CN104143641A - 一种中间相负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间相负极材料及其制备方法,该方法包括如下步骤:①将球形天然石墨、中间相碳微球生球及石墨化催化剂混合均匀得混合物;②将所述混合物及能够石墨化的粘合剂加热捏合1~2小时得捏合物;③压成块状得捏合物的成型体;④在惰性气体保护下,将所述的成型体于800~1500℃进行炭化处理,冷却至室温;⑤于2800~3200℃进行催化石墨化高温处理。本发明能够进一步提高中间相负极材料的充放电容量和充放电效率,改善材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种中间相负极材料及其制备方法。
背景技术
中间相炭石墨化产品是一种优良的锂离子电池负极材料。近年来,锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能,是21世纪发展的理想能源。中间相炭作为锂离子二次电池的负极材料,具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC6的可逆储锂容量可达到372mAh/g,中间相炭的可逆储锂容量却只有310mAh/g左右,负极材料的容量还有上升的空间。随着电子信息产业的迅猛发展,各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高,对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善,因此提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。
中间相炭微球经催化石墨化、掺杂等方法处理可以有效地提高锂离子二次电池用负极材料品质,不但可以提高石墨的可逆储锂容量,而且能够改善材料的循环性能。文献:(1)《材料研究学报》Vol.21No.4P.404-408(2007年)报道了催化热处理锂离子电池用中间相炭,有效地缓解了碳表面的不可逆电化学反应;(2)美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法,能改善快速充放电性能和循环性能。
上述文献报道的各种改进方法的不足之处在于:由于涉及中间相炭,导致制取过程复杂,添加的成分不易获得,或者产品收得率不十分显著,而导致生产成本的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的制备负极材料的方法过程复杂、原料不易得和收率不高而导致生产成本高的缺陷,提供了一种中间相负极材料及其制备方法。本发明能够进一步提高中间相负极材料的充放电容量和充放电效率,改善材料的循环性能。
本发明提供了一种中间相负极材料的制备方法,其包括如下步骤:①将球形天然石墨、中间相碳微球生球及石墨化催化剂混合均匀得混合物;②将所述的混合物及能够石墨化的粘合剂加热捏合1~2小时得捏合物;③压成块状得捏合物的成型体;④在惰性气体保护下,将所述的成型体于800~1500℃进行炭化处理,冷却至室温;⑤于2800~3200℃进行催化石墨化高温处理,即可。
步骤①中,所述的球形天然石墨可选用本领域各种常规的球形天然石墨,所述的球形天然石墨的平均粒径为本领域此类材料的常规粒径,较佳地为12~36μm。所述的石墨化催化剂的用量较佳地为球形天然石墨和中间相碳微球生球质量之和的1~10%,更佳地为3~8%。
步骤①中,所述的球形天然石墨和中间相碳微球生球的质量比较佳地为1:1~1:4。
步骤①中,所述的中间相碳微球生球的平均粒径为本领域此类材料的常规粒径,较佳地为20~30μm。
步骤①中,所述的石墨化催化剂较佳地为下述元素的碳化物和氧化物中的一种或多种:硅、铁、锡或硼,更佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物。
步骤②中,所述的能够石墨化的粘合剂指在石墨负极材料领域中常用的能够起粘合作用,并且石墨化后能够制成人造石墨的粘合剂,较佳地为石油沥青和/或煤沥青。所述的石油沥青或煤沥青的粒径较佳地为0.1mm以下。本发明所述的石油沥青或煤沥青可选用本领域各种规格的石油沥青或煤沥青。
步骤②中,所述的能够石墨化的粘合剂的用量较佳地为所述的球形天然石墨和中间相碳微球生球质量之和的10~30%。
步骤②中,所述的加热捏合处理可以提高中间相负极材料的放电容量,其具体操作方法可采用本领域常规的方法进行,如固相捏合或液相捏合。液相捏合指将能够石墨化的粘合剂加热至液态后与球形天然石墨、中间相碳微球生球以及石墨化催化剂进行混捏处理。固相捏合指将能够石墨化的粘合剂与球形天然石墨、中间相碳微球生球以及石墨化催化剂一起混合加热升温,进行混捏处理。由于液相捏合可以避免加热温度过高导致能够石墨化的粘合剂挥发和缩聚,因此优选液相捏合。本发明中的加热捏合的加热温度可根据本领域常规方法进行选择,一般为低于所述的能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述的能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10~80℃,所述加热温度较佳地为160~180℃。加热捏合时间短会导致物料结块,混合不均匀,加热捏合时间长会导致粘合剂挥发损失,不能形成捏合物的成型体,所述加热捏合的时间为1~2小时。
在本发明一较佳的实施方式中,在步骤②结束后,将所述捏合物压片并粉碎后进行步骤③。其中,压片是为了便于搬运、保管和计量,并且可以通过压片检验混合的均匀性和粘结性,所述压片较佳地为压成厚度2~5mm的片状物。所述粉碎可采用本领域各种常规的粉碎工艺进行,本发明中所述粉碎较佳地为粉碎成平均粒径为5~100μm的颗粒。
步骤③中,所述的压成块状是为了方便后续的石墨化处理,可采用本领域各种常规的方法进行,如挤压成型、模压成型或冷等静压成型。
步骤④中,所述的炭化处理的时间可根据本领域常规方法进行选择,较佳地为2~6小时。
步骤④中,所述的惰性气体较佳地为氮气。
步骤⑤中,所述的催化石墨化高温处理可采用本领域常规方法进行,较佳地在石墨化加工炉中进行。所述的催化石墨化高温处理的时间可根据本领域常规方法进行选择,较佳地为24~48小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的中间相负极材料。所述的中间相负极材料的性能参数如下表1所示:
表1
本发明中所述的室温为本领域常规的室温条件,一般为5~40℃。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
1、本发明的中间相负极材料放电容量大和循环性能好,其制成的扣式电池的综合性能优良,主要有以下优点:①电化学性能好,放电容量在350mAh/g以上;②放电平台及平台保持率较高;③大电流充放电性能较好;④循环性能好(300次循环,容量保持≥90%);⑤安全性较好(130℃/60分钟,不爆、不涨);⑥对电解液及其它添加剂适应性较好;⑦产品性质稳定,批次之间几乎没有差别。
2、本发明的制备方法简单可行,适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2的中间相负极材料的首次充放电曲线。
图2为本发明实施例2的中间相负极材料的循环曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
所述石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青;
所述煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青。
实施例1
(1)搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为19.1μm)60kg、中间相碳微球生球(D50为25.4μm)140kg和石墨化催化剂(SiO2)16kg混合均匀得混合物;
(2)将混合物与石油沥青粉末(已粉碎至0.1mm以下)60kg于捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时;
(3)捏合结束后,在压片机中压成片状(厚度为4mm),粉碎成平均粒径小于100μm的颗粒,模压压块成型;
(4)在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温;
(5)于2800℃进行36小时的催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为17.8μm的中间相负极材料,其半电池容量352.5mAh/g,首次效率94.8%。
实施例2
(1)搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为19.5μm)80kg、中间相碳微球生球(D50为25.4μm)120kg和石墨化催化剂(SiC)6kg混合均匀得混合物;
(2)将混合物与石油沥青粉末(已粉碎至0.1mm以下)20kg于捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时;
(3)捏合结束后,在压片机中压成片状(厚度为3mm),粉碎成平均粒径小于100μm的颗粒,模压压块成型;
(4)在氮气的保护下,并在800℃的温度下炭化处理6小时,之后将反应产物冷却至室温;
(5)于3000℃进行48小时的催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为18.3μm的中间相负极材料,其半电池容量353.1mAh/g,首次效率94.2%。
实施例3
(1)搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为20.1μm)100kg、中间相碳微球生球(D50为20.5μm)100kg和石墨化催化剂(SiO2)10kg混合均匀得混合物;
(2)将混合物与煤沥青粉末(已粉碎至0.1mm以下)40kg于捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时;
(3)捏合结束后,在压片机中压成片状(厚度为5mm),粉碎成平均粒径小于100μm的颗粒,模压压块成型;
(4)在氮气的保护下,并在1500℃的温度下炭化处理3小时,之后将反应产物冷却至室温;
(5)于3200℃进行48小时的催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为17.4μm的中间相负极材料,其半电池容量355.0mAh/g,首次效率94.6%。
实施例4
(1)搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为12.2μm)40kg、中间相碳微球生球(D50为20.5μm)160kg和石墨化催化剂(Fe2O3)2kg混合均匀得混合物;
(2)将混合物与煤沥青粉末(已粉碎至0.1mm以下)50kg于捏合锅中混合,160℃进行捏合处理2小时;
(3)捏合结束后,在压片机中压成片状(厚度为5mm),粉碎成平均粒径小于100μm的颗粒,模压压块成型;
(4)在氮气的保护下,并在1000℃的温度下炭化处理4小时,之后将反应产物冷却至室温;
(5)于2800℃进行48小时的催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为10.6μm的中间相负极材料,其半电池容量356.7mAh/g,首次效率94.0%。
实施例5
(1)搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为36.1μm)60kg、中间相碳微球生球(D50为30.2μm)140kg和石墨化催化剂(B2O3)20kg混合均匀得混合物;
(2)将混合物与石油沥青粉末(已粉碎至0.1mm以下)40kg于捏合锅中混合,170℃进行捏合处理1.5小时;
(3)捏合结束后,在压片机中压成片状(厚度为2mm),粉碎成平均粒径小于100μm的颗粒,模压压块成型;
(4)在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温;
(5)于3200℃进行24小时的催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为29.6μm的中间相负极材料,其半电池容量352.4mAh/g,首次效率94.8%。
实施例6
(1)搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为18.5μm)60kg、中间相碳微球生球(D50为25.4μm)140kg和石墨化催化剂(SiC)10kg混合均匀得混合物;
(2)将混合物与石油沥青粉末(已粉碎至0.1mm以下)30kg于捏合锅中混合,于180℃进行捏合处理1小时;
(3)捏合结束后,在压片机中压成片状(厚度为2mm),粉碎成平均粒径小于100μm的颗粒,模压压块成型;
(4)在氮气的保护下,并在900℃的温度下炭化处理5小时,之后将反应产物冷却至室温;
(5)于3200℃进行48小时的催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为16.8μm的中间相负极材料,其半电池容量356.1mAh/g,首次效率94.4%。
实施例7
(1)搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为19.1μm)60kg、中间相碳微球生球(D50为25.4μm)140kg和石墨化催化剂(SnO2)6kg混合均匀得混合物;
(2)将混合物与煤沥青粉末(已粉碎至0.1mm以下)20kg于捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时;
(3)捏合结束后,在压片机中压成片状(厚度为5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,模压压块成型;
(4)在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温;
(5)于3200℃进行48小时的催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为17.1μm的中间相负极材料,其半电池容量353.6mAh/g,首次效率94.6%。
对比实施例1(不进行热捏合处理)
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为16.5μm)60kg、中间相碳微球生球(D50为25.4μm)140kg和沥青粉末20kg到反应釜中混合,进行热包覆处理,包覆结束后在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温,与添加剂(SiO2)10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合后再进行48小时催化石墨化高温处理(3200℃)。制得颗粒粒径D50为19.4μm中间相负极材料,其半电池容量357.0mAh/g,首次效率89.7%。
对比实施例2(不添加球形天然石墨)
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相碳微球生球(D50为20.5μm)200kg和沥青粉末20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(2mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,模压压块成型。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温,再于2800℃进行48小时石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为19.2μm中间相负极材料,其半电池容量347.2mAh/g,首次效率94.3%。
对比实施例3(不添加石墨化催化剂)
煤沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为27.1μm)60kg、中间相碳微球生球(D50为25.4μm)140kg混合均匀,与沥青粉末20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,模压压块成型。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温,再于2800℃进行48小时石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为25.6μm中间相负极材料,其半电池容量355.3mAh/g,首次效率87.6%。
效果实施例
(1)对实施例1~7以及对比实施例1~3中的中间相负极材料分别进行粒径、真密度、比表面积以及灰分等测试,结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为:粒径,激光粒度分布仪MS2000;真密度,超级恒温水槽SC-15;灰分,高温电炉SX2-2.5-12;比表面积,比表面积测定仪NOVA2000。
(2)采用半电池测试方法对实施例1~7以及对比实施例1~3中的中间相负极材料进行放电容量以及首次效率的测试,结果列于表2。
半电池测试方法为:石墨样品、含有6~7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2%的导电炭黑按91.6:6.6:1.8的比例混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为110℃的真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1M LiPF6+EC:DEC:DMC=1:1:1(体积比),金属锂片为对电极,电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至1.0V,充放电速率为0.1C。图1为实施例2的首次充放电曲线,其他实施例同实施例2。
(3)采用全电池测试方法对实施例2的中间相负极材料进行测试。全电池测试方法为:以实施例2的中间相负极材料作为负极,以钴酸锂作为正极,1M LiPF6+EC:DMC:EMC=1:1:1(体积比)溶液作电解液装配成全电池,测试1C充放300周后容量保持率可达94.57%,表明循环性能好,结果如图2所示。
(4)对由实施例1~7的中间相负极材料制成的成品电池其它相关项目测试结果为:放电平台(3.6V)≥75%,循环100周平台保持≥95%;倍率放电3C容量≥50%;300次循环,容量保持率≥90%;过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好,不起火,不爆炸,表面温度不超过150℃;对电解液及其它添加剂适应性较好,不析锂;产品稳定,批次之间几乎没有差别;过充性能较好;极片加工性好。
表2
从上面的数据可以看出,对比实施例1的放电效率低,仅为89.7%;对比实施例2的放电容量低,仅为347.2mAh/g;对比实施例3的放电效率低。采用本发明所述方法制备的中间相负极材料,比表面积可以控制在2.0~3.0m2/g,放电容量可达350mAh/g以上;克容量较高,降低了不可逆容量的损失,提高了能量密度,减少正极的用量;比表面积控制在合适的范围,既能保证颗粒表面细孔发达,又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象,电池的安全性能好;过充性能较好;理想的电压平台,放电电压很快能达到平稳状态,如图1所示;循环性能好,循环300次后容量保持率可达到94.57%,如图2所示。
Claims (10)
1.一种中间相负极材料的制备方法,其特征在于其包括如下步骤:①将球形天然石墨、中间相碳微球生球及石墨化催化剂混合均匀得混合物;②将所述混合物及能够石墨化的粘合剂加热捏合1~2小时得捏合物;③压成块状得捏合物的成型体;④在惰性气体保护下,将所述的成型体于800~1500℃进行炭化处理,冷却至室温;⑤于2800~3200℃进行催化石墨化高温处理,即可。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的球形天然石墨和中间相碳微球生球的质量比为1:1~1:4;所述的石墨化催化剂的用量为球形天然石墨和中间相碳微球生球质量之和的1~10%,较佳地为3~8%。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述的球形天然石墨的平均粒径为12~36μm;和/或,所述的中间相碳微球生球的平均粒径为20~30μm。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤①中,所述的石墨化催化剂为下述元素的碳化物和氧化物中的一种或多种:硅、铁、锡或硼,较佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤②中,所述的能够石墨化的粘合剂为石油沥青和/或煤沥青;所述的石油沥青或煤沥青的粒径较佳地为0.1mm以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述的能够石墨化的粘合剂的用量为所述的球形天然石墨和中间相碳微球生球质量之和的10~30%。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的加热捏合的加热温度为低于所述的能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述的能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10~80℃,所述的加热温度较佳地为160~180℃。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤②结束后,将所述的捏合物压片并粉碎后进行步骤③;所述的压片较佳地为压成厚度2~5mm的片状物;和/或,所述的粉碎为粉碎成平均粒径为5~100μm的颗粒。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤④中,所述的炭化处理的时间为2~6小时;和/或,步骤⑤中,所述的催化石墨化高温处理的时间为24~48小时。
10.一种由权利要求1~9中任一项所述的制备方法制得的中间相负极材料。
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