CN112670605A

CN112670605A - 一种再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法

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Publication number: CN112670605A
Application number: CN202011539376.1A
Authority: CN
Inventors: 李丽; 范二莎; 陈人杰; 杨晶博; 张晓东; 林娇; 吴锋
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT; Advanced Technology Research Institute of Beijing Institute of Technology
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT; Advanced Technology Research Institute of Beijing Institute of Technology
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN112670605B

Abstract

本发明涉及一种再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，包括如下步骤：(1)废旧锂离子电池负极材料加入酸性溶液中充分混合，之后固液分离得废旧石墨粉和富锂溶液；(2)在废旧石墨粉中混合添加剂并经过球磨处理，制得掺杂有添加剂所含基团的再生石墨负极材料，其中球磨处理的转速为100‑1000rpm，处理时间不低于6h。本申请再生方法，操作简便、高效环保、成本低；通过本申请再生方法获得的再生石墨负极材料具备优异的物化性质及电化学性能，实现了废旧锂离子电池石墨负极材料的高效利用。

Description

一种再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池处理领域，尤其涉及一种再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法。

背景技术

目前，作为占据电动汽车领域和储能领域最多市场份额的储能器件，锂离子电池正在以前所未有的速度发展。随着电动汽车市场的不断扩大，锂离子电池的消耗量也急剧增加，同时退役的锂离子电池也出现剧增，退役的锂离子电池价格特别低，主要是因为其回收困难，再利用率不高，因此，如何合理回收再利用锂离子电池是一个亟待解决的问题。一方面，电池材料的固有毒性对环境是有害的，如当锂离子电池的关键进入环境后，可能造成重金属污染和有机物污染。另一方面，废锂离子电池含有大量宝贵的资源。在这种情况下，回收废旧电池已经成为一项紧迫的任务，因为它不仅能最大限度地减少对关键材料的需求，而且还能解决环境污染和生态影响。

对于废旧锂离子电池的回收工艺主要集中在正极粉末，负极材料回收再利用工艺相对较少。负极粉末占电池重量的30～40％，在电池的循环使用过程中，锂离子会潜入到负极材料中，使得退役的锂离子电池通常含有大量的锂，严重影响了其电化学等性能。现有的废旧负极材料或通过直接回收提高其性能，或通过回收并采取煅烧、化学等方法来提高负极材料的电学性能，以上方法均比较复杂，回收成本也较高，从而限制了负极材料的再利用。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，过程比较简单，成本较低，且获得的再生石墨负极材料具备优异的物化性质及电化学性能。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，包括如下步骤：(1)废旧锂离子电池负极材料加入酸性溶液中充分混合，之后固液分离得废旧石墨粉和富锂溶液；(2)在废旧石墨粉中混合添加剂并经过球磨处理，制得掺杂有添加剂所含基团的再生石墨负极材料；

其中，球磨处理的转速为100-1000rpm，处理时间不低于6h。

其中，固液分离的方式可以采用过滤。

优选的，所述添加剂可以采用氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、尿素、硫粉中的至少一种。需要说明的是，添加剂的选择种类并不局限于以上几种，可以根据想要掺杂的基团去选择。

更优选的，所述添加剂采用尿素。

优选的，所述废旧石墨粉与添加剂以1：(0.5-20)的质量比混合。

更有选的，所述废旧石墨粉与添加剂以1：(5-15)的质量比混合。

优选的，所述酸性溶剂采用硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、乙酸、马来酸、乳酸、胡萝卜酸中的至少一种。当酸性溶液不只为一种时，典型但非限制性的组合有：硫酸和硝酸组合；硝酸和盐酸组合；硫酸和柠檬酸组合；乙酸和乳酸组合；硝酸、乙酸和乳酸的组合。

更优选的，球磨处理的转速为300-500rpm；处理时间不低于24h。

优选的，修磨处理氛围可以为空气、氧气、氯气、氯化氢、溴气、碘气、氮气、氖气、氩气中的至少一种，典型但非限制性组合有：空气和氧气的组合，氧气和氮气的组合，氖气和氩气的组合，空气、氮气和氩气的组合等。目的是为球磨处理提供一个较好的氛围，有利于再生石墨负极材料的生成。

更优选地，球磨处理氛围为氮气。

优选的，所得富锂溶液的浓度为5-30g/L。

优选的，所述富锂溶液蒸发浓缩或沉淀析出制得锂盐。

优选的，所述富锂溶液沉淀析出制得锂盐，沉淀析出的沉淀剂至少包括二氧化碳，制备过程中，所述二氧化碳的通入速率为0.1-10L/min；制备的锂盐的纯度不低于99wt％。

可选的，废旧锂离子电池负极材料的来源为硬包锂电池或/和软包锂电池。

本发明采用上述结构，所具有的优点是：

1、本申请的再生方法，操作简便、高效环保、成本低；通过本申请再生方法获得的再生石墨负极材料具备优异的物化性质及电化学性能，实现了废旧锂离子电池石墨负极材料的高效利用。

2、通过本申请的再生方法，实现了锂的选择性回收，回收率高达95％以上。

3、本申请的再生方法流程短，可以避免二次污染和废液处理，节约回收成本，对废旧石墨大批量工业化回收及高值化再利用具有重要的意义。

附图说明

图1为本发明其中一实施例再生方法的流程框图。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合附图，对本发明进行详细阐述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

(一)原料

实验采用的原料有两种，一种是废钴酸锂电池软包电池，另外一种是废锰酸锂电池软包电池，收集两种电池的石墨负极材料，分别为A和B，两者的元素组成见表1。

表1 A和B的金属元素组成表

含量g/kg	Li	Cu	Al	Co	Mn
						A	36	5	0.2	0.2	0.2
B	39	3	0.1	0.3	0.2

(二)实验方法

1、如图1所示，本申请再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，如下：

(1)将废旧锂离子电池石墨负极材料与一定量的酸性溶液混合，抽滤后得到废旧石墨粉和富锂溶液，其中酸性溶液主要是为了使锂富集，酸性溶液的加入量至保证产生废旧石墨粉沉淀量基本不变，酸可以些微过量一些；

(2)上述废旧石墨粉与添加剂按照一定的质量比混合，并放置于球磨罐中，向球磨罐中充满球磨气氛，之后在一定的球磨转速下球磨一定时间，水洗或二硫化碳洗涤后干燥制得再生石墨负极材料，需要说明的是，洗涤采用的溶剂选择可溶解对应添加剂的，但不会与废旧石墨粉发生反应，且沸点低的易经过干燥挥发，从而不影响实验结果；

(3)富锂溶液通过沉淀法和蒸发浓缩法制得锂盐，其中沉淀法通过通入一定量的二氧化碳沉淀析出碳酸锂。

2、对比实验：其中一实验为获得的废旧锂离子电池石墨负极材料不进行步骤(1)-(3)处理；另一实验为获得的废旧锂离子电池石墨负极材料在进行步骤(2)的处理时，不加入添加剂。

3、检测：本申请步骤(2)获得的再生石墨负极材料组装锂离子电池，充放电测试其首周可逆放电容量；经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)检测，计算步骤(3)中锂的回收率。

(三)实验数据与结果

1、实施例1-6为本申请再生方法获得产物的实验数据和结果，实施例7-8为对比实验的实验数据和结果，对比实验基于实施例1进行，实施例1-8的实验数据和结果具体见表2。

表2再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法的实验数据及结果

由表2实验数据和结果分析可知：

(1)由实施例1-6和11知，经过本申请步骤(1)和(2)处理后获得的再生石墨负极材料与不经过处理的废旧锂离子石墨负极材料分别进行充放电测试后，前者的首周可逆放电容量大大增加了。

由实施例3和12可知，步骤(1)获得的废旧石墨粉混合添加剂后，能够看出，添加剂的加入使得再生石墨负极材料的首周可逆放电容量显著增加了。

由实施例1-12可知，经过本申请步骤(1)和(2)处理后，获得的再生石墨负极材料的首周可逆放电容量均显著增加了，较好实现了废旧石墨负极材料的回收再生。

由实施例7和8可知，添加剂为尿素相比硫粉，有助于增大再生石墨负极材料的首周可逆放电容量。由实施例3和4可知，在一定范围内，添加剂用量增加有助于增大再生石墨负极材料的首周可逆放电容量；由5和6可知，添加剂的用量过多将会削减再生石墨负极材料的首周可逆放电容量，猜测可能是添加剂用量过多将会影响其与废旧石墨粉之间的结合。由实施例2和3可知，在一定范围内，球磨时间和球磨转速的增加有助于增大再生石墨负极材料的首周可逆放电容量；由实施例9和10可知，转速过大会削减获得的再生石墨负极材料的首周可逆放电容量。

根据本申请再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，步骤(2)可知，球磨处理后，需要经过水洗或二硫化碳洗涤过程处理，而尿素是可以溶解在水中的，硫粉是可以溶解在二硫化碳溶液中的，因此根据实施例3与实施例11首周可逆放电容量结果可知，尿素或硫粉与废旧石墨粉之间并不是简单的混合。

(2)由实验1-10可知，经过本申请步骤(1)处理后所得富锂溶液的锂回收率高达95％以上，实现了对锂的选择性回收。

实施例3和5相比，区别为：富锂溶液处理的区别有两处，其一为酸性溶液的种类和加入量，其二为沉淀法回收时通入的二氧化碳的速率不同，由此可知，锂回收率的增加可能与二氧化碳通入速率的改变以及酸性溶液的种类有关。

由实施例6和7可知，两者的区别为：原料由A变为B，同时将步骤(1)中的酸性溶液由0.2mol/L硫酸调整为0.3mol/L硝酸，使得锂回收率由97.4％增加至98.2％，由于原料A和B所含元素组成一样，量有些微差别，因此，可以猜测选择硝酸作为酸性溶剂，更有助于锂回收。

基于实施例3和5，由实施例3和8可知，酸性溶液的改变相对于二氧化碳的通入速率改变来说，更有助于锂回收。

2、为了进一步探究添加剂是否掺杂到废旧石墨粉中，将实施例3的原料A和再生石墨负极材料A'进行了有机元素检测分析，得到下表3的结果。

表3 A和A'的有机元素检测分析结果表

由表3可知，再生石墨负极材料中含有N元素和O元素，而废旧石墨粉和添加剂经过处理后获得再生石墨负极材料又不是两者的简单混合，因此猜测高速球磨处理破坏了石墨的结构，将氮元素插入到了石墨层间，从而改变了石墨的层结构，进而改变了再生石墨负极材料的物化性质及电化学性能。

本申请再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，操作简便、高效环保、成本低；通过本申请再生方法获得的再生石墨负极材料具备优异的物化性质及电化学性能，有利于废旧锂离子电池石墨负极材料的再利用。

上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本领域技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员公知技术。

Claims

1.一种再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)废旧锂离子电池负极材料加入酸性溶液中充分混合，之后固液分离得废旧石墨粉和富锂溶液；(2)在废旧石墨粉中混合添加剂并经过球磨处理，制得掺杂有添加剂所含基团的再生石墨负极材料，其中球磨处理的转速为100-1000rpm，处理时间不低于6h。

2.根据权利要求1所述的再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，其特征在于，所述添加剂采用氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、尿素、硫粉中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，其特征在于，所述添加剂采用尿素。

4.根据权利要求1-3任一项所述的再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，其特征在于，所述废旧石墨粉与添加剂以1：(0.5-20)的质量比混合。

5.根据权利要求4所述的再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，其特征在于，所述废旧石墨粉与添加剂以1：(5-15)的质量比混合。

6.根据权利要求1所述的再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，其特征在于，所述酸性溶剂采用硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、乙酸、马来酸、乳酸、胡萝卜酸中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，其特征在于，球磨处理的转速为300-500rpm；处理时间不低于24h。

8.根据权利要求1所述的再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，其特征在于，球磨处理的氛围可以为空气、氧气、氯气、氯化氢、溴气、碘气、氮气、氖气、氩气中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，其特征在于，所述富锂溶液蒸发浓缩或沉淀析出制得锂盐。

10.根据权利要求9所述的再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，其特征在于，所述富锂溶液沉淀析出制得锂盐，沉淀析出的沉淀剂至少包括二氧化碳，制备过程中，所述二氧化碳的通入速率为0.1-10L/min；

制得的锂盐的纯度不低于99wt％。