CN117712542A - 一种失效锂离子电池负极材料的再生方法 - Google Patents
一种失效锂离子电池负极材料的再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117712542A CN117712542A CN202311817273.0A CN202311817273A CN117712542A CN 117712542 A CN117712542 A CN 117712542A CN 202311817273 A CN202311817273 A CN 202311817273A CN 117712542 A CN117712542 A CN 117712542A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- graphite
- regeneration method
- concentration
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 168
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 114
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 114
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 22
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 22
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 19
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 claims description 15
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 claims description 15
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical group [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 8
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 7
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 50
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 25
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 26
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 14
- OTYYBJNSLLBAGE-UHFFFAOYSA-N CN1C(CCC1)=O.[N] Chemical compound CN1C(CCC1)=O.[N] OTYYBJNSLLBAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 13
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010926 waste battery Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- UBMOVMSBYCJKBQ-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound N1=C(N)N=C(N)N=C1N.OCC(O)CO UBMOVMSBYCJKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- -1 r-butyrolactone Chemical compound 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种废旧锂离子电池负极材料的再生方法，原料包括：石墨粉、溶液A和溶液B，其中，溶液A将PVDF（聚偏氟乙烯）与氮甲基吡咯烷酮制备成质量体积比为1g/L~100g/L的溶液；溶液B，浓度为0.1~10.0%的钠盐溶液。本发明提供的材料及再生方法能够实现废旧锂离子电池石墨负极材料的批量均匀包覆，所获修复材料的表面具备完整的高导电性包覆层，该方法操作简单，周期短，有利于大规模生产，所得包覆材料经过高温煅烧、清洗等工艺，即可获得媲美于商业化负极材料的修复材料。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护再生技术领域，涉及电池材料回收，具体涉及一种失效锂离子电池石墨负极的再生方法。
背景技术
新能源电动汽车（New energy electric vehicles ），组成包括：电力驱动及控制系统、驱动力传动等机械系统、完成既定任务的工作装置等。电力驱动及控制系统是电动汽车的核心，也是区别于内燃机汽车的最大不同点。
作为电池的负极材料，废旧石墨相比于电池中的金属利用价值低，在工业过程中石墨往往被放入燃烧室燃烧或者直接当作废渣丢弃。并且，石墨属于不可再生资源，因此，美国将天然石墨列为关键矿物并严格控制石墨的开采和出口，我国也将石墨列为战略矿产，逐步加强对国内石墨的开发和保护。
关于负极材料的处理，多将负极材料中的石墨中的石墨烯分离出来，方法有：电化学剥离法（CN102530930A，专利申请号为201110269176.3）；超声剥离法（CN 103508446A，专利申请号为201210213155.4，非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、r-丁内酯，二氯乙烷等）；氧化-还原法：（CN105355996A，专利申请号为201510645818.3）；机械剥离（CN111252757A，专利申请号为202010077540.5）。
但是上述方法回收利用率低，并不能改善废弃石墨的问题。
为了将石墨重新利用，有学者提出了“再生石墨”（RG）的概念，有文献报道，去除废电池负极材料中的粘结剂（如PVDF）和金属杂质后，废旧石墨经过煅烧，得到再生石墨。（华伟明等，水热法高效除杂及煅烧修复废旧石墨，化学工业与工程，https://doi.org/10.13353/j.issn.1004.9533.20230150）
关于石墨的再生方法有浸出煅烧法、表面涂覆法、杂原子掺杂等，其中，表面涂覆法也是废旧石墨修复再生的一种方法，适当的涂层对石墨的表面结构和电化学性质有非常重要的影响，表面涂覆法通常先对废石墨预处理除去杂质，然后用葡萄糖、沥青、酚醛树脂、醋酸纤维、硅、金属基等材料涂覆到预处理后的石墨上，经过后续反应得到电化学性能良好的再生石墨（楚振普，废旧锂离子电池负极石墨循环再生的研究进展，化工进展，https://doi.org/10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0419）。其中，沥青包覆见文献（岳彦龙等，煤系沥青包覆再生石墨微观构造及电化学性能研究，煤炭学报，https://doi.org/10.13225/j.cnki.jccs. 2023.0418），酚醛树脂包覆见文献CN104241723A，醋酸纤维包覆见CN101710632A。
上述通过包覆处理石墨的方法，存在的包覆层不紧密、效果差、导电性不佳。例如，以酚醛树脂及其他高分子粘结性有机物进行包覆时，经过简单地研磨、包覆，会导致石墨微粒之间出现团聚现象，且团聚现象严重，包覆层厚度不一。而采用粘结分子吸附于材料的表面，由于吸附量有限，热解过程中会造成部分石墨颗粒表面外漏。
此外，受限于一定量的吸附量，材料表面的碳层厚度难以调节，最终导致失效石墨颗粒的表面难以有效的包覆。
在此，本专利材料PVDF与NMP溶液遇水析胶的特点，诱导PVDF原位包覆于失效石墨颗粒的表面，表面碳层包覆完整，且包覆层厚度可以调整。虽然，氮甲基吡咯烷酮溶液（NMP）在废旧电池处理中，常用于去除石墨表面的粘附剂聚偏氟乙烯（PVDF），没有用于包覆废弃石墨制备再生石墨的报道。
发明内容
为了改善现有包裹再生石墨方法的包覆层不紧密、效果差、导电性不佳等缺点，本发明立足于处理好的废旧石墨粉基础上，提供了一种包覆材料，采用该材料包覆废旧石墨粉，可以改变石墨的结构，使得石墨再生。
本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池负极材料的再生方法，原料包括：石墨粉、溶液A和溶液B，其中，溶液A将PVDF（聚偏氟乙烯）与氮甲基吡咯烷酮制备成质量体积比为1g/L~ 100g/L的溶液；溶液B，浓度为0.1~10.0%的钠盐溶液。
上述再生方法中：
所述石墨、溶液A和溶液B的质量体积比为1~ 3：2~ 6：0.5~ 1.5。
本发明重量和体积的单位均为常用的单位，如g、ml，kg、L或倍数。
上述重量体积比，以g为例，1-3g石墨，溶液A用量为2-6ml，溶液B为0.5-1.5ml。
所述溶液A中，PVDF与氮甲基吡咯烷酮溶液质量体积比为1g/L ~ 100g/L；优选，质量体积比为10g/L ~ 80g/L；进一步优选，质量体积比为30g/L ~ 70g/L。在此质量体积比的情况下，才能实现废旧石墨表面的完整包覆。而当PVDF含量过高（如超过100g/L），在胶聚包覆的过程中会形成颗粒团聚，进而导致包覆效果不佳。
上述再生方法，还可以在溶液A中加入三聚氰胺、硫脲等溶液，实现多层次杂原子掺杂包覆。
优选的，加入的三聚氰胺溶液是三聚氰胺的甘油溶液，浓度为3~8%；
三聚氰胺溶液加入的量是石墨质量的10~30%。
所述溶液B中，钠盐浓度为1.0%~10.0%；优选的，钠盐浓度为1.0~3.0%，或3.0% ~8.0%。只有在盐溶液浓度足够的情况下，反析出来的盐才能起到催化的作用，而当盐溶液的浓度过高时，则会导致反析出的盐的浓度过大，最终导致材料包面包覆时产生缺陷，致使包覆不完整。
所述钠盐为氟化钠、硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠。
本发明还提供了废旧锂离子电池负极材料的再生方法，该方法包括以下步骤：
1）将废旧锂离子电池石墨加入到溶液A中，待石墨完全分散后，加入溶液B，搅拌形成团聚体，呈现出灰黑色絮状形态；
2）将1）制备的团聚体煅烧，先以10 ℃ min-1速率为升温到1400 ℃，然后再进行煅烧，持续3~10h。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提供的包覆材料
以PVDF为包覆原材料，利用溶解后的PVDF遇水胶聚的现象，采用液相PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液为包覆溶液，实现不同含量的PVDF胶聚包覆，引入金属钠盐作为石墨化催化剂，含有盐的水溶液促使PVDF发生胶聚，最终实现失效石墨的高导电性包覆。该方法操作流程简单、成本低廉，有利于实现工业化生产。
2、本发明提供的材料及再生方法能够实现废旧锂离子电池石墨负极材料的批量均匀包覆，所获修复材料的表面具备完整的高导电性包覆层，该方法操作简单，周期短，有利于大规模生产，所得包覆材料经过高温煅烧、清洗等工艺，即可获得媲美于商业化负极材料的修复材料。
附图说明
图1：实施例1中失效石墨修复前、后的扫描电镜图片，放大倍数分别为2000倍（左图）和5000倍（右图）；
图2：实施例9中失效石墨修复后的扫描电镜照片，放大倍数为5000倍；
图3：实施例10中失效石墨修复后的扫描电镜照片，放大倍数为50000倍；
图4：实施例11中失效石墨修复后的扫描电镜照片，放大倍数为10000倍；
图5：实施例12中失效石墨修复后的扫描电镜照片，放大倍数为10000倍；
图6：是实施例13中失效石墨修复后的扫描电镜照片及2.5μm元素分布图，扫描电镜照片放大倍数为5000倍，元素分布图中F为氟元素分布图，N为氮元素分布图，C为石墨元素分布图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
氮甲基吡咯烷酮（简称NMP），无色透明油状液体。
聚偏二氟乙烯（简称PVDF），也称为聚偏氟乙烯，为半透明或白色粉体或颗粒。
溶液配制方法，1）以PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液30g/L为例，是将30gPVDF加入到1L的氮甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀，即得。2）质量浓度为0.3%氯化钠溶液为例，将3.0 g氯化钠加入到100.0 g水中，得到浓度为3.0%的氯化钠溶液。
本发明所用的石墨原料均为锂电池废弃负极材料经过精准或者破碎拆解获得的失效石墨粉，可在市场购买石墨黑粉料。
实施例1（对照例）：直接煅烧
将石墨粉末，在惰性氛围中，置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨，即可获得初步修复的石墨材料。
实施例2（对照例）：仅用聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮包裹
1、溶液配制：
溶液A，配制PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液30g/L；
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为1:2,即100g石墨：200ml NMP溶液)
3、过滤得到黑色粉末物质，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，获得修复的石墨材料。
实施例3（对照例）：仅用氯化钠包裹
1、溶液配制：
溶液B，配制饱和浓度为3.0 %的氯化钠溶液。
2、向溶液B中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为2:1,即100g石墨：50ml盐溶液)
3、过滤得到黑色粉末物质，烘干得到黑色物质，将黑色粉末体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，获得修复的石墨材料。
实施例4（对照例）：仅用氮甲基吡咯烷酮和氯化钠包裹
1、溶液配制：
溶液A，氮甲基吡咯烷酮溶液（不含聚偏氟乙烯）；
溶液B，配制饱和浓度为3.0 %的氯化钠溶液。
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为1:2,即100g石墨：200ml NMP溶液)
3、将50ml溶液B，快速加入到步骤2的混合物中，搅拌，形成团聚体，将团聚体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，获得修复的石墨材料。
实施例5：失效锂离子电池负极材料的再生方法
1、溶液配制：
溶液A，配制PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液1g/L；
溶液B，配制饱和浓度为3.0 %的氯化钠溶液。
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为1:2,即100g石墨：200ml NMP溶液)
3、将50ml溶液B，快速加入到步骤2的混合物中，搅拌，形成团聚体，将团聚体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，获得修复的石墨材料。
实施例6：失效锂离子电池负极材料的再生方法
1、溶液配制：
溶液A，配制PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液100g/L；
溶液B，配制饱和浓度为3.0 %的氯化钠溶液。
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为1:2,即100g石墨：200ml NMP溶液)
3、将50ml溶液B，快速加入到步骤2的混合物中，搅拌，形成团聚体，将团聚体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，获得修复的石墨材料。
实施例7：失效锂离子电池负极材料的再生方法
1、溶液配制：
溶液A，配制PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液30g/L；
溶液B，配制饱和浓度为1.0 %的氯化钠溶液。
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为1:2,即100g石墨：200ml NMP溶液)
3、将50ml溶液B，快速加入到步骤2的混合物中，搅拌，形成团聚体，将团聚体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，获得修复的石墨材料。
实施例8：失效锂离子电池负极材料的再生方法
1、溶液配制：
溶液A，配制PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液30g/L；
溶液B，配制饱和浓度为10.0 %的氯化钠溶液。
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为1:2,即100g石墨：200ml NMP溶液)
3、将50ml溶液B，快速加入到步骤2的混合物中，搅拌，形成团聚体，将团聚体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，获得修复的石墨材料。
实施例9：失效锂离子电池负极材料的再生方法
1、溶液配制：
溶液A，配制PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液30g/L；
溶液B，配制饱和浓度为3.0 %的氯化钠溶液。
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为1:2,即100g石墨：200ml NMP溶液)
3、将50ml溶液B，快速加入到步骤2的混合物中，搅拌，形成团聚体，将团聚体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，即可获得修复的石墨材料。
实施例10：失效锂离子电池负极材料的再生方法
1、溶液配制：
溶液A，配制PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液70g/L；
溶液B，配制饱和浓度为3.0 %的氯化钠溶液。
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为1:2,即100g石墨：200ml NMP溶液)
3、将100ml溶液B，快速加入到步骤2的混合物中，搅拌，形成团聚体，将团聚体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，即可获得修复的石墨材料。
实施例11：失效锂离子电池负极材料的再生方法
1、溶液配制：
溶液A，配制PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液70g/L；
溶液B，配制饱和浓度为8.0 %的氯化钠溶液。
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为1:2,即100g石墨：200ml NMP溶液)
3、将100ml溶液B，快速加入到步骤2的混合物中，搅拌，形成团聚体，将团聚体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，即可获得修复的石墨材料。
实施例12：失效锂离子电池负极材料的再生方法
1、溶液配制：
溶液A，配制PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液70g/L；
溶液B，配制饱和浓度为8.0 %的氟化钠溶液。
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散；(石墨和溶液的质量体积比为1:2,即100g石墨：200ml NMP溶液)
3、将配置的浓度为饱和浓度的0.8%的氟化钠溶液100ml，快速加入到步骤2的混合物中，搅拌，形成团聚体，将团聚体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，即可获得修复的石墨材料。
实施例13：失效锂离子电池负极材料的再生方法
1、溶液配制：
溶液A，配制PVDF的氮甲基吡咯烷酮溶液70g/L；
溶液B，配制饱和浓度为8.0%的氟化钠溶液。
2、向溶液A中加入石墨100g，搅拌使之分散，随后将20ml的5%质量浓度的三聚氰胺的甘油溶液加入搅拌，形成清液；(石墨和溶液A的质量体积比为1:2，即100g石墨：200mlNMP溶液)
3、将100ml溶液B，快速加入到步骤2的混合物中，搅拌，形成团聚体，将团聚体置于管式炉中，以升温速率为10 ℃ min-1升温至1400 ℃下进行煅烧6h，取出煅烧材料进行冷却研磨、清洗、烘干，即可获得修复的石墨材料。
实验例1：放电效果考查
1、样品：
各实施例中所制备出的再生材料为原始材料，将原始材料、乙炔黑、羟甲基纤维素钠（CMC）三种材料按照质量比为8/1/1的比例，加入定量的水，制备成均匀的浆料，将所获浆料涂覆于铜箔之上，然后放入真空烘箱中80℃进行6h的烘干，所获极片经过切片机进行裁剪，剪切成直径为1 cm的小圆片，成为所获的负极电极材料，其中铜箔上面负载了1mg以上的活性物质。
将所获得的负极电极片、电解液、锂片、电池壳、隔膜等置于氩气手套箱中，进行电池组装。经封口后，所获得电池为所组装的扣式电池。
注：所有实施例皆是采用上述电极材料制备方法。
2、实验方法
将所获得扣式电池静置12h后，置于蓝电测试通道上进行电化学性能测试，其中电流密度设置为0.1 A g-1，电压区间设置为0.1V-3.0V，测试圈次为100圈次。
首库、首次容量和容量保持率等数据为蓝电测试仪上面直接显示的数据，直接采取即可。
3、检测结果：见表1
表1：各实施例中溶液A、B的浓度及检测结果
表1结果显示：通过相关数据可以发现，经过简单的煅烧，所修复材料展现不错的电化学性能。
实施例1~4中，缺少溶液A或者溶液B，材料未完成表面包覆等工艺，石墨的表面没有发生任何包覆行为，因此实施例1-4中的电化学性能较为接近。
实施例5、9、10、6中，氯化钠溶液控制在3.0%，随着PVDF含量的增高（30 g L-1到70g L-1），材料的容量得到大幅度的提升，库伦效率也增加，当PVDF含量达到100g/L，过高含量的PVDF就在石墨表面进行碳化热解，材料的容量降低，库伦效率也明显下降。
实施例7~9，将PVDF的含量控制到30 g L-1，可以发现过高浓度的氯化钠（10.0%），或者过低浓度的氯化钠（1%），难以诱导失效石墨的表面形成完整的包覆层，材料的首次充放电容量不佳。
此外，实施例10~12，可以发现适当增加溶液中PVDF含量（70 g L-1），进而增强材料表面的碳层厚度，有助于材料的容量的提升。同时，通过实施例12，可以看出钠盐种类的更换，对于材料的电化学性能不大。
此外，当引入三聚氰胺物质时（实施例13），材料的容量和首库都有了明显的增加，说明了多元素掺杂对于材料的电化学性能具有明显的有益性。
4、结论，从上述效果可知，溶液A的浓度为30g/L ~ 70g/L、溶液B为1.0%~8.0%为效果最佳，尤其是：
当溶液A浓度为30 g/L时，溶液B的浓度1.0%~3%，包裹效果好；
当溶液A浓度为70g/L时，溶液B的浓度3.0%~8%，包裹效果好。
实验例2：石墨微观图片
1、样品：实施例1，9~13。
2、观察方法：
扫描电镜一种新型的电子光学仪器，它具有制样简单、放大倍数可调范围宽、图像的分辨率高、景深大等特点。主要是利用细聚焦电子束在样品表面扫描时激发出来的各种物理信号来调制成像的，通过外部的成像屏幕，观察纳微材料的结构特征。
采用扫描电镜观察，放大倍数分别为1000倍、2000倍、5000倍以及50000倍（已经在附图说明中标注）。
3、实验结果：见图1-6
图1，可以看出直接煅烧后的石墨表面的光滑程度增加，体相结构得到修复。
图2，可以看出经过包覆后的材料表面的缺陷明显减少，呈现出光滑的表面，且球形结构明显。
图3，相较于图1，随着PVDF含量的增加，可以发现材料表面呈现出完整的包覆层，同时发现多余的PVDF在石墨表面碳化形成银耳状的碳片，有助于提升材料的电子电导率。
图4，相较于图1，随着盐溶液浓度的增加，可以发现石墨的银耳状的碳片消失，且包覆层呈现出更加光滑的表面，证明材料表面的石墨化程度增加。
图5，相较于图4，相同条件下，氟化钠溶液与氯化钠溶液相比，对于材料的表面结构并没有产生明显的影响，证明氟化钠也可以作为催化剂提升材料的外表面的导电性。
图6，随着三聚氰胺溶液的加入，可以发现在再生石墨的表面形成了完整的包覆层，元素分布图可以发现氟（F）与氮（N）元素均匀的分布于石墨（C）材料的表面。
结论，本发明提供的再生方法提供的石墨实现失效石墨的高导电性包覆，再生后的石墨可以重复用于电池负极材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种废旧锂离子电池负极材料的再生方法，其特征在于，原料包括：石墨粉、溶液A和溶液B，其中，溶液A将PVDF（聚偏氟乙烯）与氮甲基吡咯烷酮制备成质量体积比为1g/L~100g/L的溶液；溶液B，浓度为0.1~10.0%的钠盐溶液。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述石墨、溶液A和溶液B的质量体积比为1~ 3：2~ 6：0.5~ 1.5。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述溶液A中，PVDF与氮甲基吡咯烷酮溶液质量体积比为10g/L ~ 80g/L。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述溶液A中，PVDF与氮甲基吡咯烷酮溶液质量体积比为30g/L ~ 70g/L。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述溶液B中，钠盐浓度为3.0% ~8.0%。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，当溶液A浓度为30 g/L时，溶液B的浓度1.0%~3%。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，当溶液A浓度为70g/L时，溶液B的浓度3.0%~8%。
8.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述钠盐为氟化钠、硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，上述再生方法，还可以在溶液A中加入三聚氰胺溶液，优选的，三聚氰胺溶液为三聚氰胺的甘油溶液。
10.一种权利要求1所述废旧锂离子电池负极材料的再生方法，该方法包括以下步骤：
1）将废旧锂离子电池石墨加入到溶液A中，待石墨完全分散后，加入溶液B，搅拌形成团聚体，呈现出灰黑色絮状形态；
2）将1）制备的团聚体煅烧，先以10 ℃ min-1速率为升温到1400 ℃，然后再进行煅烧，持续3~10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311817273.0A CN117712542A (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 一种失效锂离子电池负极材料的再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311817273.0A CN117712542A (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 一种失效锂离子电池负极材料的再生方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117712542A true CN117712542A (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=90153295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311817273.0A Pending CN117712542A (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 一种失效锂离子电池负极材料的再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117712542A (zh) |
-
2023
- 2023-12-27 CN CN202311817273.0A patent/CN117712542A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111326723B (zh) | 锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN106711456B (zh) | 钝化的金属锂-碳骨架复合材料、其制备方法与应用 | |
| CN112758911B (zh) | 硬炭材料及其制备方法和应用、锂离子电池 | |
| CN105000545B (zh) | 一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法 | |
| CN111384367A (zh) | 一种石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用 | |
| WO2022121400A1 (zh) | 包覆剂、快充石墨及其制备方法和应用、电池 | |
| CN103311519A (zh) | 一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途 | |
| WO2014156098A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用の非晶質炭素材料及び黒鉛質炭素材料、それらを用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料の製造方法 | |
| CN1884056A (zh) | 一种碳材料/纳米硅复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115050932A (zh) | 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN114335522A (zh) | 煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池 | |
| CN107482188B (zh) | 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN110085823B (zh) | 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114597341B (zh) | 改性预锂化硅氧材料及其制备方法、应用和锂离子电池 | |
| CN109908772B (zh) | 一种插层聚合物锂离子筛/pvdf膜及其制备方法 | |
| CN113571681A (zh) | 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112661131B (zh) | 一种碳包覆硅的复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN117712542A (zh) | 一种失效锂离子电池负极材料的再生方法 | |
| CN117003235A (zh) | 一种废旧电池中石墨再生方法 | |
| CN114944480B (zh) | 一种蜂窝状多孔锡碳复合材料的制备方法 | |
| CN113471436B (zh) | 原位包覆硅碳负极材料和其制备方法及其锂离子电池 | |
| CN111732096B (zh) | 一种高功率锂离子电池的负极材料及其制备方法 | |
| CN112670458B (zh) | 一种硅碳材料的制备方法及其应用 | |
| CN109786722B (zh) | 电化学活性材料的制备方法 | |
| CN114314578A (zh) | 一种含石墨烯负极材料的制作工艺、含石墨烯负极材料及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |