CN114188512B - 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将硅颗粒与碳颗粒混合，得到硅碳混合颗粒；(2)将步骤(1)得到的硅碳混合颗粒与石墨相C3N4颗粒混合，得到C3N4/硅碳混合物；(3)将步骤(2)得到的C3N4/硅碳混合物与包覆剂混合，得到包覆混合物；将所述包覆混合物进行热处理，得到所述硅碳复合材料。所述制备方法操作简单，成本低；所述硅碳复合材料比容量高、导电性能好，膨胀率低，且内部具有孔隙结构，可以在提供硅膨胀预留空间的情况下，避免硅与电解液的接触，以所述硅碳复合材料为负极材料的锂离子电池首效高、循环性能优异，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着时代的进步，能源短缺的问题日益严重，全球对新能源汽车产业不断关注的同时对锂离子电池的要求也在不断的提升，锂离子电池的性能很大程度上依赖于其正负极储能材料的选择，目前应用最为广泛的锂离子电池体系主要利用石墨材料为负极材料，而石墨材料的理论比容量仅为372mAh/g，现有的石墨类负极材料已接近其理论值，很难再有很大的提升，俨然已经成为目前制约锂离子广泛应用的最大瓶颈。
硅的理论能量密度可以达到4200mAh/g，是石墨材料的10倍，且具有放电平台较低、放电曲线稳定和安全性优于石墨材料等优点，同时作为自然界最丰富的元素之一，硅的来源广、制作成本低，受到越来越多电池制造厂家和材料研究者的重点关注。
CN103633298A公开了一种锂离子电池硅负极极片的制备方法，包括以下步骤：取硅材料、增塑剂、粘结剂和导电剂组成硅负极浆料固体配料组分，将固体配料组分在有机溶剂中分散，搅拌，制得硅负极浆料，将硅负极浆料涂覆于集流体表面，进行干燥和辊压，制得锂离子电池硅负极极片。该制备方法简单易行，成本低廉，无污染，但是硅材料单独作为负极材料使用时，制得的负极极片在电池充放电过程中会发生巨大的体积膨胀，导致电极材料的粉化，电池失效。
为解决硅负极材料在应用中存在的体积膨胀的问题，目前研究者们主要通过硅的纳米化和复合化相结合的手段，通过构筑多元多层次复合材料的方法来解决其在实际应用中存在的各种问题。CN103682287A公开了一种硅基复合负极材料，所述复合负极材料采用机械研磨、机械融合、各向同性加压处理与碳包覆技术相结合的方式成功实现了将纳米硅颗粒内嵌于石墨内层，并实现石墨颗粒表面均匀包覆，得到了高性能的硅基复合负极材料，将此硅基复合负极材料应用到锂离子电池中，电池循环性能优异。但该方法中提到的机械研磨制备空心化石墨的过程过于理想，实际过程容易造成石墨破碎而非空心化；此外，同性加压和高温碳化后再进行破碎处理很容易造成表面包覆层的破坏，无法达到理想的核壳结构。CN110828805A公开了一种氮化物掺杂的硅基复合材料及制备方法，所述硅基复合材料为核壳结构，核层为硅基材料和g-C3N4，壳层为无定型碳；通过将氮化物掺杂在硅基材料中，之后采用无定型碳进行包覆的方法，提升硅基复合材料的导电性和结构稳定性，并缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，最终制备一种满电反弹低、首效高、循环性能好的硅基复合材料。但这种方法制备工艺复杂，并且针对硅颗粒的碳包覆技术，抑制循环过程中的极片膨胀效果有限，没有彻底解决电极材料循环过程掉料的问题。
因此，开发一种比容量高、体积膨胀率小、制备方法简单的复合材料，以改善电极材料循环过程中掉料的问题，进而提高锂离子电池的循环性能，成为了本领域研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法将硅颗粒和碳颗粒复合得到硅碳混合颗粒，并将其与石墨相C3N4颗粒混合，对混合颗粒进行包覆和热处理后得到硅碳复合材料，制备方法简单、成本低；制得的硅碳复合材料比容量高、体积膨胀率小，有效解决了电极材料应用到锂离子电池中循环性能差的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硅颗粒与碳颗粒混合，得到硅碳混合颗粒；
(2)将步骤(1)得到的硅碳混合颗粒与石墨相C3N4颗粒混合，得到C3N4/硅碳混合物；
(3)将步骤(2)得到的C3N4/硅碳混合物与包覆剂混合，得到包覆混合物；将所述包覆混合物进行热处理，得到所述硅碳复合材料。
本发明提供的硅碳复合材料的制备方法主要包括三个步骤，步骤(1)将硅颗粒与碳颗粒混合，得到硅碳混合颗粒；步骤(2)将步骤(1)得到的硅碳混合颗粒与石墨相C3N4颗粒均匀混合，使C3N4颗粒均匀分散在硅碳混合颗粒表面，得到C3N4/硅碳混合物；步骤(3)将步骤(2)得到的材料与包覆剂混合均匀后进行热处理，包覆剂在热处理过程中碳化，在C3N4/硅碳混合物的表面形成无定形碳的包覆层，同时，石墨相C3N4在热处理过程中分解，增加材料内部的孔隙结构，从而为硅材料的体积膨胀提供有效的缓冲空间，另外产生的含氮气态活性物质在溢出时一方面对包覆层进行造孔，形成部分微孔结构，增强离子传输，并与包覆层反应制备得到氮掺杂碳包覆层。所述制备方法得到的氮掺杂硅碳复合材料体积膨胀率小、导电性能好，能够充分解决其作为负极材料应用在锂离子电池中循环寿命差的问题。
所述制备方法得到的硅碳复合材料的结构示意图如图1所示，其中，1-碳颗粒，2-硅颗粒，硅颗粒2均匀分散于碳颗粒1的表面；3-含氮碳包覆层，由步骤(2)加入的石墨相C3N4和步骤(3)加入的包覆剂经过热处理形成；4-内部孔隙，由步骤(3)中石墨相C3N4中分解产生的含氮气态活性物质在包覆层造孔形成。
优选地，所述硅颗粒和碳颗粒的质量比为1:(2.3～20)，例如1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.5、1:4.7、1:4.9、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等。
作为本发明的优选技术方案，所述硅颗粒和碳颗粒的质量比为1:(2.3～20)，能够使得制备得到的硅碳复合材料兼具高比容量和膨胀率低的优势。一方面，由于碳材料的理论比容量仅为372mAh/g，而硅材料的理论比容量可以达到4200mAh/g，如果硅颗粒的含量过低，则制得的硅碳复合材料中硅材料占比低，无法有效提高复合材料的比容量；另一方面，由于硅材料的膨胀率远远高于碳材料，如果硅颗粒含量过高，则会导致制备的硅碳复合材料的膨胀过高，最终影响其在锂离子电池中的应用。
优选地，所述硅颗粒包括单质硅颗粒或SiOx颗粒中的任意一种或至少两种的组合；其中，x大于0且小于2，例如x为0.5、0.6、0.7、0.8、1、1.1、1.2、1.5或1.8，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述SiOx颗粒包括氧化亚硅(SiO)颗粒。
优选地，所述硅颗粒的粒径为10～1000nm，例如20nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm或950nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述碳颗粒包括石墨颗粒、硬碳颗粒或软碳颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨颗粒包括人造石墨颗粒和/或天然石墨颗粒。
优选地，所述硬碳颗粒包括树脂碳颗粒、有机聚合物热解碳颗粒或碳黑颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述软碳颗粒包括中间相碳微球。
优选地，所述碳颗粒的粒径为1～20μm，例如1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或19μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述硅颗粒为纳米硅颗粒，所述碳颗粒为微米尺度的颗粒，硅颗粒的粒径小于碳颗粒的粒径，步骤(1)的混合过程中可以使硅颗粒均匀地负载在碳颗粒的表面，形成更加均一的硅碳混合颗粒。
优选地，步骤(1)所述混合为球磨混合。
优选地，步骤(1)所述混合在分散剂存在下进行。
优选地，所述分散剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪酸聚乙二醇酯、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺或焦磷酸钠中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述分散剂与硅颗粒的质量比为(0.001～0.05):1，例如0.003:1、0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.012:1、0.015:1、0.018:1、0.02:1、0.022:1、0.025:1、0.028:1、0.03:1、0.032:1、0.035:1、0.038:1、0.04:1、0.042:1、0.045:1或0.048:1等。
优选地，所述球磨混合后还包括干燥的步骤。
优选地，所述干燥的方法为喷雾干燥。
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括：将硅颗粒、分散剂和有机溶剂混合后进行一段球磨；然后将其与碳颗粒混合后进行二段球磨，干燥，得到所述硅碳混合颗粒。
优选地，所述有机溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述一段球磨的时间为0.1～2h，例如0.2h、0.4h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h或1.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二段球磨的时间为0.5～6h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述混合为分散剂存在下的球磨混合，纳米硅颗粒在球磨混合中均匀负载于碳颗粒表面，形成复合物；球磨混合后将浆料进行喷雾干燥，得到所述硅碳混合颗粒。
优选地，步骤(2)所述混合的方法包括机械融合。
优选地，步骤(1)所述硅颗粒与步骤(2)所述石墨相C3N4颗粒的质量比为1:(0.1～1.0)，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8或1:0.9等。
作为本发明的优选技术方案，所述碳颗粒与石墨相C3N4颗粒的质量比为1:(0.1～1.0)，能够使得到的硅碳复合材料兼具高容量、高比容量和优异的离子传输性能。如果含氮化合物含量过低，无法形成有效的氮掺杂和造孔，导致生成的孔隙结构无法有效缓冲硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，造成材料粉化，并且在高倍率充放电条件下，锂离子传输通道不足，进而影响锂离子电池倍率性能；如果含氮化合物含量过高，则会导致过多的孔隙结构生成，造成孔隙结构浪费，过多的孔隙结构会导致材料的振实密度过低，从而影响负极材料的能量密度，另外，过多的孔隙结构会导致材料的比表面积过大，降低材料的首次库伦效率。
优选地，所述石墨相C3N4颗粒的粒径为50～500nm，例如60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm或480nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述石墨相C3N4颗粒通过含氮化合物热处理制得。
优选地，所述含氮化合物包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲或氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氮化合物热处理的温度为400～600℃，例如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含氮化合物热处理的升温速率为1～10℃/min，例如1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min或9.5℃/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含氮化合物热处理的时间为1～5h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含氮化合物热处理的处理气氛为空气和/或惰性气体。
优选地，步骤(3)所述包覆混合物中包覆剂的质量百分含量为3～10％，例如3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％、6％、6.2％、6.4％、6.6％、6.8％、7％、7.2％、7.4％、7.6％、7.8％、8％、8.2％、8.4％、8.6％、8.8％、9％、9.2％、9.4％、9.6％或9.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述混合物中包覆剂的质量百分含量为3～10％，能够使得到的硅碳复合材料具有高比容量和优异的离子传输性能。如果包覆剂含量过低，则无法对步骤(2)得到的C3N4/硅碳混合物进行完整包覆，进而无法获得均匀完整的无定形碳包覆层，使得C3N4/硅碳混合物直接和电解液接触，产生副反应，导致锂离子电池可逆容量降低，影响其循环性能；如果包覆剂含量过高，形成包覆层厚度过大，石墨相C3N4在热处理过程中产生的含氮气态活性物质无法溢出造孔，也会影响所述硅碳复合材料的离子传输性能和比容量，另外过多的包覆材料的引入也会导致颗粒较大。
优选地，所述包覆剂包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂或多羟基醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述热处理包括第一段热处理和第二段热处理。
优选地，所述第一段热处理的温度为200～400℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃或390℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二段热处理的温度为750～1200℃，例如770℃、790℃、810℃、830℃、850℃、870℃、890℃、910℃、930℃、950℃、970℃、990℃、1110℃、1130℃、1150℃、1170℃或1190℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述热处理包括温度较低(200～400℃)的第一段热处理和温度较高(750～1200℃)的第二段热处理。所述第一段热处理一方面是为了防止石墨相C3N4物质发生热分解；另一方面可以使包覆剂均匀包覆在C3N4/硅碳混合物表面。所述第二段热处理是为了让包覆剂发生脱水碳化，形成无定型碳层包覆在C3N4/硅碳混合物表面；同时可以使石墨相C3N4受热分解，形成内部孔隙结构，为硅基材料的体积膨胀形成预留空间，另外，C3N4受热分解产生含氮气体，随着含氮气体的溢出，会对上述形成的无定型碳包覆层进行造孔，形成离子的快速传输通道；同时含氮气体可以与包覆层的材料发生反应，在包覆剂碳化的过程中形成氮掺杂类多孔碳包覆层将硅碳混合物进行包覆。
优选地，所述第一段热处理的时间为1～5h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第二段热处理的时间为4～12h，例如4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6.1h、6.4h、6.7h、7h、7.3h、7.6h、7.9h、8.2h、8.5h、8.8h、9.1h、9.4h、9.7h、10h、10.3h、10.6h、10.9h、11.2h、11.5h或11.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述第一段热处理、第二段热处理的升温速率各自独立地为1～10℃/min，例如1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min或9.5℃/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)热处理在惰性气氛中进行。
作为优选的技术方案，本发明中所述硅碳复合材料的制备方法具体包括：
(1)将质量比为1:(2.3～20)的硅颗粒和碳颗粒在分散剂存在下球磨混合，得到硅碳混合颗粒；所述硅颗粒的粒径为10～1000nm，所述碳颗粒的粒径为1～20μm；
(2)将步骤(1)得到的硅碳混合颗粒与粒径为50～500nm的石墨相C3N4颗粒混合，得到C3N4/硅碳混合物；所述石墨相C3N4颗粒与步骤(1)所述硅颗粒的质量比为(0.1～1.0):1；
(3)将步骤(2)得到的C3N4/硅碳混合物与包覆剂混合，得到包覆混合物，所述包覆混合物中包覆剂的质量百分含量为3～10％；将所述包覆混合物在200～400℃条件下第一段热处理1～5h后，在750～1200℃条件下第二段热处理4～12h，得到所述硅碳复合材料。
第二方面，本发明提供一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料采用如上所述的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第二方面所述硅碳复合材料。
优选地，所述硅碳复合材料为锂离子电池的负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的硅碳复合材料的制备方法中，首先将硅颗粒和碳颗粒复合，而后将其与石墨相C3N4颗粒混合，并通过包覆和热处理得到一种氮掺杂的硅碳复合材料；所述制备方法简单，成本低；制备得到的硅碳复合材料比容量高、导电性能好，膨胀率低，且内部具有孔隙结构，可以在提供硅膨胀预留空间的情况下，避免硅与电解液的接触，以所述硅碳复合材料作为负极材料的锂离子电池，首周脱锂容量为461～1121mAh/g，首周效率达到90～95％，100周循环后的容量保持率为91～95.5％，兼具高容量和优异的循环性能。
附图说明
图1为本发明提供的硅碳复合材料的结构示意图，其中，1-碳颗粒，2-硅颗粒，3-含氮碳包覆层，4-内部孔隙。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将平均粒径为10nm的硅单质颗粒100g、分散剂(氨丙基三甲氧基硅烷)0.1g和乙醇混合，球磨0.1h，再加入平均粒径为1μm的人造石墨颗粒250g，球磨0.5h，得到的硅碳混合浆料后进行喷雾干燥，得到硅碳混合颗粒；
(2)取步骤(1)得到的硅碳混合颗粒100g和平均粒径为50nm的石墨相C3N4颗粒3g进行机械融合，得到C3N4/硅碳混合物；
(3)取步骤(2)得到的C3N4/硅碳混合物100g与石油沥青3.5g进行混合，得到包覆剂混合物，将包覆剂混合物放入管式炉内进行热处理，设置升温速率为1℃/min，处理气氛为氮气，200℃煅烧5h后，升温至750℃煅烧12h，得到所述硅碳复合材料。
实施例2
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将平均粒径为1000nm的氧化亚硅颗粒100g、分散剂(十六烷基三甲基溴化铵)0.5g和乙醇混合，球磨1h后再加入和平均粒径为10μm的中间相碳微球颗粒1000g，球磨混合3h，得到硅碳混合浆料后进行喷雾干燥，得到硅碳混合颗粒；
(2)取步骤(1)得到的硅碳混合颗粒100g和平均粒径为250nm的石墨相C3N4颗粒5g进行机械混合，得到C3N4/硅碳混合物；
(3)取步骤(2)得到的C3N4/硅碳混合物100g与煤沥青7g进行混合，得到包覆剂混合物，将包覆剂混合物放入管式炉内进行热处理，设置升温速率为5℃/min，处理气氛为氮气，300℃煅烧2.5h，随后改变升温速率为10℃/min，升温至1000℃煅烧8h，得到所述硅碳复合材料。
实施例3
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将平均粒径为1000nm的SiO0.8颗粒100g、分散剂(异丁基三乙氧基硅烷)0.5g和丙酮混合，球磨2h，再加入平均粒径为20μm的天然石墨颗粒2000g，球磨混合5h，得到硅碳混合浆料后进行喷雾干燥，得到硅碳混合颗粒；
(2)取步骤(1)得到的硅碳混合颗粒100g和平均粒径为500nm的石墨相C3N4颗粒4g进行机械融合，得到C3N4/硅碳混合物；
(3)取步骤(2)得到的C3N4/硅碳混合物100g与煤沥青11g进行混合，得到包覆剂混合物，将包覆剂混合物放入管式炉内进行热处理，设置升温速率为10℃/min，处理气氛为氮气，400℃煅烧1h，随后改变升温速率为5℃/min，升温至1200℃煅烧4h，得到所述硅碳复合材料。
实施例4
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中的人造石墨颗粒质量为2000g，其他组分用量和实验条件均与实施例1相同，得到所述硅碳复合材料。
实施例5
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中的人造石墨颗粒质量为220g，其他组分用量和实验条件均与实施例1相同，得到所述硅碳复合材料。
实施例6
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中的人造石墨颗粒质量为2500g，其他组分用量和实验条件均与实施例1相同，得到所述硅碳复合材料。
实施例7
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中石墨相C3N4颗粒的质量为14g，其他组分用量和实验条件均与实施例1相同，得到所述硅碳复合材料。
实施例8
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中石墨相C3N4颗粒的质量为1g，其他组分用量和实验条件均与实施例1相同，得到所述硅碳复合材料。
实施例9
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中石墨相C3N4颗粒的质量为31g，其他组分用量和实验条件均与实施例1相同，得到所述硅碳复合材料。
实施例10
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中将包覆剂混合物直接升温至1200℃煅烧4h，得到所述硅碳复合材料。
实施例11
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中不经过200℃处理，直接升温至750℃煅烧12h，得到所述硅碳复合材料。
实施例12
本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中硅单质颗粒的粒径为2μm；其他组分用量和实验条件均与实施例1相同，得到所述硅碳复合材料。
对比例1
本对比例提供一种硅碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将平均粒径为10nm的硅单质颗粒100g、分散剂(氨丙基三甲氧基硅烷)0.1g和乙醇混合，球磨0.1h，再加入平均粒径为1μm的人造石墨颗粒250g，球磨混合0.5h，得到硅碳混合浆料后进行喷雾干燥后得到硅碳混合颗粒；
(2)取步骤(1)得到的硅碳混合颗粒100g与石油沥青3.5g进行混合，得到包覆剂混合物，将包覆剂混合物放入管式炉内进行热处理，设置升温速率为1℃/min，处理气氛为氮气，200℃煅烧5h后，升温至750℃煅烧12h，得到所述硅碳复合材料。
对比例2
本对比例提供一种硅碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将平均粒径为10nm的硅单质颗粒100g、分散剂(氨丙基三甲氧基硅烷)0.1g和乙醇混合，球磨0.1h，再加入平均粒径为50nm的石墨相C3N4颗粒10.5g进行机械混合后得到C3N4/硅混合物；
(2)取步骤(1)得到的C3N4/硅混合物100g与石油沥青3.5g进行混合，得到包覆剂混合物，将包覆剂混合物放入管式炉内进行热处理，设置升温速率为1℃/min，处理气氛为氮气，200℃煅烧5h后，升温至750℃煅烧12h，得到所述硅碳复合材料。
对比例3
本对比例提供一种石墨复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将平均粒径为1μm的人造石墨颗粒230g和平均粒径为50nm的石墨相C3N4颗粒9.6g进行机械混合后得到C3N4/碳混合物；
(2)取步骤(1)得到的C3N4/碳混合物100g与石油沥青3.5g进行混合，得到包覆剂混合物，将包覆剂混合物放入管式炉内进行热处理，设置升温速率为1℃/min，处理气氛为氮气，200℃煅烧5h后，升温至750℃煅烧12h，得到所述石墨复合材料。
对比例4
(1)将平均粒径为10nm的硅单质颗粒100g、分散剂(氨丙基三甲氧基硅烷)0.1g和乙醇混合，球磨0.1h，再加入平均粒径为1μm的人造石墨颗粒250g，球磨混合0.5h，得到硅碳混合浆料后进行喷雾干燥后得到硅碳混合颗粒；
(2)取步骤(1)得到的硅碳混合颗粒100g和平均粒径为10nm的石墨相C3N4颗粒3g进行机械混合后得到C3N4/硅碳混合物，将C3N4/硅碳混合物放入管式炉内进行热处理，设置升温速率为1℃/min，处理气氛为氮气，200℃煅烧5h后，升温至750℃煅烧12h，得到所述硅碳复合材料。
应用例1～12
一种锂离子电池，负极材料分别为实施例1～12制得的硅碳复合材料，工艺条件如下：将制得的硅碳复合材料、导电炭黑和羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比95:1:2:2混合配成浆料，将浆料均匀涂覆于铜箔集流体上，并经过真空干燥12h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，与上述制备的电极材料制备成扣式半电池测试其电化学性能。
对比应用例1～4
一种锂离子电池，负极材料分别为对比例1～4制得的石墨复合材料；锂离子电池的制备工艺条件与应用例1相同。
性能测试：将得到的锂离子电池在电池测试系统(深圳新威有限公司)进行测试，测试条件为室温，充放电电压为0.01～1.5V。
按照上述测试方法对应用例1～12、对比应用例1～4提供的锂离子电池进行性能测试，结果如表1所示。
表1
结合实施例1～12、对比例1～4的制备方法以及表1的数据可知，通过本发明所述制备方法得到的硅碳复合材料作为锂离子电池的负极材料，具有优异的性能，其首周脱锂容量为461～1121mAh/g，通过对工艺条件的进一步优化首周效率达到90～95％，100周循环后的容量保持率为91～95.5％，具有高容量和高循环性能的特点。
本发明提供的制备方法通过石墨相C3N4的引入以及与包覆、热处理手段的结合，在硅碳复合材料的内部构筑丰富的孔隙结构，这些孔隙结构可以有效缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀问题，为其提供有效的缓冲空间；同时，在适度的范围内，随着石墨相C3N4的增加，其缓冲空间越多，材料的循环性能越优异，但是，过多的石墨相C3N4(实施例9)会使材料内部的孔隙结构过多，比表面积过大，导致低的首效和材料密度。如果石墨相C3N4添加量过少(实施例8)或不添加石墨相C3N4(对比应用例1)，则会因硅基材料在充放电过程中的膨胀导致循环性能显著降低。
本发明将硅颗粒与碳颗粒进行混合，使得制备得到的硅碳复合材料在高比容量和高循环性能之间达到平衡；所述硅颗粒和碳颗粒的质量比为1:2.3～1:20时，硅碳复合材料作为负极材料的各项性能达到最优；硅基材料的占比增加会增加材料的比容量，但是过多的硅基材料引入，会造成内部硅材料团聚，从而增加材料体积膨胀的危险，导致电池的循环性能较差，而过少的硅基材料占比，会导致材料的容量过低，无法体现硅基材料的高容量特性。另外，硅颗粒的粒径尺寸也会影响材料的性能，若硅颗粒的粒径过大，其性能发挥越差，且材料的循环性能越差，这主要是由于过大的硅基材料不能充分发挥其作为活性物质的作用，且材料的体积膨胀更加明显，更容易导致电极材料的粉化。此外，本发明所述制备方法得到的硅碳复合材料具有均匀的碳包覆层，可以有效改善材料的表面特性，提升材料的首效，并改善材料的循环性能，步骤(3)中的两步升温操作，可以有效改善材料的包覆均匀性，改善材料性能。
现有技术中，由于硅基材料的容量较高，但是受限于材料的本性，在充放电过程中，会导致材料巨大的体积膨胀，从而导致材料部分粉化，循环性能变差；碳材料具有优异的循环性能及导电性，但其容量较低。本发明将硅基材料与碳材料充分结合，通过制备工艺的优化和改善，制备出一种长循环、高容量的作为负极材料的硅碳复合材料，具有十分重要的意义。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的硅碳复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (39)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将硅颗粒与碳颗粒混合，得到硅碳混合颗粒；
（2）将步骤（1）得到的硅碳混合颗粒与石墨相C3N4颗粒混合，得到C3N4/硅碳混合物；
（3）将步骤（2）得到的C3N4/硅碳混合物与包覆剂混合，得到包覆混合物；将所述包覆混合物进行热处理，得到所述硅碳复合材料；
步骤（3）所述热处理包括第一段热处理和第二段热处理；
所述第一段热处理的温度＜所述第二段热处理的温度；
所述第一段热处理的温度为200~400℃；所述第二段热处理的温度为750~1200℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅颗粒和碳颗粒的质量比为1:(2.3~20)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅颗粒包括单质硅颗粒或SiOx颗粒的任意一种或至少两种的组合；其中，x大于0且小于2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx颗粒包括氧化亚硅颗粒。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅颗粒的粒径为10~1000 nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳颗粒包括石墨颗粒、硬碳颗粒或软碳颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨颗粒包括人造石墨颗粒和/或天然石墨颗粒。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳颗粒包括树脂碳颗粒、有机聚合物热解碳颗粒或碳黑颗粒中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述软碳颗粒包括中间相碳微球。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳颗粒的粒径为1~20 μm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合为球磨混合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合在分散剂存在下进行。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括氨丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、聚乙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪酸聚乙二醇酯、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺或焦磷酸钠中的任意1种或至少2种的组合。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂与硅颗粒的质量比为(0.001~0.05):1。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合后还包括干燥的步骤。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为喷雾干燥。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合的方法包括：将硅颗粒、分散剂和有机溶剂混合后进行一段球磨；然后将其与碳颗粒混合后进行二段球磨，干燥，得到所述硅碳混合颗粒。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括醇类溶剂、酮类溶剂或醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述一段球磨的时间为0.1~2 h。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述二段球磨的时间为0.5~6 h。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述混合的方法包括机械融合。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅颗粒与步骤（2）所述石墨相C3N4颗粒的质量比为1:(0.1~1.0)。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相C3N4颗粒的粒径为50~500nm。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相C3N4颗粒通过含氮化合物热处理制得。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物包括尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲或氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物热处理的温度为400~600℃。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物热处理的升温速率为1~10 ℃/min。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物热处理的时间为1~5 h。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物热处理的处理气氛为空气和/或惰性气体。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述包覆混合物中包覆剂的质量百分含量为3~10%。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂或多羟基醇中的任意一种或至少两种的组合。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一段热处理的时间为1~5 h。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二段热处理的时间为4~12 h。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一段热处理、第二段热处理的升温速率各自独立地为1~10℃/min。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述热处理在惰性气氛中进行。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
（1）将质量比为1:(2.3~20)的硅颗粒和碳颗粒在分散剂存在下球磨混合，得到硅碳混合颗粒；所述硅颗粒的粒径为10~1000 nm，所述碳颗粒的粒径为1~20 μm；
（2）将步骤（1）得到的硅碳混合颗粒与粒径为50~500 nm的石墨相C3N4颗粒混合，得到C3N4/硅碳混合物；所述石墨相C3N4颗粒与步骤（1）所述硅颗粒的质量比为(0.1~1.0):1；
（3）将步骤（2）得到的C3N4/硅碳混合物与包覆剂混合，得到包覆混合物，所述包覆混合物中包覆剂的质量百分含量为3~10%；将所述包覆混合物在200~400℃条件下第一段热处理1~5 h后，在750~1200℃条件下第二段热处理4~12 h，得到所述硅碳复合材料。
37.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料采用如权利要求1~36任一项所述的制备方法制得。
38.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求37所述的硅碳复合材料。
39.根据权利要求38所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅碳复合材料为锂离子电池的负极材料。
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