CN117855474B - 一种石墨基负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域,具体为一种石墨基负极材料及其制备方法,包括膨胀石墨核体;所述膨胀石墨核体的比表面积≥100m2/g;以及包覆在所述膨胀石墨核体上的热解碳,本发明中石墨基负极材料具有较高的可逆比容量,且在锂离子的脱嵌过程中结构能够保持稳定,在锂离子负极材料的应用方面具有一定的前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,具体为一种石墨基负极材料及其制备方法。
背景技术
在众多锂离子电池负极材料中,石墨类材料(天然石墨及人造石墨等)因具有优异的导电性、平稳的充放电平台、良好的锂离子嵌脱性能、资源丰富且成本低廉等优点,成为锂离子电池负极材料的首选,也是商业化应用最成功的负极材料。
但石墨类负极材料较低的可逆容量、较高的体积膨胀率等问题,使锂离子电池的能量密度及循环稳定性等受到严重限制。
发明内容
发明目的:针对上述技术问题,本发明提出了一种石墨基负极材料及其制备方法。
所采用的技术方案如下:
一种石墨基负极材料,包括膨胀石墨核体;
所述膨胀石墨核体的比表面积≥100m2/g;
以及包覆在所述膨胀石墨核体上的热解碳。
进一步地,所述热解碳为硼、氟共掺杂热解碳。
本发明还提供了一种石墨基负极材料的制备方法,具体如下:
将天然鳞片石墨氧化处理后再与插层剂混合,搅拌一段时间后滤出固体并洗涤,干燥,再放入马弗炉中高温膨化得到膨胀石墨核体,将膨胀石墨核体置于化学气相沉积设备的腔室中,通入氢气、碳源气、掺杂气体和惰性保护气体,在1100-1300℃沉积1-3h即可。
进一步地,天然鳞片石墨氧化处理方法具体如下:
将天然鳞片石墨、硝酸锰和分散剂加入水中制成悬浮液,向悬浮液中通入臭氧纳米气泡,对天然鳞片石墨进行氧化,30-60min后滤出固体,洗涤,干燥即可。
进一步地,所述天然鳞片石墨、硝酸锰和分散剂的重量比为1:0.01-0.1:0.01-0.1。
进一步地,所述插层剂包括无机酸与小分子有机酸;
所述无机酸为硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸中的任意一种或多种组合;
所述小分子有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的任意一种或多种组合。
进一步地,高温膨化的温度为800-900℃,时间为1-10min。
进一步地,所述碳源气为甲烷、乙烯、乙炔中的任意一种或多种组合。
进一步地,所述掺杂气体包括三氯化硼和四氟化碳。
进一步地,所述碳源气、三氯化硼和四氟化碳的流量分别为100-200ml/min、30-50ml/min、5-10ml/min。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种石墨基负极材料及其制备方法,本发明采用臭氧纳米气泡和硝酸锰作为氧化剂,通过液相法将普通的天然鳞片石墨进行氧化改性,氧化改性除去了一些缺陷结构,提高了石墨结构的稳定性,并增加了纳米级微孔及通道的数目,提高了比表面积,氧化形成的氧化物层与石墨结构紧密结合,可以防止石墨结构被破坏,这些因素的变化有利于锂的脱嵌,提高了循环稳定性,而且在氧化剂的作用下,含氧官能团可与天然鳞片石墨中网状结构的碳形成共价键,这导致石墨边缘被打开,结构层间距增大,有利于插层剂进入石墨层间,扩大石墨的膨胀容积;
采用体积小、极性大的小分子有机酸作为插层剂,其较易进入石墨片层间,形成的层间化合物遇高温迅速分解,产生的巨大推力使得内部孔隙完全打开,得到比表面积大的膨胀石墨,膨胀体积明显提高,而且小分子有机酸沸点较低,受热易挥发,产生的作用力进一步将层间推开,膨胀体积提高;
随着膨胀温度的升高,可膨胀石墨中含有的插层物受热产生的推动力逐渐增强,对石墨片层的破坏作用越大,本发明通过控制高温膨化的温度和时间,既要保证膨胀石墨表面孔道的稳定形成和膨胀体积的增加,又要防止推动力增大时,插层物受热气化使石墨片层开裂,引起石墨片层的卷曲变形,影响膨胀石墨的结构性能;
通过气相沉积法对膨胀石墨核体进行包覆,在其表面修饰热解生成的无定形碳壳,构筑出核壳结构,使得修饰后的负极材料既保留着石墨类材料高容量和低电位的优势,又具有良好的电解液相容性,有效抑制了因溶剂化效应而引起的石墨剥离、粉化及体积膨胀等不利影响,显著提高了负极材料的电化学性能,表面包覆不仅能有效约束和缓冲石墨材料活性中心的体积膨胀,防止活性颗粒的团聚,而且能阻止电解液向活性中心渗透,维持电极材料界面的稳定;
本发明在气相沉积无定形碳壳时,同时进行硼、氟共掺杂,可引起碳材料边缘平面的皱缩,为离子吸附提供丰富的缺陷和电化学活性位点,有助于电解液的浸润,增加负极材料的导电性和锂离子的迁移速率,提高了材料的电化学性能;
本发明中石墨基负极材料具有较高的可逆比容量,且在锂离子的脱嵌过程中结构能够保持稳定,在锂离子负极材料的应用方面具有一定的前景。
附图说明
图1为实施例1中所制备石墨基负极材料的SEM图。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术,除非特别指出,以下实施例和对比例为平行试验,采用同样的处理步骤和参数。
实施例1
一种石墨基负极材料的制备方法:
将10g天然鳞片石墨、0.5g硝酸锰和0.2g分散剂PVP加入到500ml去离子水中,搅拌混匀后超声振荡30min制成悬浮液,臭氧发生器产生的臭氧经过纳米气泡发生器生成臭氧纳米气泡,对天然鳞片石墨进行氧化,控制悬浮液中臭氧的浓度为2.5±0.5mg/L,氧化60min后滤出固体,用水充分洗涤后,置于80℃烘箱中干燥10h得到氧化石墨,将氧化石墨与115ml硫酸(质量分数为65%)及25g丁二酸混合,搅拌40min后滤出固体,并用水洗涤至中性,用80℃烘箱中干燥10h后,再放入马弗炉中850℃高温膨化2min得到比表面积136m2/g的膨胀石墨核体,先用流量为200ml/min的氩气在200℃冲洗化学气相沉积设备的腔室5min,在氩气氛围下恢复室温后再取1g膨胀石墨核体置于化学气相沉积设备的腔室中,腔室压力<0.1kPa,通入氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳,氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳的流量分别为30ml/min、200ml/min、40ml/min、5ml/min,在1250℃沉积2h后停止通入氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳,在氩气氛围下自然冷却至室温取出即可。
实施例2
一种石墨基负极材料的制备方法:
将10g天然鳞片石墨、1g硝酸锰和1g分散剂PVP加入到500ml去离子水中,搅拌混匀后超声振荡30min制成悬浮液,臭氧发生器产生的臭氧经过纳米气泡发生器生成臭氧纳米气泡,对天然鳞片石墨进行氧化,控制悬浮液中臭氧的浓度为2.5±0.5mg/L,氧化60min后滤出固体,用水充分洗涤后,置于80℃烘箱中干燥10h得到氧化石墨,将氧化石墨与115ml硫酸(质量分数为65%)及25g丁二酸混合,搅拌40min后滤出固体,并用水洗涤至中性,用80℃烘箱中干燥10h后,再放入马弗炉中900℃高温膨化10min得到比表面积122m2/g的膨胀石墨核体,先用流量为200ml/min的氩气在200℃冲洗化学气相沉积设备的腔室5min,在氩气氛围下恢复室温后再取1g膨胀石墨核体置于化学气相沉积设备的腔室中,腔室压力<0.1kPa,通入氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳,氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳的流量分别为40ml/min、200ml/min、50ml/min、10ml/min,在1300℃沉积3h后停止通入氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳,在氩气氛围下自然冷却至室温取出即可。
实施例3
一种石墨基负极材料的制备方法:
将10g天然鳞片石墨、0.1g硝酸锰和0.1g分散剂PVP加入到500ml去离子水中,搅拌混匀后超声振荡30min制成悬浮液,臭氧发生器产生的臭氧经过纳米气泡发生器生成臭氧纳米气泡,对天然鳞片石墨进行氧化,控制悬浮液中臭氧的浓度为2.5±0.5mg/L,氧化30min后滤出固体,用水充分洗涤后,置于80℃烘箱中干燥10h得到氧化石墨,将氧化石墨与115ml硫酸(质量分数为65%)及25g丁二酸混合,搅拌40min后滤出固体,并用水洗涤至中性,用80℃烘箱中干燥10h后,再放入马弗炉中800℃高温膨化1min得到比表面积109m2/g的膨胀石墨核体,先用流量为200ml/min的氩气在200℃冲洗化学气相沉积设备的腔室5min,在氩气氛围下恢复室温后再取1g膨胀石墨核体置于化学气相沉积设备的腔室中,腔室压力<0.1kPa,通入氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳,氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳的流量分别为20ml/min、100ml/min、30ml/min、5ml/min,在1200℃沉积1h后停止通入氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳,在氩气氛围下自然冷却至室温取出即可。
对比例1:与实施例1基本相同,区别在于,直接通入臭氧氧化,不经过纳米气泡发生器,制备方法如下:
将10g天然鳞片石墨、0.5g硝酸锰和0.2g分散剂PVP加入到500ml去离子水中,搅拌混匀后超声振荡30min制成悬浮液,臭氧发生器产生的臭氧通入悬浮液中对天然鳞片石墨进行氧化,控制悬浮液中臭氧的浓度为2.5±0.5mg/L,氧化60min后滤出固体,用水充分洗涤后,置于80℃烘箱中干燥10h得到氧化石墨,将氧化石墨与115ml硫酸(质量分数为65%)及25g丁二酸混合,搅拌40min后滤出固体,并用水洗涤至中性,用80℃烘箱中干燥10h后,再放入马弗炉中850℃高温膨化2min得到比表面积48m2/g的膨胀石墨核体,先用流量为200ml/min的氩气在200℃冲洗化学气相沉积设备的腔室5min,在氩气氛围下恢复室温后再取1g膨胀石墨核体置于化学气相沉积设备的腔室中,腔室压力<0.1kPa,通入氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳,氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳的流量分别为30ml/min、200ml/min、40ml/min、5ml/min,在1250℃沉积2h后停止通入氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳,在氩气氛围下自然冷却至室温取出即可。
对比例2:与实施例1基本相同,区别在于,包覆在膨胀石墨核体上的热解碳不经过硼、氟共掺杂,制备方法如下:
将10g天然鳞片石墨、0.5g硝酸锰和0.2g分散剂PVP加入到500ml去离子水中,搅拌混匀后超声振荡30min制成悬浮液,臭氧发生器产生的臭氧经过纳米气泡发生器生成臭氧纳米气泡,对天然鳞片石墨进行氧化,控制悬浮液中臭氧的浓度为2.5±0.5mg/L,氧化60min后滤出固体,用水充分洗涤后,置于80℃烘箱中干燥10h得到氧化石墨,将氧化石墨与115ml硫酸(质量分数为65%)及25g丁二酸混合,搅拌40min后滤出固体,并用水洗涤至中性,用80℃烘箱中干燥10h后,再放入马弗炉中850℃高温膨化2min得到比表面积136m2/g的膨胀石墨核体,先用流量为200ml/min的氩气在200℃冲洗化学气相沉积设备的腔室5min,在氩气氛围下恢复室温后再取1g膨胀石墨核体置于化学气相沉积设备的腔室中,腔室压力<0.1kPa,通入氢气、乙炔,氢气、乙炔的流量分别为30ml/min、200ml/min,在1250℃沉积2h后停止通入氢气、乙炔,在氩气氛围下自然冷却至室温取出即可。
对比例3:与实施例1基本相同,区别在于,包覆在膨胀石墨核体上的热解碳不经过硼掺杂,制备方法如下:
将10g天然鳞片石墨、0.5g硝酸锰和0.2g分散剂PVP加入到500ml去离子水中,搅拌混匀后超声振荡30min制成悬浮液,臭氧发生器产生的臭氧经过纳米气泡发生器生成臭氧纳米气泡,对天然鳞片石墨进行氧化,控制悬浮液中臭氧的浓度为2.5±0.5mg/L,氧化60min后滤出固体,用水充分洗涤后,置于80℃烘箱中干燥10h得到氧化石墨,将氧化石墨与115ml硫酸(质量分数为65%)及25g丁二酸混合,搅拌40min后滤出固体,并用水洗涤至中性,用80℃烘箱中干燥10h后,再放入马弗炉中850℃高温膨化2min得到比表面积136m2/g的膨胀石墨核体,先用流量为200ml/min的氩气在200℃冲洗化学气相沉积设备的腔室5min,在氩气氛围下恢复室温后再取1g膨胀石墨核体置于化学气相沉积设备的腔室中,腔室压力<0.1kPa,通入氢气、乙炔、三氯化硼、四氟化碳,氢气、乙炔、四氟化碳的流量分别为30ml/min、200ml/min、5ml/min,在1250℃沉积2h后停止通入氢气、乙炔、四氟化碳,在氩气氛围下自然冷却至室温取出即可。
对比例4:与实施例1基本相同,区别在于,包覆在膨胀石墨核体上的热解碳不经过氟掺杂,制备方法如下:
将10g天然鳞片石墨、0.5g硝酸锰和0.2g分散剂PVP加入到500ml去离子水中,搅拌混匀后超声振荡30min制成悬浮液,臭氧发生器产生的臭氧经过纳米气泡发生器生成臭氧纳米气泡,对天然鳞片石墨进行氧化,控制悬浮液中臭氧的浓度为2.5±0.5mg/L,氧化60min后滤出固体,用水充分洗涤后,置于80℃烘箱中干燥10h得到氧化石墨,将氧化石墨与115ml硫酸(质量分数为65%)及25g丁二酸混合,搅拌40min后滤出固体,并用水洗涤至中性,用80℃烘箱中干燥10h后,再放入马弗炉中850℃高温膨化2min得到比表面积136m2/g的膨胀石墨核体,先用流量为200ml/min的氩气在200℃冲洗化学气相沉积设备的腔室5min,在氩气氛围下恢复室温后再取1g膨胀石墨核体置于化学气相沉积设备的腔室中,腔室压力<0.1kPa,通入氢气、乙炔、三氯化硼,氢气、乙炔、三氯化硼的流量分别为30ml/min、200ml/min、40ml/min,在1250℃沉积2h后停止通入氢气、乙炔、三氯化硼,在氩气氛围下自然冷却至室温取出即可。
性能测试:分别将本发明本发明实施例1-3及对比例1-4中所制备的石墨基负极材料组装成扣式电池在蓝电测试仪进行性能测试;
其中,正极:锂片;
负极:分别将本发明本发明实施例1-3及对比例1-4中所制备的石墨基负极材料、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、导电炭黑按质量比94:1.5:2.5:2在水中充分混合制备成浆料后,均匀涂覆在铜箔上,涂覆厚度为200±5μm,并于130℃干燥、辊压;
隔膜:聚丙烯微孔膜;
电解液:体积比为1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EDC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)为溶剂,浓度1.0M的LiPF6为溶质;
电压范围为0.001-2V,电流密度为0.1A·g-1,测试结果如表1所示:
表1:
;
由表1可知,由上表可知,本发明中石墨基负极材料具有较高的可逆比容量,且在锂离子的脱嵌过程中结构能够保持稳定,在锂离子负极材料的应用方面具有一定的前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种石墨基负极材料,其特征在于,包括膨胀石墨核体;
所述膨胀石墨核体的比表面积≥100m2/g;
以及包覆在所述膨胀石墨核体上的热解碳;
所述热解碳为硼、氟共掺杂热解碳,所述热解碳采用化学气相沉积的方式生成,化学气相沉积所采用的掺杂气体为三氯化硼和四氟化碳;
上述石墨基负极材料的制备方法,具体如下:
将天然鳞片石墨氧化处理后再与插层剂混合,搅拌一段时间后滤出固体并洗涤,干燥,再放入马弗炉中高温膨化得到膨胀石墨核体,将膨胀石墨核体置于化学气相沉积设备的腔室中,通入氢气、碳源气、掺杂气体和惰性保护气体,在1100-1300℃沉积1-3h即可;
天然鳞片石墨氧化处理方法具体如下:
将天然鳞片石墨、硝酸锰和分散剂加入水中制成悬浮液,向悬浮液中通入臭氧纳米气泡,对天然鳞片石墨进行氧化,30-60min后滤出固体,洗涤,干燥即可;
所述天然鳞片石墨、硝酸锰和分散剂的重量比为1:0.01-0.1:0.01-0.1。
2.如权利要求1所述的石墨基负极材料,其特征在于,所述插层剂包括无机酸与小分子有机酸;
所述无机酸为硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸中的任意一种或多种组合;
所述小分子有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的任意一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的石墨基负极材料,其特征在于,高温膨化的温度为800-900℃,时间为1-10min。
4.如权利要求1所述的石墨基负极材料,其特征在于,所述碳源气为甲烷、乙烯、乙炔中的任意一种或多种组合。
5.如权利要求1所述的石墨基负极材料,其特征在于,所述碳源气、三氯化硼和四氟化碳的流量分别为100-200ml/min、30-50ml/min、5-10ml/min。
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