CN112661131B - 一种碳包覆硅的复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种碳包覆硅的复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆硅的复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将含有硅合金粉的原料制成纳米颗粒；b)去除所述纳米颗粒中的含有硅合金粉的原料中的非硅元素，得到含硅纳米颗粒；c)将所述含硅纳米颗粒包覆碳层，得到所述碳包覆的复合材料。该方法以硅合金为原料，机械砂磨使得硅铝合金颗粒尺寸达到纳米级别，再通过无机酸腐蚀去铝得到硅颗粒，最后使用有机物包覆后高温碳化，得到碳包覆的硅颗粒作为锂离子电池负极。电化学测试显示出较高的比容量和优异的循环稳定性。本发明所制备硅碳材料具有制备、经济等优点，可用于高容量锂离子电池的大规模生产。

Description

一种碳包覆硅的复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种长寿命、高容量、高稳定性的锂离子电池硅碳负极材料的制备方法和用途。
背景技术
可充电式电池已经广泛的应用于各种电子设备。目前，商业化的锂离子电池在市场上占据主导地位。但是，由于电动汽车及大规模储电发展，目前商业化锂离子电池负极为石墨类材料(理论比容量372mAh/g)，已无法满足社会发展需求，开发一种高比容量负极材料成为各国研究热点。Si、Sn等金属可以和锂发生合金化反应。比容量较高，其中Si与Li在常温下发生合金化反应生成Li3.75Si，理论比容量高达3579mAh/g。但是Si在合金化反应时会发生严重的体积膨胀，生成Li3.75Si时体积膨胀高达270％。充放电过程中Si膨胀连续的收缩会产生SEI,并且使硅颗粒粉化，从集流体上脱落，导致电池性能急剧衰减。针对此类问题，研究者已经提出很多解决方法，比如制备硅纳米线，硅碳核壳结构，纳米硅管等。这类材料的制备方法过于复杂，成本很高，无法大规模批量生产。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种碳包覆硅的复合材料的制备方法，该方法制备简单，经济廉价。所得的硅碳材料作为锂离子电池负极，具有高比容量和优异循环稳定性等优点，可用于大规模生产。
所述碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有硅合金粉的原料制成纳米颗粒；
b)去除所述纳米颗粒中的硅合金粉中的非硅元素，得到含硅纳米颗粒；
c)将所述含硅纳米颗粒包覆碳层，得到所述碳包覆的复合材料。
作为一种实施方式，本发明提供了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，该方法以微米铝硅合金粉为原料，通过砂磨使颗粒达到纳米化，先使用无机酸腐蚀去铝得到硅颗粒，再使用盐酸多巴胺包覆后高温碳化，最终得到碳包覆的硅颗粒。
可选地，步骤a)中所述含有硅合金的原料选自铝硅合金、铁硅合金、镁硅合金中的至少一种。
可选地，步骤a)中，所述含有硅合金粉的原料中的硅合金粉中硅含量为1～99wt％。
可选地，步骤a)中，所述含有硅合金粉的原料中的硅合金粉的颗粒的尺寸为0.01μm～100μm。
可选地，步骤a)中，所述纳米颗粒的尺寸为1nm～500nm。
可选地，步骤a)包括：
将含有硅合金粉的原料进行砂磨，制成纳米颗粒。
可选地，步骤b)包括：
步骤b)包括：将所述纳米颗粒加入含有无机酸的溶液中，去除所述纳米颗粒中的硅合金中的非硅元素，得到所述含硅纳米颗粒。
可选地，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
可选地，所述含有无机酸的溶液中无机酸的质量分数百分比为0.1％～40％。
可选地，
步骤c)包括：
在所述含硅纳米颗粒表面包覆有机物碳源，碳化，得到所述碳包覆硅的复合材料。
可选地，所述碳化的温度为600℃～1600℃；
所述碳化的氛围为非活性气氛；所述非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述碳化的时间为1～6小时。
可选地，所述碳化的温度的上限选自700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃；下限选自600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃。
可选地，所述碳化的时间的上限选自2小时、3小时、4小时、5小时或6小时；下限选自1小时、2小时、3小时、4小时或5小时。
可选地，步骤c)包括：
c1)将所述含硅纳米颗粒分散在水中，加入缓冲剂和有机物碳源，反应，经分离得到有机物包覆的纳米颗粒；
c2)将所述有机物包覆的纳米颗粒碳化，得到所述碳包覆硅的复合材料。
可选地，所述有机物碳源选自聚盐酸多巴胺、淀粉中的至少一种；
所述缓冲剂选自Tris。
可选地，所述纳米颗粒、缓冲剂、有机物碳源、水的质量比为1～5：0.1～5：0.5～2.5：87.5～98。
可选地，所述碳包覆硅的复合材料的颗粒尺寸为10nm～500nm。
可选地，所述碳包覆硅的复合材料中碳包覆层的重量含量为1％～50％。
可选地，所述碳硅材料中碳的重量含量的上限选自3％、5％、7％、10％、12％、15％、20％、21％、28％、30％、40％或50％；下限选自1％、3％、5％、7％、10％、12％、15％、20％、21％、28％、30％或40％。
根据本申请的另一方面，提供一种电极材料，其特征在于，含有所述的硅碳材料中的至少一种。
可选地，所述电极材料为负极材料。
根据本申请的再一方面，提供一种锂离子电池，其特征在于，包括所述的电极材料。
可选地，所述锂离子电池还包括电解液；所述电解液为浓度为0.5～1.5mol/L的LiPF6溶液。
可选地，所述电解液还包括添加剂；所述添加剂的在所述电解液中的质量分数为1～30％。
可选地，所述电解液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)。
可选地，所述电解液中还包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明的首创一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，该方法以铝硅合金粉为原料，机械砂磨后成为纳米颗粒。通过与无机酸反应进行腐蚀去铝，再通过包覆有机物后高温碳化，制得碳包覆的硅颗粒。硅碳颗粒尺寸为50nm-500nm，并有一定程度团聚。
2)本申请所提供的作为锂离子电池负极材料，在制成锂离子电池后，显示出高的比容量和充放电循环稳定性，在1000mA/g电流密度下最高比容量为1272mAh/g，充放电循环500圈还保持有715mAh/g。采用本方法制备的硅碳材料作为锂离子电池负极，具有低成本、高比容量和优异循环稳定性等优点，可用于大规模生产。
附图说明
图1实施例1制得的含碳量为28wt％硅碳材料的扫面电镜图。
图2实施例1制得的含碳量分比为12wt％、21wt％和28wt％的硅碳负极材料在1000mA/g电流密度下的循环-效率-比容量图。
图3实施例1制得的含碳量为28wt％硅碳负极材料在500mA/g电流密度下的循环-效率-比容量图。
图4实施例1制得的含碳量为28wt％硅碳负极材料在500mA/g电流密度下的电压-比容量曲线图。
图5实施例1制得的含碳量分为28wt％的硅碳负极材料在1000mA/g电流密度下的循环-效率-比容量图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，样品的形貌采用日立SU8010型扫描电镜分析。
实施例1
硅碳材料由铝硅合金粉通过腐蚀后包碳制备。首先将微米级别铝硅粉砂磨使颗粒尺寸达到纳米级别。称取0.6g铝硅粉加入到100mL质量百分数5v/v％HCl溶液，使用、磁力搅拌器搅拌进行腐蚀去铝。随后离心并用去离子水洗涤多次，然后在真空烘箱中80℃烘干。将0.2g腐蚀后的硅粉加入到去离子水中，超声分散，再加入0.125gTris缓冲剂和0.2g聚盐酸多巴胺，并用磁力搅拌器搅拌12h，将液体进行离心，并用去离子水洗涤多次。放入真空烘箱，在80℃烘干后，在管式炉内高温碳化，碳化的条件为：氩气气体氛围下，800℃下高温碳化3h，最后得到碳包覆的硅颗粒，得到的样品记为样品1#，样品1#碳含量为28wt％。如图1所示，为材料的SEM图，可见颗粒大小为50nm-200nm，并发生了一定的团聚。
将硅碳材料和导电炭黑、粘结剂混合制备电极片，粘结剂为以质量比为1：3的CMC和PAAS。将三者按比例混合搅拌制成浆料，浆料涂覆在铜箔上，真空80℃烘干，制成电极片。
将所得电极片在手套箱内进行电池组装，电极片和锂金属匹配，电解液为LiPF6，溶剂为EC:DMC(体积比)＝1:1,并添加10v/v％的FEC。
样品1#制备的电池，记为B1。
实施例2样品2#的制备
具体操作同实施例1，区别在于，调整硅合金粉的加入量，加入1.8g硅合金粉，得到样品2#，样品2#中含碳量为12wt％。
样品2#制备的电池记为B2。
实施例3样品3#的制备
具体操作类似于实施例1，区别在于，碳源为淀粉，得到样品3#，样品3#中含碳量为21％。
样品3#制备的电池记为B3。
实施例4样品4#的制备
具体操作同实施例1，区别在于，碳化的温度为900℃，得到样品4#。
样品4#制备的电池记为B4。
实施例5样品5#的制备
具体操作同实施例1，区别在于，碳化的时间为6h，得到样品5#。
样品5#制备的电池记为B5。
实施例6形貌测试
将样品1#至样品5#进行形貌测试。典型的SEM图如图1所示，对应样品1#。图1显示，样品1#颗粒大小为50nm-200nm，并团聚在一起。
样品2#至样品5#的形貌与图1相似。
实施例7电池的循环测试
将所制得的电池进行电化循环测试，充放电电压区间为0.01V-1V。图2为电池B1、B2和B3在1000mA/g电流密度下的循环-效率-比容量图线图，图2显示，12wt％含碳量的负极材料制备的电池B2比21wt％含碳量的负极材料制备的电池B3和28wt％含碳量的负极材料制备的电池B1具有更高的比容量，B1、B2和B3均具有接近100％的库伦效率。图5为28wt％含碳量的负极材料制备的电池B3的长循环图。图3为电池B1在500mA/g电流密度下的循环-效率-比容量图。图4为电池B1在500mA/g电流密度下的电压-比容量图。图3和图4显示，电池B1、B2和B3，显示出高的比容量和充放电循环稳定性，在1000mA/g电流密度下最高比容量为1272mAh/g，充放电循环500圈还保持有715mAh/g。
电池B4和B5具有与电池B1相似的性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (17)

1.一种碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将含有硅合金粉的原料制成纳米颗粒；
b）去除所述纳米颗粒中的硅合金粉中的非硅元素，得到含硅纳米颗粒；
c）将所述含硅纳米颗粒包覆碳层，得到所述碳包覆的复合材料；
步骤a）中所述含有硅合金的原料选自铝硅合金、铁硅合金中的至少一种；
步骤a）包括：将含有硅合金粉的原料进行砂磨，制成纳米颗粒；
步骤c）包括：
c1）将所述含硅纳米颗粒分散在水中，加入缓冲剂和有机物碳源，反应，经分离得到有机物包覆的纳米颗粒；
c2）将所述有机物包覆的纳米颗粒碳化，得到所述碳包覆硅的复合材料；
所述有机物碳源选自聚盐酸多巴胺、淀粉中的至少一种；
所述缓冲剂选自Tris。
2.根据权利要求1所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤a）中，所述含有硅合金粉的原料中的硅合金粉中硅含量为1~99wt%。
3.根据权利要求1所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述含有硅合金粉的原料中的硅合金粉的颗粒的尺寸为0.01 μm~100 μm。
4.根据权利要求1所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述纳米颗粒的尺寸为1nm~500nm。
5.根据权利要求1所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b）包括：
将所述纳米颗粒加入含有无机酸的溶液中，去除所述纳米颗粒中的硅合金中的非硅元素，得到所述含硅纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，所述含有无机酸的溶液中无机酸的质量分数百分比为0.1%~40%。
8.根据权利要求1所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为600℃~1600℃；
所述碳化的氛围为非活性气氛；所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的时间为1~6小时。
10.根据权利要求1所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒、缓冲剂、有机物碳源、水的质量比为1~5：0.1~5：0.5~2.5：87.5~98。
11.根据权利要求1所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆硅的复合材料的颗粒尺寸为10nm~500nm。
12.根据权利要求1所述的碳包覆硅的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆硅的复合材料中碳包覆层的重量含量为1%~50%。
13.一种电极材料，其特征在于，含有权利要求1至12任一项所述的制备方法得到的碳包覆硅的复合材料中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的电极材料，其特征在于，所述电极材料为负极材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求13或14所述的电极材料。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括电解液；所述电解液为浓度为0.5~1.5 mol/L的LiPF6溶液。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括添加剂；所述添加剂在所述电解液中的质量分数为1~30%。
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CN113772682A (zh) * 2021-08-30 2021-12-10 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法
CN113690425B (zh) * 2021-10-26 2022-01-18 天津师范大学 一种高容量的硅基复合锂电负极材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1913200B (zh) * 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN102969489B (zh) * 2012-12-05 2016-08-17 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN106549149A (zh) * 2016-10-28 2017-03-29 浙江天能能源科技股份有限公司 一种硅碳复合材料的制备方法及应用
DE102016221782A1 (de) * 2016-11-07 2018-05-09 Wacker Chemie Ag Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel für Lithiumionen-Batterien
CN107275590A (zh) * 2017-05-19 2017-10-20 浙江大学 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN107507972B (zh) * 2017-08-29 2020-11-20 北方奥钛纳米技术有限公司 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池

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