CN111244449A - 改性中间相负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性中间相负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤:将包含中间相石墨颗粒、能够石墨化的粘合剂和石墨化催化剂的块状混合物经催化石墨化处理,即可;所述中间相石墨颗粒的粒径D50为12~40μm;所述中间相石墨颗粒与所述能够石墨化的粘合剂的质量比为1:(0.1~1.0)。本发明制得的改性中间相负极材料压实密度较高,在水性体系下压实密度可达到1.70g/cm3以上,其制成的扣式电池的综合性能优良,放电容量在365mAh/g以上,电池续航能力好,使用时间长,循环性能好(300次循环,容量保持≥80%),制备方法简单可行,适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性中间相负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用。
背景技术
中间相炭石墨化产品是一种优良的锂离子电池负极材料,近年来,锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能,是21世纪发展的理想能源。中间相炭作为锂离子二次电池的负极材料,具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC6的可逆储锂容量可达到372mAh/g,中间相炭的可逆储锂容量却只有310mAh/g左右,负极材料的容量还有上升的空间。随着电子信息产业的迅猛发展,各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高,对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善,因此提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。
中间相炭经催化石墨化、掺杂等方法处理可以有效地提高锂离子二次电池用负极材料品质,不但可以提高石墨的可逆储锂容量,而且能够改善材料的循环性能。文献:(1)《材料研究学报》Vol.21No.4P.404-408(2007年)报道了催化热处理锂离子电池用中间相炭,有效地缓解了碳表面的不可逆电化学反应;(2)美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法,能改善快速充放电性能和循环性能。
中国专利CN 106430143 A中公开了以中间相炭微球生球、能够石墨化的粘合剂和石墨化催化剂为原料制备电池负极材料,能够有效提升电池的放电容量和首次效率,但是进一步实践表明,该负极材料压实密度低,最高为1.5g/cm3,能量密度低,电池续航能力差,使用时间短。
综上,现有文献报道的各种改进方法中,要么制备过程复杂,要么添加的成分不易获得,要么产品收得率无明显改善、提高了生产成本,要么难以实现电池各方面性能的平衡。因此,如何在保证工艺简单、原料易得的前提下,进一步提升锂离子二次电池的放电容量、压实密度是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的锂二次电池用中间相石墨颗粒放电容量不高、能量密度低的缺陷,而提供了一种改性中间相负极材料、锂离子二次电池、制备方法和应用。本发明所制得的改性中间相负极材料压实密度高、放电容量大,且制备工艺简单、原料易得。由本发明中的改性中间相负极材料制得的锂二次电池具有较高的充放电容量和充放电效率,电池续航能力好,使用时间长,充电时极片膨胀率低。
本发明提供了一种改性中间相负极材料的制备方法,其包括下述步骤:
将包含中间相石墨颗粒、能够石墨化的粘合剂和石墨化催化剂的块状混合物经催化石墨化处理,即可;
所述中间相石墨颗粒的粒径D50为12~40μm;
所述中间相石墨颗粒与所述能够石墨化的粘合剂的质量比为1:(0.1~1.0)。
本发明中,所述的中间相石墨颗粒可为本领域常规的中间相石墨颗粒,一般可经中间相石墨粉碎处理制得,较佳地为购自上海杉杉科技有限公司的中间相石墨颗粒。
本发明中,所述的中间相石墨颗粒的粒径D50较佳地为12~36μm,更佳地为12.2~19.5μm,例如12.2μm、18.5μm、19.1μm、19.5μm、20.1μm或36.0μm。当所述的中间相石墨颗粒的粒径D50小于12μm时,所制备得到的锂离子二次电池的半电池容量≤350.0mAh/g,首次效率≤90.0%。当所述的中间相石墨颗粒的粒径D50大于40μm时,所制备得到的锂离子二次电池的半电池容量≤350.0mAh/g,首次效率≤90.0%。
本发明中,所述的能够石墨化的粘合剂一般是指在石墨负极材料领域中常用的能够粘合中间相石墨、并且石墨化后能够制成人造石墨的粘合剂,较佳地为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的一种或多种,更佳地为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的一种或多种。
其中,所述的石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂均可选用本领域常规的石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂。
本领域技术人员知晓,所述的石油沥青或所述的煤沥青一般应经粉碎处理后再混合,较佳地,粉碎至粒径0.1mm以下。
本发明中,所述的石墨化催化剂可为本领域常规的石墨化催化剂,较佳地为碳化硅、硅的氧化物、铁的碳化物、铁的氧化物、锡的碳化物、锡的氧化物、硼的碳化物和硼的氧化物中的一种或多种,更佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物。
其中,所述硅的氧化物较佳地为SiO2。
其中,所述铁的氧化物较佳地为Fe2O3。
其中,所述硼的氧化物较佳地为B2O3。
其中,所述锡的氧化物较佳地为SnO2。
本发明中,所述中间相石墨颗粒与所述能够石墨化的粘合剂的质量比较佳地为1:(0.1~0.9),更佳地为1:(0.25~0.5),例如10:1、5:1、4:1、2:1、10:3或10:9。当所述的中间相石墨颗粒与所述能够石墨化的粘合剂的质量比小于1:1或者大于1:0.1时,所制备得到的锂离子二次电池的半电池容量≤350.0mAh/g,首次效率≤90.0%。
本发明中,所述石墨化催化剂的用量可为本领域常规的用量,较佳地,所述中间相石墨颗粒与所述石墨化催化剂的质量比为1:(0.01~0.5),更佳地为1:(0.1~0.2),例如100:1、20:1、10:1、5:1、4:1或2:1。
本发明中,所述块状混合物可按本领域常规的方法制得,较佳地:将中间相石墨颗粒、能够石墨化的粘合剂和石墨化催化剂经捏合处理,得块状混合物,即可。
其中,所述的捏合处理可以改善中间相石墨的加工性能,其可按本领域常规的捏合处理方式进行,例如固相捏合或液相捏合。
所述液相捏合一般是指将能够石墨化的粘合剂加热至液态后与中间相石墨颗粒和石墨化催化剂进行混捏处理。本发明中,采用液相捏合可以避免加热温度过高导致能够石墨化的粘合剂挥发和缩聚。
所述固相捏合一般是指将能够石墨化的粘合剂、中间相石墨和石墨化催化剂一起混合加热升温,进行混捏处理。
其中,所述捏合处理的温度可为本领域常规的捏合处理温度,一般为低于所述能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10~80℃。所述捏合处理的温度较佳地为160~180℃,例如160℃、170℃或180℃。
其中,所述捏合处理的时间可为本领域常规的捏合处理时间,一般而言,所述捏合处理的时间过短会导致物料结块,混合不均匀;所述捏合处理的时间过长会导致所述的能够石墨化的粘合剂挥发损失,不能形成捏合物的成型体。所述捏合处理的时间较佳地为1~2小时,例如1小时、1.5小时或2小时。
其中,较佳地,在所述捏合处理后,经压片和/或粉碎处理,再经压块处理得到块状混合物。
所述压片可便于搬运、保管和计量,并且可以通过压片检验混合的均匀性和粘结性。所述压片较佳地为压成厚度2~5mm的片状物,例如2mm的片状物、3mm的片状物、4mm的片状物或5mm的片状物。
所述粉碎可采用本领域常规的粉碎工艺进行,较佳地,所述粉碎为粉碎至粒径为5~100μm的颗粒,例如粉碎至粒径为100μm的颗粒。
所述的压块处理可采用本领域常规的压块处理方式进行,例如挤压成形、模压成形或冷等静压成形。
本领域技术人员知晓,本发明中所述的催化石墨化处理一般应在惰性气体保护的条件下进行。所述惰性气体可为本领域常规的加热稳定的气体,例如氮气等。
本发明中,所述的催化石墨化处理可采用本领域常规的方法进行,较佳地在石墨化加工炉中进行。
本发明中,所述的催化石墨化处理的温度可为本领域常规的处理温度,较佳地为3000~3200℃,更佳地为3100~3200℃,例如3000℃、3100℃或3200℃。
本发明中,所述的催化石墨化处理的时间可为本领域常规的催化石墨化处理的时间,较佳地为24~48小时,例如24小时、36小时或48小时。
本发明中,较佳地,在所述催化石墨化处理之前还进行炭化处理,以除去能够石墨化的粘合剂中的溶剂或其他挥发性的杂质,提高工艺的安全性。
其中,所述炭化处理按本领域常规的处理条件进行,一般在惰性气体保护下条件下进行。所述惰性气体的定义如前所述。
其中,所述的炭化处理的温度可为本领域常规的炭化处理温度,较佳地为900~1900℃,例如900℃、1000℃、1100℃、1400℃或1900℃。
其中,所述的炭化处理的时间可为本领域常规的炭化处理时间,较佳地为2~6小时,例如2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。
其中,本领域技术人员知晓,经所述炭化处理后,一般应冷却至室温再进行所述催化石墨化处理。
本发明中,所述改性中间相负极材料可按本领域常规操作进行粉碎分级。
其中,所述的粉碎较佳地为先进行粗粉碎再进行微粉碎。
所述粗粉碎可使用本领域常规的粗粉碎设备进行,较佳地使用鄂式破碎机进行。
所述微粉碎可使用本领域常规的微粉碎设备进行,较佳地使用潍坊正远粉体工程设备有限公司生产的HHJ-10超细机械粉碎机进行。可通过调整微粉碎设备的分级轮转速,获得不同粒径和形貌的颗粒。
其中,所述粉碎较佳地为粉碎至D50为10~30μm,例如10.6μm、16.8μm、17.1μm、17.4μm、17.8μm、17.9μm、18.3μm、18.9μm、19.3μm或30.4μm。
其中,所述粉碎较佳地为粉碎至比表面积为3.0~4.0m2/g,例如3.1m2/g、3.3m2/g、3.4m2/g、3.5m2/g、3.7m2/g或3.8m2/g。所述比表面积可通过比表面积测定仪NOVA200进行测定。
本发明还提供了一种由前述制备方法制得的改性中间相负极材料。
较佳地,所述改性中间相负极材料的真密度≥2.20g/cm3;灰分≤0.10%,百分比是指烘干后的剩余物占烘干前物质的质量百分比;压实密度≥1.70g/cm3。
较佳地,所述真密度、灰分、压实密度和比表面积的检测方法如下表1所示:
表1
其中,所述改性中间相负极材料的真密度较佳地为2.22g/cm3、2.23g/cm3、2.24g/cm3、2.25g/cm3或2.26g/cm3。
其中,所述改性中间相负极材料的灰分较佳地为0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%或0.08%,百分比是指烘干后的剩余物占烘干前物质的质量百分比。
其中,所述改性中间相负极材料的压实密度较佳地为1.71g/cm3、1.72g/cm3、1.73g/cm3、1.74g/cm3或1.75g/cm3。
本发明还提供了一种前述改性中间相负极材料作为锂离子二次电池负极材料的应用。
本发明还提供了一种锂离子二次电池,其负极材料为前述的改性中间相负极材料。
其中,所述锂离子二次电池首次放电容量≥365mAh/g,例如366.1mAh/g、367.5mAh/g、365.0mAh/g、366.7mAh/g、365.8mAh/g、366.1mAh/g、365.2mAh/g、367.4mAh/g、366.2mAh/g或368.4mAh/g。
其中,所述锂离子二次电池首次放电效率≥92%,例如92.8%、93.2%、92.6%、93.0%、92.8%、92.4%、92.3%、94.0%或91.7%,百分比是指电池首次充电和放电的容量比值。
本发明中所述的室温为5~40℃。
本发明中,所述D50是指样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,一般理解为样品中粒径大于D50的颗粒占50%,小于D50的颗粒也占50%。D50也可称为中位径或中值粒径。
本发明中,上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合,即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
1、本发明的中间相石墨颗粒的压实密度高,放电容量大和循环性能好,其制成的扣式电池的综合性能优良,主要有以下优点:①压实密度较高,在水性体系下压实密度可达到1.70g/cm3以上,电池续航能力好,使用时间长;②电化学性能好,放电容量在365mAh/g以上;③放电平台及平台保持率较高;④大电流充放电性能较好;⑤循环性能好(300次循环,容量保持≥80%);⑥安全性较好(130℃/60分钟,不爆、不涨);⑦对电解液及其它添加剂适应性较好;⑧产品性质稳定,批次之间几乎没有差别。
2、本发明的制备方法简单可行,适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2的中间相石墨颗粒的首次充放电曲线。
图2为本发明实施例2的中间相石墨颗粒的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例中:
中间相石墨颗粒为上海杉杉科技有限公司生产的中间相石墨颗粒;
石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青;
煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青;
酚醛树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的2130酚醛树脂;
环氧树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的128环氧树脂。
实施例1
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为19.1μm)200kg和沥青粉末100kg、石墨化催化剂(SiO2)50kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(4mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3000℃进行36小时催化石墨化高温处理,并进行粉碎分级制得颗粒粒径D50为17.8μm的锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量366.1mAh/g,首次效率92.8%。
实施例2
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为19.5μm)200kg和沥青粉末60kg、石墨化催化剂(SiC)20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(3mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在900℃的温度下炭化处理6小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理,并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为18.3μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量367.5mAh/g,首次效率93.2%。本实施例中制备得到的锂二次电池的首次充放电曲线如图1所示,循环性能图如图2所示。
实施例3
煤沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为20.1μm)200kg和沥青粉末180kg、石墨化催化剂(SiO2)100kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1900℃的温度下炭化处理3小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理。并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为17.4μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量365.0mAh/g,首次效率92.6%。
实施例4
煤沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为12.2μm)200kg和沥青粉末50kg、石墨化催化剂(Fe2O3)2kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1400℃的温度下炭化处理4小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3000℃进行48小时催化石墨化高温处理。并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为10.6μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量366.7mAh/g,首次效率93.0%。
实施例5
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为36.0μm)200kg和沥青粉末20kg、石墨化催化剂(B2O3)2kg到捏合锅中混合,于170℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(2mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行24小时催化石墨化高温处理。并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为30.4μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量365.8mAh/g,首次效率92.8%。
实施例6
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为18.5μm)200kg和沥青粉末100kg、石墨化催化剂(SiC)50kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(2mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在900℃的温度下炭化处理5小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理。并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为16.8μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量366.1mAh/g,首次效率92.4%。
实施例7
煤沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为19.1μm)200kg和沥青粉末20kg、石墨化催化剂(SnO2)100kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理2小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3100℃进行48小时催化石墨化高温处理。并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为17.1μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量365.2mAh/g,首次效率92.6%。
实施例8
中间相石墨(D50为19.5μm)200kg和酚醛树脂粉末40kg、石墨化催化剂(SiO2)20kg搅拌下交替加入到捏合锅中混合,于180℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理120分钟,之后将反应产物冷却至室温,再于3000℃进行48小时催化石墨化高温处理。并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为17.9μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量367.4mAh/g,首次效率92.3%。
实施例9
中间相石墨(D50为19.5μm)200kg和呋喃树脂粉末50kg、石墨化催化剂(SiC)10kg搅拌下交替加入到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1.5小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1000℃的温度下炭化处理180分钟,之后将反应产物冷却至室温,再于3000℃进行32小时催化石墨化高温处理。并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为19.3μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量366.2mAh/g,首次效率94.0%。
实施例10
中间相石墨(D50为18.5μm)200kg和糠醛树脂粉末60kg、石墨化催化剂(SiC)40kg搅拌下交替加入到捏合锅中混合,于170℃进行捏合处理2小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理120分钟,之后将反应产物冷却至室温,再于3000℃进行48小时催化石墨化高温处理。并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为18.9μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量368.4mAh/g,首次效率91.7%。
对比例1
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为16.5μm)200kg和沥青粉末20kg到反应釜中混合,进行热包覆处理,包覆结束后在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理120分钟,之后将反应产物冷却至室温,与添加剂(SiO2)10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合后再进行48小时催化石墨化高温处理(3200℃)。制得颗粒粒径D50为19.4μm石墨负极材料,其半电池容量361.0mAh/g,首次效率89.7%。
对比例2
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为19.5μm)200kg和沥青粉末20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(2mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理120分钟,之后将反应产物冷却至室温。并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为19.2μm石墨负极材料,其半电池容量345.2mAh/g,首次效率91.3%。
对比例3
煤沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为27.1μm)200kg和沥青粉末20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(5mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1100℃的温度下炭化处理120分钟,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行48小时石墨化高温处理。并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为25.6μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量362.3mAh/g,首次效率87.6%。
对比例4
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为7.5μm)200kg和沥青粉末60kg、石墨化催化剂(SiC)20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成片状(3mm),粉碎成粒径小于100μm的颗粒,压块成形。在氮气的保护下,并在1000℃的温度下炭化处理6小时,之后将反应产物冷却至室温,再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理,并进行粉碎分级,制得颗粒粒径D50为16.1μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量347.1mAh/g,首次效率89.0%。
对比例5
中间相石墨颗粒的D50为48.2μm,其余操作同实施例2。制得颗粒粒径D50为45.7μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量348.4mAh/g,首次效率84.1%。
对比例6
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相炭微球生球(D50为18.5μm)200kg和沥青粉末60kg、石墨化催化剂(SiC)20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时。其余操作同实施例2。制得颗粒粒径D50为17.8μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量360.9mAh/g,首次效率93.2%。
对比例7
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为19.5μm)200kg和沥青粉末220kg、石墨化催化剂(SiC)20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时。其余操作同实施例2。制得颗粒粒径D50为17.8μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量337.5mAh/g,首次效率85.3%。
对比例8
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入中间相石墨(D50为19.5μm)200kg和沥青粉末10kg、石墨化催化剂(SiC)20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时。其余操作同实施例2。制得颗粒粒径D50为18.4μm锂二次电池用中间相石墨颗粒,其半电池容量348.3mAh/g,首次效率87.2%。
效果实施例1
(1)对实施例1~10以及对比实施例1~4中的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积以及灰分等测试,结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为:粒径,激光粒度分布仪MS2000;真密度,超级恒温水槽SC-15;灰分,高温电炉SX2-2.5-12;压实密度,极片轧机JZL235X35-B111;比表面积,比表面积测定仪NOVA2000。
(2)采用半电池测试方法对实施例1~10以及对比实施例1~4中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试,结果列于表2。
半电池测试方法为:石墨样品、含有6~7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2%的导电炭黑按91.6:6.6:1.8的比例混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1(体积比),金属锂片为对电极,电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至1.0V,充放电速率为0.1C。
(3)采用全电池测试方法对实施例2的锂二次电池用中间相石墨颗粒进行测试。全电池测试方法为:以实施例2的中间相石墨颗粒作为负极,以钴酸锂作为正极,1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池,测试1C充放300周后容量保持率可达86.1%,表明循环性能好,结果如图2所示。
(4)对由实施例1~10的锂二次电池用中间相石墨颗粒制成的成品电池其它相关项目测试结果为:放电平台(3.6V)≥75%,循环100周平台保持≥95%;倍率放电3C容量≥50%;300次循环,容量保持≥80%;过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好,不起火,不爆炸,表面温度不超过150℃;对电解液及其它添加剂适应性较好,不析锂;产品稳定,批次之间几乎没有差别;过充性能较好;极片加工性好。
表2
从上面的数据可以看出:
(1)采用本专利所述方法制备的锂二次电池用中间相石墨颗粒,比表面积可以控制在3.0~4.0m2/g,放电容量可达365mAh/g以上,压实密度不小于1.70g/cm3,电池续航能力好,使用时间长;克容量及压实密度较高,降低了不可逆容量的损失,提高了能量密度,减少正极的用量;比表面积控制在合适的范围,既能保证颗粒表面细孔发达,又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象(极片膨胀率低于7%),电池的安全性能好;过充性能较好;理想的电压平台,放电电压很快能达到平稳状态,如图1所示;循环性能好,循环300次后容量保持率可达到86.1%,如图2所示;
(2)由对比例1可知,当中间相石墨颗粒和石油沥青粉末先经热包覆处理,再与石墨化催化剂混合时,制备得到的电池放电效率低(仅为89.7%),极片膨胀率高(高达15.6%);
(3)由对比例2~3可知,当负极材料中不含有石墨化催化剂时,制备得到的负极材料压实密度低,如对比例2制备得到的电池放电容量低,仅为345.2mAh/g,且负极材料压实密度低;如对比例3制备得到的负极材料压实密度低,电池放电效率低于90%;
(4)由对比例4~5可知,当中间相石墨颗粒的粒径<12μm或>40μm时,制备得到的负极材料压实密度<1.6,制备得到的电池放电容量<350mAh/g;首次效率<90.0%,极片膨胀率>15%;
(5)由对比例6可知,当中间相石墨颗粒替换为中间相炭微球生球时,制备得到的负极材料压实密度<1.5,制备得到的电池极片膨胀率高(高达18.4%);
(6)由对比例7~8可知,当中间相石墨颗粒与能够石墨化的粘合剂的用量比<1:1或>1:0.1时,制备得到的负极材料压实密度<1.6,制备得到的电池放电容量<350mAh/g;首次效率<90.0%,极片膨胀率>20%。
Claims (10)
1.一种改性中间相负极材料的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤:将包含中间相石墨颗粒、能够石墨化的粘合剂和石墨化催化剂的块状混合物经催化石墨化处理,即可;
所述中间相石墨颗粒的粒径D50为12~40μm;
所述中间相石墨颗粒与所述能够石墨化的粘合剂的质量比为1:(0.1~1.0)。
2.如权利要求1所述的改性中间相负极材料的制备方法,其特征在于,所述的中间相石墨颗粒的粒径D50为12~36μm,较佳地为12.2~19.5μm,更佳地为12.2μm、18.5μm、19.1μm、19.5μm、20.1μm或36.0μm。
3.如权利要求1所述的改性中间相负极材料的制备方法,其特征在于,所述的能够石墨化的粘合剂为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的一种或多种,较佳地为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、呋喃树脂和糠醛树脂中的一种或多种;
和/或,所述的石墨化催化剂为碳化硅、硅的氧化物、铁的碳化物、铁的氧化物、锡的碳化物、锡的氧化物、硼的碳化物和硼的氧化物中的一种或多种,较佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物;其中,所述硅的氧化物较佳地为SiO2,所述铁的氧化物较佳地为Fe2O3,所述硼的氧化物较佳地为B2O3,所述锡的氧化物较佳地为SnO2。
4.如权利要求1所述的改性中间相负极材料的制备方法,其特征在于,所述中间相石墨颗粒与所述能够石墨化的粘合剂的质量比为1:(0.1~0.9),较佳地为1:(0.25~0.5),更佳地为10:1、5:1、4:1、2:1、10:3或10:9;
和/或,所述中间相石墨颗粒与所述石墨化催化剂的质量比为1:(0.01~0.5),较佳地为1:(0.1~0.2),更佳地为100:1、20:1、10:1、5:1、4:1或2:1。
5.如权利要求1所述的改性中间相负极材料的制备方法,其特征在于,所述的催化石墨化处理在惰性气体保护的条件下进行;所述惰性气体较佳地为氮气;
和/或,所述的催化石墨化处理在石墨化加工炉中进行;
和/或,所述的催化石墨化处理的温度为3000~3200℃,较佳地为3100~3200℃,更佳地为3000℃、3100℃或3200℃;
和/或,所述的催化石墨化处理的时间为24~48小时,较佳地为24小时、36小时或48小时;
和/或,在所述催化石墨化处理之前还进行炭化处理,所述的炭化处理的温度较佳地为900~1900℃,更佳地为900℃、1000℃、1100℃、1400℃或1900℃;所述的炭化处理的时间较佳地为2~6小时,更佳地为2小时、3小时、4小时、5小时或6小时。
6.如权利要求1~5中任一项所述的改性中间相负极材料的制备方法,其特征在于,所述块状混合物按下述方法制得:将中间相石墨颗粒、能够石墨化的粘合剂和石墨化催化剂经捏合处理,得块状混合物,即可。
7.如权利要求6所述的改性中间相负极材料的制备方法,其特征在于,所述的捏合处理为固相捏合处理或液相捏合处理;
和/或,所述捏合处理的温度为低于所述能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10~80℃,较佳地为160~180℃,更佳地为160℃、170℃或180℃;
和/或,所述捏合处理的时间为1~2小时,较佳地为1小时、1.5小时或2小时;
和/或,在所述捏合处理后,经压片和/或粉碎处理,再经压块处理得到块状混合物;其中,所述压片较佳地为压成厚度2~5mm的片状物,所述粉碎较佳地为粉碎至粒径为5~100μm的颗粒,所述的压块处理较佳地为挤压成形处理、模压成形处理或冷等静压成形处理。
8.一种如权利要求1~7中任一项所述改性中间相负极材料的制备方法制得的改性中间相负极材料;
较佳地,所述改性中间相负极材料的真密度≥2.20g/cm3;灰分≤0.10%,百分比是指烘干后的剩余物占烘干前物质的质量百分比;压实密度≥1.70g/cm3。
9.一种如权利要求8所述的改性中间相负极材料作为锂离子二次电池负极材料的应用。
10.一种锂离子二次电池,其特征在于,所述锂离子二次电池的负极材料为权利要求8所述的改性中间相负极材料。
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