碳包覆的方式在粉末I表面形成包覆层，可以使粉末I表面的边缘棱角或缺陷部分被碳材料掩盖和修复，使其形状更加规则；在后续应用中，还可避免再生石墨边缘与电解液直接接触，从而避免石墨片层剥落、首次效率降低和循环寿命下降等问题的出现。在一些实施例中，选择葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、酚醛树脂、沥青中的至少一种作为第一次碳包覆的碳源。糖类作为碳源，在受热时可以熔融形成具有一定粘度的液体，更容易包覆在粉末I的表面形成包覆层，且糖类具有价格低、原料丰富易得的优点；酚醛树脂和沥青的热稳定性较好，随着温度的升高，可以熔融包覆与粉末I表面形成微晶结构，有助于提升所得再生石墨材料的充放电容量；聚乙二醇具有无毒、两亲性的优点，作为第一次碳包覆的碳源有利于控制形貌和尺寸，且对所得再生石墨材料的电化学性能有提升效果。

碳源作为固体材料，用于第一次碳包覆时需将其转变为液态，方可实现在粉末I表面的包覆效果。在一些实施例中，为了得到均匀的碳包覆层，采用两段式加热的方式完成第一次碳包覆。其中，第一段加热的温度为250℃-700℃，用于将固态碳源熔融形成液态碳源；第二段加热的温度为900℃-1500℃，用于将碳源碳化形成无定形碳并包覆于粉末I表面形成包覆层。具体地，典型而非限制性的第一段加热温度为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃；典型而非限制性的第二段加热温度为900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃。

通过优化两段式加热的时长，可以使固态碳源充分熔融形成液态碳源，还可以使碳源完全转化成无定形碳并均匀包覆于粉末I表面，同时避免浪费过多的热量。因此，在一些实施例中，第一段加热的时间为1h-3h，第二段加热的时间为0.5h-2h。具体地，典型而非限制性的第一段加热时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h；典型而非限制性的第二段加热时间为0.5h、1h、1.5h、2h。

无定形碳表面和内部含有许多含氧官能团，这些官能团在热解后以一氧化碳、二氧化碳等小分子形态逸出，如果升温速率过高，大量气体同时逸出会使所得再生石墨材料的表面形成缺陷甚至开裂的包覆层，无法达到充分包覆的效果。因此，在一些实施例中，将第一次碳包覆的升温速率控制在5℃/min-10℃/min，以形成均匀、无缺陷的碳包覆层。具体地，典型而非限制性的升温速率为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。

随着碳包覆量的增加，材料表面的缺陷被碳包覆层掩盖，但是过高的碳包覆量会引入过多的无定形碳，由于无定形碳的导电性低于石墨，故会导致所得再生石墨材料的首次效率下降，且过量的无定形碳会与电解液发生不可逆反应，影响再生石墨材料作为电极材料时的电化学性能。因此，在一些实施例中，碳源的质量占粉末I的质量的0.1％-20％，用于优化第一次碳包覆量。

在一些实施例中，第一次碳包覆在惰性气氛的保护下进行。惰性气氛具体可以是氮气和/或氩气，具有非氧化性的特点，可避免在碳包覆过程中发生不必要的氧化反应，有助于形成均匀的碳包覆层。

S3是对粉末II进行第二次碳包覆。其通过化学气相沉积法将有机碳源裂解产生单质碳，然后单质碳沉积在经第一次碳包覆所得的粉末II的表面形成第二层碳包覆层。第二次碳包覆，可以进一步修复材料表面的缺陷，使所得碳包覆层更加均匀，界面更加完整。由于第二次碳包覆是通过化学气相沉积法进行，所以在一些实施例中，使用的专属有机碳源选自碳原子数为1-6的有机化合物中的至少一种，优选碳原子数为1-6的醇类和/或醛类。

化学气相沉积法的反应温度对第二次碳包覆的效果及所得再生石墨材料的电化学性能具有重要影响。有机碳源裂解过程中，随着裂解温度的升高，碳包覆层有序度增加，导电性也更好。当反应温度过高时，能耗过大，造成生产成本的不必要增加；反应温度过低时，所得再生石墨材料的包覆效果较差，界面不够完整。因此，在一些实施例中，将化学气相沉积法的反应温度为400℃-900℃。具体地，典型而非限制性的反应温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃。

通过对化学气相沉积法的反应时间进行优化，有助于控制所得再生石墨材料的颗粒大小和粒径分布，提升所得再生石墨材料的电化学性能。如反应时间过短，则所得再生石墨材料的包覆界面不够完整，有机碳源碳化不完全；如反应时间过长，则容易出现材料团聚严重、循环性能下降等问题。在一些实施例中，将化学气相沉积法的反应时间控制在10min-120min。具体地，典型而非限制性的反应时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。

与第一次碳包覆同理，通过优化化学气相沉积法进行第二次碳包覆的反应升温速率，可以使所得碳包覆层的界面更加完整，包覆更加均匀，避免出现表面缺陷、开裂等问题。因此，在一些实施例中，化学气相沉积法的升温速率为1℃/min-5℃/min。具体地，典型而非限制性的升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。

与第一次碳包覆同理，通过优化第二次碳包覆的包覆量，既可以使第二次碳包覆的包覆效果更佳均匀，所得再生石墨材料表面缺陷更少，还可以避免因过量碳包覆引起的再生石墨材料电化学性能下降等问题。因此，在一些实施例中，优选有机碳源的质量占粉末II的质量的0.1％-5.0％，相应地，有机碳源裂解成碳后的质量占所得再生石墨材料产品质量的0.1％-2.0％。

在一些实施例中，第二次碳包覆也在惰性气氛的保护下进行。惰性气氛具体可以是氮气和/或氩气，具有非氧化性的特点，可避免在碳包覆过程中发生不必要的氧化反应，有助于形成均匀的碳包覆层。

相应地，本发明实施例还提供了一种再生石墨材料，其是由上述再生石墨材料的制备方法制备得到。

本发明的再生石墨材料为碳包覆层均匀致密、界面完整的核壳结构，具有纯度高、克容量大、首次效率高的优点，可作为电池材料用于电池的制备，具有良好的应用前景。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种再生石墨材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、以5：1液固比计算，将负极回料粉末浸泡在浓度为5M盐酸和50g/L亚硫酸钠的混合溶液中，50℃下浸泡10h后，水洗、干燥，然后在空气气氛中以5℃/min升温至350℃保温60min，得到粉末I；

S2、粉末I与3wt％的酚醛树脂进行预混，然后在氩气气氛下加入到高温融合包覆机中，以5℃/min升温至450℃，保温1h；然后置于高温炉中，在氩气气氛下升温至900℃，保温0.5h，得到粉末II；

S3、将粉末II于氩气气氛中，以2℃/min升温至500℃保温15min，通过甲醇高温裂解进行化学气相沉积包覆到粉末II表面，得到均匀碳包覆的再生石墨材料。

实施例2

一种再生石墨材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、以3：1液固比计算，将负极回料粉末浸泡在浓度为8M盐酸和100g/L亚硫酸钠的混合溶液中，80℃下浸泡3h后，水洗、干燥，然后在空气气氛中以10℃/min升温至800℃保温10min，得到粉末I；

S2、粉末I与20wt％的葡萄糖进行预混，然后在氩气气氛下加入到高温融合包覆机中，以10℃/min升温至250℃，保温1h；然后置于高温炉中，在氩气气氛下升温至1100℃，保温2h，得到粉末II；

S3、将粉末II于氩气气氛中，以5℃/min升温至650℃保温60min，通过50％甲醛/乙醇高温裂解进行化学气相沉积包覆到粉末II表面，得到均匀碳包覆的再生石墨材料。

实施例3

一种再生石墨材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、以10：1液固比计算，将负极回料粉末浸泡在浓度为5M盐酸和40g/L亚硫酸钠的混合溶液中，70℃下浸泡5h后，水洗、干燥，然后在空气气氛中以7℃/min升温至550℃保温30min，得到粉末I；

S2、粉末I与10wt％的沥青进行预混，然后在氩气气氛下加入到高温融合包覆机中，以10℃/min升温至350℃，保温1h；然后置于高温炉中，在氩气气氛下升温至1500℃，保温1h，得到粉末II；

S3、将粉末II于氩气气氛中，以5℃/min升温至800℃保温120min，通过50％甲醛/乙醇高温裂解进行化学气相沉积包覆到粉末II表面，得到均匀碳包覆的再生石墨材料。

对比例1

本对比例与实施例3基本一致，不同之处在于没有S3，即以S2所得粉末II作为再生石墨材料产品。

对比例2

本对比例与实施例3基本一致，不同之处在于S3是将粉末II浸没分散于酚醛树脂溶液中，固液比为200g/L，在300rpm下搅拌2h，然后抽滤烘干，在900℃下保温1h，冷却过筛后得到再生石墨材料产品。

对比例3

本对比例与实施例3基本一致，不同之处在于S3重复了S2操作步骤。

将锂离子电池负极回料与实施例1所得再生石墨材料产品的粒径分布进行对比，结果如图1和表1所示。

表1锂离子电池负极回料与实施例1所得再生石墨材料的粒径分布对比结果

通过图1和表1可以看出，经过本发明制备方法对锂离子负极回料进行修复，所得再生石墨材料的颗粒分布比锂离子负极材料大很多，一方面是因为负极回料中剥落的石墨小颗粒经过融合重新粘接到大颗粒上，另一方面是因为碳包覆本身导致了所得再生石墨材料颗粒尺寸的增长。

图2示出了作为原料的锂离子电池负极回料的SEM图，可以看出，其表面带有较多的纳米级导电碳黑颗粒，且颗粒有明显的剥离破碎；图3示出了对比例1所得再生石墨材料的SEM图，可以看出，仅经过第一次碳包覆的材料表面仍然存在一些微孔，说明一次碳包覆的碳包覆效果不够致密，对所得再生石墨材料后期的循环性能和首次效率均将产生一定的负面影响；图4示出了实施例3所得再生石墨材料的SEM图，可以看出，经过二次包覆后，所得再生石墨材料的表面具有均匀且致密的碳包覆层，这将有利于提升所得再生石墨材料的循环性能和首次效率。

实验例

将锂离子电池负极回料、实施例3、对比例1-3所得再生石墨材料产品制作锂离子电池，步骤如下：

(1)将锂离子电池负极回料/再生石墨材料产品、CMC、导电剂、SBR按照96:1:1:2的质量比加水混合成固含量为55wt％的浆料，均匀涂覆在铜箔表面，辊压成一定厚度后，110℃下真空干燥过夜，制成负极极片；

(2)将负极极片、聚丙烯微孔隔膜PP、锂片组装厂钮扣电池，电解液为3:7(V/V)的碳酸乙烯酯EC/碳酸甲乙酯，其中LiPF₆浓度为1M。将装配好的电池在室温下放置12h后进行充放电测试，充放电电压范围为0.01V-1.5V，测试电池的可逆容量，结果如图5所示。

通过图5可以看出，由于负极回料中的石墨材料经过长期循环充放电后剥离家具，其端面暴露更多，因此会消耗更多的锂离子形成SEI膜，继而导致首次效率降低等问题；在其表面形成单层碳包覆后(对比例1)，所得材料的活性位减少，首次效率有所提升，并且热处理石墨层进行ππ重叠，因此容量也有所提升，但是碳化后的碳包覆层仍存在微孔和致密性不足的问题；对比例2采用液相法进行二次包覆，通过对一次加工包覆过程中存在的部分端面进行二次碳包覆，所以其首次效率从88.5％提升至89.3％；对比例3采用物理融合法进行二次碳包覆，但是由于碳源占比较大，对容量的贡献有限，其克容量反而降低；实施例3通过本发明方法制备得到的再生石墨材料由于经过二次碳包覆，且第二次碳包覆是通过化学气相沉积法完成的有限碳源包覆，在保证克容量发挥的同时，将石墨表层活性端面进行了较为完整的碳包覆，使所得再生石墨材料的表面具有均匀且致密的碳包覆层，其首次效率进一步提升至90.3％，达到了预期的效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种再生石墨材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

锂离子电池负极回料经酸浸、水洗、加热处理，得到粉末I；

将所述粉末I与碳源混合处理，使所述碳源包覆于所述粉末I表面，得到粉末II；

通过化学气相沉积法，将有机碳源包覆于所述粉末II表面，得到再生石墨材料。

2.根据权利要求1所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源选自碳原子数为1-6的有机化合物中的至少一种；和/或

所述有机碳源的质量占所述粉末II的质量的0.1％-5.0％。

3.根据权利要求1所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的反应温度为400℃-900℃；和/或

所述化学气相沉积法的升温速率为1℃/min-5℃/min；和/或

所述化学气相沉积法的反应时间为10min-120min；和/或

所述化学气相沉积法在惰性气氛下进行。

4.根据权利要求1所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述酸浸是将所述锂离子电池负极回料浸于酸液中，所述酸液的酸浓度为1mol/L-8mol/L；和/或

所述酸浸是将所述锂离子电池负极回料浸于酸液中，所述酸液与所述锂离子电池负极回料的质量比为(3-10):1。

5.根据权利要求4所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述酸液还包括氧化剂；和/或

所述酸液还包括氧化剂，所述氧化剂选自过氧化氢、亚硫酸钠、氯酸钠中的至少一种；和/或

所述酸液还包括氧化剂，所述氧化剂在所述酸液中的浓度为30g/L-100g/L。

6.根据权利要求1-5所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述酸浸的温度为40℃-80℃；和/或

所述酸浸的时间为1h-15h。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为300℃-800℃；和/或

所述加热处理的升温速率为2℃/min-10℃/min；和/或

所述加热处理的时间为10min-60min；和/或

所述加热处理在空气气氛下进行。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、淀粉、酚醛树脂、沥青中的至少一种；和/或

将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述碳源的质量占所述粉末I的质量的0.1％-20％。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述再生石墨材料的制备方法，其特征在于，将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理包括两段式加热，其中，第一段加热的温度为250℃-700℃，第二段加热的温度为900℃-1500℃；和/或

将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理包括两段式加热，其中，第一段加热的时间为1h-3h，第二段加热的时间为0.5h-2h；和/或

将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理包括两段式加热，其中，所述两段式加热的升温速率为5℃/min-10℃/min；和/或

将所述粉末I与碳源混合处理的步骤中，所述混合处理在惰性气氛下进行。

10.权利要求1-9任意一项所述再生石墨材料的制备方法制备得到的再生石墨材料。

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