CN112645301B - 一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性的石墨负极材料及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将被包覆核心颗粒主料、原位氧化剂和水搅拌制得的浆料干燥后，与包覆剂融合后、进行原位氧化反应和碳化即可。利用本发明的制备方法制得的石墨负极材料可以实现碳包覆层与石墨颗粒表面高强度的结合，形成了具有致密多孔的碳包覆层，多次循环后石墨的微观结构不会出现崩坍，从而提高材料的BET、首效、倍率充放电性能、各向同性和循环性能等。本发明具有工艺简单易操作、且易规模化生产实施。

Description

一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池用负极碳材料的应用领域，具体涉及一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性的石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
传统能源，如石油、天然气等不可再生石化燃料的日益耗竭，空气污染和温室效应成为了全球性问题，为了实现低碳环保的目标、世界各国科学家和工程师都在努力寻求新的能源替代方案。其中锂离子电池的出现，在众多方案中为解决上述问题提供了比较现实的可能，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，作为储能的关键器件，逐渐成为现代社会各类电子的首选电源，小到蓝牙耳机，大到电动汽车、大规模储能电站等。尤其是随着电动汽车取代传统燃油车迅速发展和普及，行业对锂离子电池的能量密度、安全性能、快充性能、使用寿命、成本等提出越来越高的要求。电动汽车取代传统燃油车遇到的一个比较实际和尴尬的问题是电池的使用寿命，如果电池的使用寿命不长，则最终电动汽车的成本未必比燃油车更节能环保。因此，不断的提高锂电材料的循环性能成为本行业技术研发人员努力的重要方向之一。
石墨作为负极材料时，在充电过程中锂离子插入石墨层间会使得层间距增大，而放电过程中锂离子脱出使得石墨层间距减小，多次循环后石墨的微观结构会出现崩坍，如果电解液中含有PC溶剂，则这种失效作用会更加明显。
为改善石墨材料的这一性能，阻止石墨在充放电中的结构崩坍，通常使用葡糖糖、淀粉、酚醛树脂、沥青等有机物进行热解碳化包覆，专利CN107017407A(一种锂离子电池石墨/碳复合负极材料的制备方法)、CN107528058A(复合改性石墨负极材料的制备方法及复合改性石墨负极材料和应用)、CN110797513A(一种石墨—硬碳包覆型材料及其制备方法)、CN109599546A(一种沥青碳包覆天然混合石墨材料及其制备锂离子电池负极的方法)等分别采用不同的工艺路线进行碳包覆改性，但是上述碳包覆的技术大多是围绕着将待包覆有机物和热解碳质等均匀包覆在石墨颗粒表面，对碳包覆层与石墨颗粒表面的结合强度并非很理想，从而导致最终获得材料的BET、首效、倍率及循环性能等性能也并不理想。
发明内容
针对上述碳包覆在微观机制中的不足，本发明提供了一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料及其制备方法。利用本发明的制备方法制得的石墨负极材料可以实现碳包覆层与石墨颗粒表面高强度的结合，形成了具有致密多孔的碳包覆层，多次循环后石墨的微观结构不会出现崩坍，从而提高材料的BET(比表面积)、首效、倍率充放电性能、各向同性和循环性能等。本发明具有工艺简单易操作、且易规模化生产实施。
本发明人通过大量实验，意外发现通过采用颗粒表面原位氧化及碳包覆改性的方式，制得的石墨负极材料的BET、首效、倍率充放电性能、各向同性和循环性能等均有所提高。
为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种石墨负极材料(特别是颗粒表面原位氧化及碳包覆改性的石墨负极材料)的制备方法，其包括如下步骤：将被包覆核心颗粒主料、原位氧化剂和水搅拌制得浆料，将所述浆料进行干燥后，与包覆剂融合并进行原位氧化反应和碳化即可。
本发明中，将被包覆核心颗粒主料、原位氧化剂和去离子水搅拌制得浆料时，所述被包覆核心颗粒主料、所述原位氧化剂、去离子水的添加顺序无限制，仅需要保证搅拌均匀得到浆料即可。在某一较佳实施例中，可按照行业中惯常的加入顺序，即先加入主料，次加入辅料的顺序进行添加后搅拌。
本发明中，所述添加去离子水以制得浆料的过程中最好确定不引入其它异物杂质元素，从而避免发生副反应。
本发明中，所述的原位氧化剂可为本领域常规，优选为分解后无固体物质残留的化合物(例如碳氢化合物和/或碳氢氧氮化合物等)；优选地，所述分解在250℃以下的温度下进行，所述的产物分解包括二氧化碳。某一较佳实施例中，所述的原位氧化剂为能够在250℃以下的温度下分解为二氧化碳的无固体物质残留的碳氢化合物，例如可以选自碳酸铵、草酸、醋酸氨、柠檬酸、柠檬酸铵、尿素、酒石酸和酒石酸铵中的一种或多种。
本发明中，所述的被包覆核心颗粒主料可为本领域常规，例如可以为选自人造石墨、天然石墨和中间相碳微球的一种或多种。
本发明中，所述的被包覆核心颗粒主料的粒径可为本领域常规，太小或太大都不利于电池制成极片的品质，例如其粒径可为5～20μm，例如可为8、10、12或15μm，例如8～15μm、8～12μm、8～10μm、10～15μm等。
本发明中，所述的原位氧化剂与所述被包覆核心颗粒主料的质量比为(0.1～20):(80～99.9)，例如为5:95、10:90、15:85或18:82，例如可为(5～18):(82～95)或(10～15):(85～90)。
本发明中，所述浆料的固含量可为本领域常规，例如其固含量可为40％～85％(百分比为质量百分比)，在此范围的固含量会更利于制得均匀分散的浆料，且更加可以起到节能降耗的目的。例如所述浆料的固含量可以为41％、42％、43％、44％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等；例如45％～60％、50％～55％等。
本发明中，所述的水为本领域常规的用于制备负极材料时的水即可，例如可以为去离子水、高纯水、超纯水等等。
本发明中，所述的搅拌可通过本领域常规的方法进行搅拌，只需要搅拌均匀得到浆料即可，例如可以置于搅拌罐中进行搅拌。
本发明中，所述干燥的方式可为本领域常规，仅需使得所述制得的浆料能够在此种干燥方式下干燥(最好是快速干燥，特别是瞬间干燥)即可。所述的干燥不使物质提前分解即可。例如可以通过喷雾干燥进行干燥，所述喷雾干燥的温度同样可为本领域常规，例如所述喷雾干燥的进口温度可为180～260℃，例如为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，例如200～250℃、220～240℃等。所述喷雾干燥的出口温度可为80～110℃，例如为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃等，例如90～105℃。
本发明中，所述的包覆剂可为本领域常规，例如为沥青。本领域技术人员应当知晓的是，除沥青外，也可使用其他包覆剂，只要物性与沥青类似，能够碳化的即可。
本发明中，所述包覆剂的软化点优选是高于所述原位氧化剂的熔点，优选为220～280℃，例如为230℃、240℃、250℃、260℃或270℃等，例如可为240～270℃、250～260℃等。
本发明中，所述包覆剂的结焦值优选为50～80％，例如为60％、65％、70％、75％等。
本发明中，干燥后的所述浆料与所述包覆剂的质量比为(0.1～20):(80～99.9)，例如为5:95、10:90或15:85等，例如可为(5～15):(85～95)等。
本发明中，所述融合的步骤可为本领域常规，仅需完成融合即可。较佳地，所述融合的转速可以为400～1000r/min，例如500、600、660、700、750或880r/min等。较佳地，所述融合的时间可以为10～60min，例如为15、20、25、32或40min。较佳地，所述融合可以在融合设备中进行。
本发明中，所述原位氧化的步骤可为本领域常规。较佳地，所述原位氧化反应的温度为180～500℃，例如为200℃、250℃、300℃、320℃、380℃、400℃、450℃等，例如为250～380℃、250～320℃等。较佳地，所述原位氧化时间为1～4h，例如1.5h、2h、2.5h、3h等。
本发明中，所述碳化的步骤可为本领域常规。较佳地，所述碳化时的保护气氛为N2或Ar。较佳地，进行所述原位氧化反应时的保护气氛为N2或Ar。较佳地，所述碳化的温度为800～1200℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃等。较佳地，所述碳化的时间为2～12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h等。较佳地，所述碳化所用的设备为辊道窑或推板窑。较佳地，所述碳化后还包括将所得产物自然冷却，并粉碎筛分的步骤。
在本发明某一较佳实施例中，所述的制备方法包括：
(1)取20kg粒径为8μm的人造石墨作为被包覆核心颗粒主料B加入搅拌罐，以A:B＝5:95的质量比将原位氧化剂柠檬酸A加入到上述搅拌罐，以固含量为45％的质量百分比加去离子水到上述搅拌罐，充分搅拌制得浆料C；
(2)以进口温度为220℃，出口温度为100℃快速干燥浆料C，形成物料D；
(3)收集物料D，以D:E＝5:95的质量比将物料D与软化点为240℃、结焦值为60％的沥青包覆剂E加入融合设备中以600r/min进行融合，获得物料F；
(4)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为250℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1000℃、碳化时间为8h进行碳化，即得原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
在本发明某一较佳实施例中，所述的制备方法包括：
(1)取20kg粒径为12μm的人造石墨作为被包覆核心颗粒主料B加入搅拌罐，以A:B＝10:90的质量比将原位氧化剂柠檬酸A加入到上述搅拌罐，以固含量为50％的质量百分比加去离子水到上述搅拌罐，充分搅拌制得浆料C；
(2)以进口温度为200℃，出口温度为90℃快速干燥浆料C、形成物料D；
(3)收集物料D，以D:E＝10:90的质量比将物料D与软化点为250℃，结焦值为65％的沥青包覆剂E加入融合设备中以750r/min进行融合，获得物料F；
(4)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为320℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1100℃、碳化时间为10h进行碳化，即得原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
在本发明某一较佳实施例中，所述的制备方法包括：
(1)取20kg粒径为8μm的人造石墨和10um天然石墨以1:1的质量比作为被包覆核心颗粒主料B加入搅拌罐，以A:B＝10:90的质量比将原位氧化剂柠檬酸和柠檬酸铵(二者比例1:2)A加入到上述搅拌罐，以固含量为50％的质量百分比加去离子水到上述搅拌罐，充分搅拌制得浆料C；
(2)以进口温度为200℃，出口温度为90℃快速干燥浆料C、形成物料D；
(3)收集物料D，以D:E＝10:90的质量比将物料D与软化点为250℃，结焦值为65％的沥青包覆剂E加入融合设备中以750r/min进行融合，获得物料F；
(4)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为320℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1100℃、碳化时间为10h进行碳化，即得原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
在本发明某一较佳实施例中，所述的制备方法包括：
(1)取25kg粒径为10μm的天然石墨作为被包覆核心颗粒主料B加入搅拌罐，以A:B＝15:85的质量比将原位氧化剂酒石酸A加入到上述搅拌罐，以固含量为60％的质量百分比加去离子水到上述搅拌罐，充分搅拌制得浆料C；
(2)以进口温度为240℃，出口温度为105℃快速干燥浆料C、形成物料D；
(3)收集物料D，以D:E＝10:90的质量比将物料D与软化点为270℃，结焦值为60％的沥青包覆剂E加入融合设备中以880r/min进行融合，获得物料F；
(4)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为320℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1100℃、碳化时间为10h进行碳化，即得原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
在本发明某一较佳实施例中，所述的制备方法包括：
(1)取30kg粒径为15μm的人造石墨作为被包覆核心颗粒主料B加入搅拌罐，以A:B＝18:82的质量比将原位氧化剂酒石酸铵A加入到上述搅拌罐，以固含量为55％的质量百分比加去离子水到上述搅拌罐，充分搅拌制得浆料C；
(2)以进口温度为250℃，出口温度为105℃快速干燥浆料C、形成物料D；
(3)收集物料D，以D:E＝15:85的质量比将物料D与软化点为260℃，结焦值为60％的沥青包覆剂E加入融合设备中以660r/min进行融合，获得物料F；
(4)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为380℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1050℃、碳化时间为6h进行碳化，即得原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
为了解决上述技术问题，本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的制备方法制得的颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
本领域技术人员应当理解的是，包含本发明所述的石墨负极材料的那些产品也应当在本发明的保护范围内，例如包含本发明所述石墨负极材料的锂离子电池。因此，为了解决上述技术问题，本发明第三方面提供了一种锂离子电池，其包括如本发明第二方面所述的颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
此外，本领域技术人员为了调节石墨负极材料的BET，通常有物理的降低原始颗粒粒度、或者通过在一定温度下通入氧气，或者用CO2氧化碳材料及碳纳米管等方式来调节石墨负极材料的BET。而本发明人在研究过程中却意外发现，通过在制备时加入原位氧化剂，再配合其他条件，可以有效调节石墨负极材料的BET。因此，本发明另一方面还提供了一种提高石墨负极材料的BET的方法，其包括如下步骤：将被包覆核心颗粒主料、原位氧化剂和水搅拌制得的浆料干燥后，进行原位氧化反应和碳化即可。
较佳地，所述的原位氧化剂为分解后无固体物质残留的化合物(例如碳氢化合物和/或碳氢氧氮化合物等)；所述分解优选在250℃以下的温度下进行，所述分解后的产物优选包括二氧化碳；所述的原位氧化剂更优选自碳酸铵、草酸、醋酸氨、柠檬酸、柠檬酸铵、尿素、酒石酸和酒石酸铵中的一种或多种。
较佳地，所述的被包覆核心颗粒主料选自人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的一种或多种。
较佳地，所述的被包覆核心颗粒主料的粒径为5～20μm，优选8～15μm，例如为10或12μm。
较佳地，所述原位氧化剂与所述被包覆核心颗粒主料的质量比为(0.1～20):(80～99.9)，例如为5:95、10:90、15:85或18:82。
较佳地，所述浆料的固含量为40％～85％，例如为45％、50％、55％或60％，所述百分比为质量百分比。
较佳地，所述水为去离子水。
较佳地，所述搅拌为置于搅拌罐中搅拌。
较佳地，所述干燥的方式为喷雾干燥，所述喷雾干燥的进口温度优选为180～260℃，例如为200℃、220℃、240℃或250℃，出口温度优选为80～110℃，例如为90℃、100℃、105℃。
较佳地，所述原位氧化反应的温度为180～500℃，例如为250℃、320℃或380℃。
较佳地，所述原位氧化反应的时间为1～4h，例如2h。
较佳地，进行所述原位氧化反应时的保护气氛为N2或Ar。
较佳地，进行所述碳化时的保护气氛为N2或Ar。
较佳地，所述碳化的温度为800～1200℃，例如1000℃、1050℃或1100℃。
较佳地，所述碳化的时间为2～12h，例如6h、8h或10h。
较佳地，所述碳化所用的设备为辊道窑或推板窑。
较佳地，所述碳化后还包括将所得产物自然冷却，并粉碎筛分的步骤。
本发明中，所述的“改性”通常为材料领域的常用术语，一般是通过实验和发明中所采用的工艺和技术后相对于未采用该工艺和技术之前，所得产物的某些性能指标有所提升和改善。
本发明中，所述的“原位氧化剂”又可称为“原位化学氧化剂”，其属于氧化剂的一类，通常可以在不改变位置的情况下直接跟目标位点发生氧化反应。
本发明中，所述的“被包覆核心颗粒主料”通常是指本领域中(石墨负极材料领域)常规用于被包覆的制备石墨负极材料的核心颗粒主料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：利用本发明的制备方法制得的石墨负极材料可以实现碳包覆层与石墨颗粒表面高强度的结合，形成了具有致密多孔的碳包覆层，多次循环后石墨的微观结构不会出现崩坍，从而提高材料的BET、首效、倍率充放电性能、各向同性和循环性能。本发明具有工艺简单易操作、且易规模化生产实施。
附图说明
图1显示了实施例中原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料示意图。图中：1、石墨核心颗粒；2、“原位氧化剂”包覆层；3、“沥青”包覆层；4、“高强度致密多孔碳”包覆层。
图2显示了实施例5与对比例3C 300周循环容量曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：
一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料，其主要制备步骤如下：
(1)取20kg粒径为8μm的人造石墨作为被包覆核心颗粒主料B加入搅拌罐，以A:B＝5:95(质量比)的比例将原位氧化剂柠檬酸A加入到上述搅拌罐，以固含量为45％(质量百分比)的比例加去离子水到上述搅拌罐，充分搅拌制得浆料C；
(2)以进口温度为220℃，出口温度为100℃快速干燥浆料C，形成物料D；
(3)收集物料D，以D:E＝5:95的比例将物料D与软化点为240℃，结焦值为60％的沥青包覆剂E加入融合设备中以600r/min进行融合，融合时间20min，获得物料F；
(4)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为250℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1000℃、碳化时间为8h进行碳化，即得颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
实施例2：
一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料，其主要制备步骤如下：
(1)取20kg粒径为12μm的人造石墨作为被包覆核心颗粒主料B加入搅拌罐，以A:B＝10:90的比例将原位氧化剂柠檬酸A加入到上述搅拌罐，以固含量为50％的比例加去离子水到上述搅拌罐，充分搅拌制得浆料C；
(2)以进口温度为200℃，出口温度为90℃快速干燥浆料C，形成物料D；
(3)收集物料D，以D:E＝10:90的比例将物料D与软化点为250℃，结焦值为65％的沥青包覆剂E加入融合设备中以750r/min进行融合，融合时间15min，获得物料F；
(4)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为320℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1100℃、碳化时间为10h进行碳化，即得颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
实施例3：
一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料，其主要制备步骤如下：
(1)取20kg粒径为8μm的人造石墨和10um天然石墨(二者比例1:1)作为被包覆核心颗粒主料B加入搅拌罐，以A:B＝10:90的比例将原位氧化剂柠檬酸和柠檬酸铵(二者比例1:2)A加入到上述搅拌罐，以固含量为50％的比例加去离子水到上述搅拌罐，充分搅拌制得浆料C；
(2)以进口温度为200℃，出口温度为90℃快速干燥浆料C，形成物料D；
(3)收集物料D，以D:E＝10:90的比例将物料D与软化点为250℃，结焦值为65％的沥青包覆剂E加入融合设备中以750r/min进行融合，融合时间32min，获得物料F；
(4)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为320℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1100℃、碳化时间为10h进行碳化，即得颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
实施例4：
一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料，其主要制备步骤如下：
(1)取25kg粒径为10μm的天然石墨作为被包覆核心颗粒主料B加入搅拌罐，以A:B＝15:85的比例将原位氧化剂酒石酸A加入到上述搅拌罐，以固含量为60％的比例加去离子水到上述搅拌罐，充分搅拌制得浆料C；
(2)以进口温度为240℃，出口温度为105℃快速干燥浆料C，形成物料D；
(3)收集物料D，以D:E＝10:90的比例将物料D与软化点为270℃，结焦值为60％的沥青包覆剂E加入融合设备中以880r/min进行融合，融合时间40min，获得物料F；
(4)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为320℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1100℃、碳化时间为10h进行碳化，即得颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
实施例5：
一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料，其主要制备步骤如下：
(1)取30kg粒径为15μm的人造石墨作为被包覆核心颗粒主料B加入搅拌罐，以A:B＝18:82的比例将原位氧化剂酒石酸铵A加入到上述搅拌罐，以固含量为55％的比例加去离子水到上述搅拌罐，充分搅拌制得浆料C；
(2)以进口温度为250℃，出口温度为105℃快速干燥浆料C，形成物料D；
(3)收集物料D，以D:E＝15:85的比例将物料D与软化点为260℃，结焦值为60％的沥青包覆剂E加入融合设备中以660r/min进行融合，融合时间25min，获得物料F；
(4)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为380℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1050℃、碳化时间为6h进行碳化，即得颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
对比例1：
一种碳包覆改性石墨负极材料，其主要制备步骤如下：
(1)取30kg粒径为15μm的人造石墨作为被包覆核心颗粒主料B与软化点为260℃，结焦值为60％的沥青包覆剂E加入融合设备中以660r/min进行融合，融合时间25min，获得物料F；
(2)收集物料F，将物料F送往辊道窑炉，N2保护，原位氧化温度为380℃、原位氧化时间为2h、碳化温度为1050℃、碳化时间为6h进行碳化，即得通常的碳包覆改性石墨负极材料。
图1中显示了实施例中原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料示意图。图中：1、石墨核心颗粒；2、“原位氧化剂”包覆层；3、“沥青”包覆层；4、“高强度致密多孔碳”包覆层。图2显示了实施例5与对比例1的3C 300周循环容量曲线。
各实施例及对比例中制得的材料测试结果如下表1所示：
表1
从实施例1～5与对比例1处理工艺上看，对比例1除了前面原位氧化这一步没有，其余步骤皆同，检测结果表明，实施例1～5的BET明显比对比例1要小，而且其首效、倍率及循环性能皆比对比例1要好，这表明经过本发明的工艺所改性的负极石墨颗粒表面具有多孔致密且与石墨颗粒表面形成结合强度高的碳包覆层。

Claims (14)

1.一种颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：将被包覆核心颗粒主料、原位氧化剂和水搅拌制得浆料，所述浆料干燥后与包覆剂融合并进行原位氧化反应和碳化；其中，
所述的原位氧化剂为在250℃以下的温度下进行分解后无固体物质残留的化合物，所述分解后的产物包括二氧化碳；
所述的原位氧化剂选自柠檬酸、柠檬酸铵、酒石酸和酒石酸铵中的一种或多种；
所述干燥的方式为喷雾干燥；所述喷雾干燥的进口温度为180~260℃，出口温度为80~110℃；
所述原位氧化反应的温度为250~500℃；
所述包覆剂为沥青，所述包覆剂的软化点高于所述原位氧化剂的熔点，所述软化点为240~280℃；
所述被包覆核心颗粒主料选自人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进口温度为200℃、220℃、240℃或250℃，出口温度为90℃、100℃或105℃；
和/或，所述原位氧化反应的温度为320℃或380℃。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的被包覆核心颗粒主料的粒径为5~20 μm；
和/或，所述原位氧化剂与所述被包覆核心颗粒主料的质量比为（0.1~20）:（80~99.9）。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的被包覆核心颗粒主料的粒径为8~15 μm；
和/或，所述原位氧化剂与所述被包覆核心颗粒主料的质量比为5:95、10:90、15:85或18:82。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的被包覆核心颗粒主料的粒径为10或12 μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的固含量为40%~85%，所述浆料的固含量的百分比为质量百分比。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的固含量为45%、50%、55%或60%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水；
和/或，所述搅拌为置于搅拌罐中搅拌。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述软化点为250℃、260℃或270℃；
和/或，所述包覆剂的结焦值为50~80%；
和/或，干燥后的所述浆料与所述包覆剂的质量比为（0.1~20）:（80~99.9）。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂的结焦值为60%或65%；
和/或，干燥后的所述浆料与所述包覆剂的质量比为5:95、10:90或15:85。
11. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述融合在为400~1000 r/min的转速下进行；
和/或，所述融合的时间为10~60 min；
和/或，所述融合在融合设备中进行；
和/或，所述原位氧化反应的时间为1~4 h；
和/或，进行所述原位氧化反应和/或所述碳化时的保护气氛为N2或Ar；
和/或，所述碳化的温度为800~1200℃；
和/或，所述碳化的时间为2~12 h；
和/或，所述碳化所用的设备为辊道窑或推板窑；
和/或，所述碳化后还包括将所得产物自然冷却，并粉碎筛分的步骤。
12. 如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述融合在为600、660、750或880 r/min的转速下进行；
和/或，所述融合的时间为15、20、25、32或40 min；
和/或，所述原位氧化反应的时间为2 h；
和/或，所述碳化的温度为1000℃、1050℃或1100℃；
和/或，所述碳化的时间为6 h、8 h或10 h。
13.一种由如权利要求1~12任一项所述的制备方法制得的颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
14.一种锂离子电池，其包括如权利要求13所述的颗粒表面原位氧化及碳包覆改性石墨负极材料。
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