JP5090007B2 - 直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法に関する。該隔膜は、水酸基を有する。この水酸基の存在により、該隔膜に対するメタノール等の液体燃料の透過性は低く保たれ、隔膜の電気抵抗は低いものである。

イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池、レドックス・フロー電池、亜鉛−臭素電池等の電池用隔膜や、透析用隔膜等として汎用的に使用されている。イオン交換膜を電解質隔膜として用いる固体高分子型燃料電池は、燃料電池に燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応した時の化学エネルギーを電力として取り出すクリーンで高効率な発電システムの一つである。近年、固体高分子型燃料電池は低温作動や小型化を期待できることから、自動車用途、家庭用途、携帯用途として、その重要性を増している。

固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子の隔膜の両面に、触媒が坦持されたガス拡散電極がそれぞれ接合された構造を有する。そして、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはメタノール等の液体燃料からなる燃料を供給し、他方のガス拡散電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給する。この状態で、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用し、外部負荷回路に電力が供給される。

固体高分子型燃料電池の中でも、直接メタノール等を燃料として用いる直接液体型燃料電池は、燃料が取り扱いやすい液体であること、燃料が安価であること等が評価され、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。

直接液体型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、１ａ、１ｂは隔膜として用いる固体高分子電解質膜６を挟んで該固体高分子電解質膜６の両側にそれぞれ形成された電池隔壁、２は一方の電池隔壁１ａの内壁に形成された燃料流通孔、３は他方の電池隔壁１ｂの内壁に形成された酸化剤ガス流通孔である。４は燃料室側拡散電極、５は酸化剤室側ガス拡散電極である。

この直接液体型燃料電池において、燃料室７にアルコール等の液体燃料が供給されると、燃料室側拡散電極４においてプロトン（水素イオン）と電子が生成する。生成するプロトンは固体高分子電解質膜６内を伝導し、他方の酸化剤室８に移動し、ここで空気又は酸素ガス中の酸素と反応して水が生成される。この時、燃料室側拡散電極４で生成される電子は、不図示の外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと送られ、これにより電気エネルギーが取出される。

上記構造の直接液体型燃料電池において、上記固体高分子電解質膜６には、通常、カチオン交換膜が使用される。該カチオン交換膜には、電気抵抗が小さく、物理的な強度が強く、更に燃料として使用される液体燃料の透過性が低い特性が要求される。カチオン交換膜に対する液体燃料の透過性が高い場合には、燃料室に供給する液体燃料が酸化室側に拡散移動し、その結果電池出力が低下する。カチオン交換膜の電気抵抗が大きい場合は、同様に出力が低下する。

従来、燃料電池用隔膜として使用されるカチオン交換膜としては、例えば、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂製の多孔質膜の空隙部に、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体および架橋性重合性単量体からなる重合性組成物を充填して重合し、次いで得られる樹脂の有する該カチオン交換基を導入可能な官能基にカチオン交換基を導入する方法により得られる隔膜が知られている（例えば、特許文献１、２）。この方法によれば、燃料電池用隔膜は比較的安価に製造され、得られる隔膜は電気抵抗及び水素ガスの透過性が小さく、膨潤、変形も少ない。
特開２００１−１３５３２８号公報 特開平１１−３１０６４９号公報

しかしながら、これらのカチオン交換膜を直接液体型燃料電池用隔膜として用いる場合は、アルコール等の液体燃料がカチオン交換膜内を透過することを完全に抑制することができない。その結果、燃料室側から酸化剤室側へ液体燃料の拡散が生じ、電池性能が低下する。

この問題を改善するために、多孔質膜の空隙部に充填する重合性組成物中の架橋性重合性単量体の含有量を高めることにより、親水性のカチオン交換基の導入量を相対的に低下させることを本発明者らは検討した。この方法によれば、得られるカチオン交換膜の疎水性が高まり、且つ膜の架橋度も高まる。その結果なイオン交換膜は緻密になり、このイオン交換膜は液体燃料の透過抑制に関してある程度有効であった。しかし一方で、カチオン交換膜の電気抵抗が増大して電池出力が低下する問題が起きた。

更に本発明者等は上記問題を検討した結果、多孔質膜の空隙部に充填される重合性組成物の主成分として、重合性基に対してパラ位にメチル基を有する芳香族系重合性単量体を用いると、オルト位やメタ位にメチル基を有する芳香族系重合性単量体を用いる場合と比較して、膜抵抗を増大させること無く、特異的に液体燃料の透過性を低減できることを見出した。この知見に基づき製造した、パラ位にメチル基を有するカチオン交換膜は、直接液体型燃料電池用隔膜として優れた性能を有するものであるが、更に優れた液体燃料の透過の抑制、電気抵抗の低減を可能とする隔膜が求められている。

なお、前記従来技術として引用する、燃料電池に使用するカチオン交換膜の製造方法においては、多孔質膜の空隙部に充填する重合性組成物中の単量体成分として、前記カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体や架橋性重合性単量体の他に、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン等のカチオン交換基を導入可能な官能基を有しない重合性単量体を第三共重合成分として含有させることも示されている。しかし、これらの第三共重合成分として記載されている重合性単量体は、いずれも親水性の高い単量体である。従って、これら第三共重合成分を共重合させて得られるカチオン交換膜は親水性が高く、このため親水性の高いアルコール等の液体燃料の透過抑制効果は向上しないことが認められた。即ち、これらの第三共重合成分が共重合されているカチオン交換膜は燃料電池用隔膜として使用する場合、アルコール等の液体燃料の透過抑制効果の点で不十分である。

以上の背景にあって、本発明は、特に隔膜の電気抵抗が低く、アルコール等の液体燃料の透過性、特にメタノール透過性は従来の隔膜と同様に低く、更に安定した高い電池出力を示し、膨潤等の変形の起き難い、カチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、カチオン交換基が結合する芳香環に水酸基が結合したカチオン交換樹脂を燃料電池用隔膜として用いると、水酸基が結合していないカチオン交換膜と比較して、カチオン交換膜の電気抵抗を大幅に低減させることができ、更に液体燃料の透過性は従来の隔膜と比較し遜色のないことを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕 架橋構造を有するメチレン主鎖に、少なくとも１個のカチオン交換基及び少なくとも１個の水酸基を有する芳香環を結合するイオン交換樹脂からなることを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜。

〔２〕 多孔質膜と、前記多孔質膜の有する空隙部に充填されたイオン交換樹脂とからなり、前記イオン交換樹脂が架橋構造を有するメチレン主鎖に少なくとも１個のカチオン交換基及び少なくとも１個の水酸基を有する芳香環を結合するイオン交換樹脂であることを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜。

〔３〕 架橋構造が、ジエチルベンゼン骨格でメチレン主鎖を連結してなる〔１〕又は〔２〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。

〔４〕 水酸基が、メチレン主鎖に結合する芳香環の炭素原子に対してパラ位に芳香環に結合している〔１〕又は〔２〕に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。

〔５〕 ａ） １個の重合性基、少なくとも１個のアルコキシ基又はアシロキシ基、及び少なくとも１個の水素原子が芳香環に結合してなる芳香族系重合性単量体、
ｂ）架橋性重合性単量体、及び
ｃ）重合開始剤、
を少なくとも含む重合性組成物を重合硬化させて樹脂膜を得、次いで前記樹脂膜中のアルコキシ基又はアシロキシ基を加水分解することにより前記アルコキシ基又はアシロキシ基を水酸基に誘導した後、樹脂膜中の前記芳香族系重合性単量体に由来する芳香環にカチオン交換基を導入することを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。

〔６〕 ａ） １個の重合性基、少なくとも１個のアルコキシ基又はアシロキシ基、及び少なくとも１個の水素原子が芳香環に結合してなる芳香族系重合性単量体、
ｂ）架橋性重合性単量体、及び
ｃ）重合開始剤、
を少なくとも含む重合性組成物を多孔質膜と接触させて前記重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、前記重合性組成物を重合硬化させて樹脂硬化体とし、次いで前記樹脂硬化体中のアルコキシ基又はアシロキシ基を加水分解することにより前記アルコキシ基又はアシロキシ基を水酸基に誘導し、その後前記樹脂硬化体中の芳香族系重合性単量体に由来する芳香環にカチオン交換基を導入することを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。

本発明のカチオン交換膜は、水酸基を芳香環に導入しているため、必要とするイオン交換容量を備え、膜の膨潤等の変形を抑制するための適度な架橋を維持しつつ、膜の電気抵抗が小さい。その結果、本発明カチオン交換膜は、直接液体型燃料電池用隔膜として使用した場合、従来この用途に使用されていたカチオン交換膜と比較し、液体燃料、特に、メタノールの透過性を過度に増大させることなく、膜の電気抵抗を低下させる。すなわち、本発明に係る隔膜は、従来達成困難であった、液体燃料の非透過性と高いプロトン伝導性を両立させた直接液体型燃料電池隔膜である。

本発明の隔膜の製造方法によれば、カチオン交換樹脂を形成させる重合性組成物中に、カチオン交換基を導入するための重合性単量体として、アルコキシ基又はアシロキシ基を有する重合性単量体を使用している。これらの単量体は親油性が高く、容易に他の親油性の成分と溶解し合う。このため、重合性組成物を均一に溶解させるための溶剤を混入させる必要がない。従って、この重合性組成物を重合させて得られる隔膜は、溶媒が存在する場合に生成する密度の低いゲル状物では無く、密度の高い架橋構造を有する。その結果、得られる隔膜のメタノール等の液体燃料の透過性は低く保たれる。更に、その理由は不明であるが、重合性基に対してパラ位にアルコキシ基又はアシロキシ基を有する重合性単量体を使用する場合は、オルト位やメタ位にアルコキシ基又はアシロキシ基を有する単量体を用いる場合と比較し、液体燃料の透過抑制効果が高くなる。

本発明の製造方法により得られる隔膜を使用して製造する直接液体型燃料電池は、電池の内部抵抗が低く、且つメタノール等の液体燃料のクロスオーバーが抑制されるため、高い電池出力が得られる。

本発明の直接液体型燃料電池用隔膜は、以下に記載するように2つの形態がある。
（第1の直接液体型燃料電池用隔膜）
第1の直接液体型燃料電池用隔膜は、下記化学式（1）で模式的に示されるカチオン交換樹脂膜からなる。

化学式（１）中、Aは芳香環を示し、直線で示されるメチレン主鎖に結合している。芳香環としては、単環式及び複数の芳香環が縮合した多環式のものがある。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が例示される。

ｍは、芳香環Aに結合している水酸基の数を示す。ｍは１以上であり、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

ｍが５以上の場合は、液体燃料の透過性が大きくなる。水酸基は、メチレン主鎖に結合している芳香環の炭素原子に対してパラ位に結合しているものが液体燃料の透過抑制の点で特に好ましい。

Eはカチオン交換基を示す。カチオン交換基としては、従来公知のものを特に制限無く採用できる。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。得られる隔膜の電気抵抗が低くなる点で強酸性基であるスルホン酸基が特に好ましい。ｎは、芳香環に結合しているカチオン交換基Eの数を表す。ｎは１以上の整数である。ｎは１〜２が好ましい。

ｍ＋ｎ＜＝Ｗである。ここで、Ｗは無置換基の芳香環に結合する水素原子数−１の数を示す。例えば、芳香環がベンゼン環の場合は、Ｗ＝６−１＝５で、ナフタレン環の場合はＷ＝８−１＝７で、アントラセン環の場合はＷ＝８−１＝７である。

前記化学式(１)で示されるカチオン交換樹脂は、メチレン主鎖同士を結合する架橋構造を有する。化学式(１)においては、水平方向にのびる上下の直線で示すメチレン主鎖同士を連結する垂直方向の直線で架橋鎖を模式的に示している。

架橋鎖は、特に制限が無く、メチレン主鎖を相互に架橋するものであれば任意のもので構成できるが、隔膜に対する液体燃料の非透過性、電気抵抗の低下を勘案して選択することが好ましい。一般的には、重合の際の架橋剤として汎用されている架橋剤に由来する構造の架橋鎖が採用される。好ましい架橋鎖としては、ジビニルベンゼン由来の架橋鎖が例示できる。

第１の直接液体型燃料電池用隔膜として、特に好ましいカチオン交換樹脂の化学構造を化学式(２)に記載する。

この化学式(２)に示すカチオン交換樹脂中の、架橋鎖としてのジエチルベンゼン骨格単位と、スルホニル水酸化スチレン単位とのモル比は １：９９〜４０：６０が好ましく、 ２：９８〜３０：７０がより好ましい。スルホン基と水酸基とのモル比は１：１である。

第１の直接液体型燃料電池用隔膜は、上記化学式(１)で示されるカチオン交換樹脂を厚さ２０〜１００μｍの樹脂膜に成膜してなる。

（第２の直接液体型燃料電池用隔膜）
本発明における第２の直接液体型燃料電池用隔膜は、多孔質膜を基材とし、この多孔質膜の有する空隙に上記化学式(１)で示されるカチオン交換樹脂を充填してなる。

多孔質膜を基材とするカチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜は、該多孔質膜が補強部分として働くため電気抵抗の増加などを起すことなく物理的強度を高めることができる。

多孔質膜
基材として用いる多孔質膜は、その内部に細孔等による空隙部を有する多孔質基材であって、前記空隙部を介して、少なくとも空隙部の一部により基材の表裏が連通されているものである。この多孔質基材としては、公知の多孔質基材が制限なく使用できる。

多孔質基材の空隙部の平均孔径は、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０１５〜０．４μｍが特に好ましい。細孔等の平均孔径が０．０１μｍ未満の場合は、カチオン交換樹脂の充填量が不足する。細孔径が２μｍを超える場合はアルコール等の液体燃料の透過性が大きくなる。

多孔質膜の空隙率（気孔率とも呼ばれる）は、２０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましい。

透気度（ＪＩＳ Ｐ−８１１７）は１５００秒以下が好ましく、１０００秒以下がより好ましい。この範囲の透気度とすることにより、得られる燃料電池用隔膜の電気抵抗が低くなり、しかも高い物理的強度を保つ。

厚みは５〜１５０μｍが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍが特に好ましい。

表面平滑性は、粗さ指数で表して１０μｍ以下、さらには５μｍ以下が好ましい。この範囲の平滑性とすることにより、得られる燃料電池用隔膜のアルコールに対する高い非透過性が達成される。

当該多孔質膜の形態は特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙、無機膜等の任意の形態のものが使用できる。多孔質膜の材質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機物、それらの混合物が例示できる。しかし、その製造が容易であるばかりでなく、後述するカチオン交換樹脂との密着強度が高いという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。

当該熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフロオロエチレン−ペルフロオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂等を例示できる。

これらのなかでも特に、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換樹脂との親和性が良いことから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。

ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂が特に好ましく、ポリエチレン樹脂が最も好ましい。

上記多孔質膜は、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることができる。あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することもできる。

多孔質膜中に充填されるカチオン交換樹脂量としては、多孔質膜１００質量部に対し、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。

本発明の第１及び第２の直接液体型燃料電池用隔膜のカチオン交換容量は、定法による測定で、通常０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇの高い値である。その結果、高い電池出力を有し、燃料液体透過性、膜の電気抵抗も充分に低いものになっている。また、本発明の隔膜は、後述する組成の重合性組成物を使用する結果、含水率が、通常５〜９０％、より好適には１０〜８０％であり、乾燥による電気抵抗の増加、即ちプロトンの伝導性の低下が生じ難いものになっている。

さらに、燃料液体に対して不溶性であり、電気抵抗が通常、３ｍｏｌ／Ｌ−硫酸水溶液中の電気抵抗で表して０．４５Ω・ｃｍ^２以下、更には０．２５Ω・ｃｍ^２以下と非常に小さい。しかも、燃料液体の透過性が極めて小さく、例えば、２５℃において１００％のメタノール接触している場合の隔膜中のメタノールの透過率は通常１０００ｇ／ｍ^２・ｈｒ以下、特に１０〜７００ｇ／ｍ^２・ｈｒの範囲である。

本発明の燃料電池用隔膜は、このように電気抵抗が低く、かつ燃料液体の透過率も小さいため、直接液体型燃料電池用隔膜として使用する場合に、燃料室に供給する燃料液体が該隔膜を透過して反対の室に拡散することを有効に防止でき、高い出力の電池が得られる。

以下、本発明の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法に付詳述する。

(第１の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法)
本発明の第１の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法においては、所定の重合性組成物を調製してこれを所定厚さの膜状に重合硬化させ、次いで重合硬化させて得られる樹脂膜に水酸基を誘導した後、カチオン交換基を導入することにより、本発明の直接液体型燃料電池用隔膜（以下本隔膜と略記する場合がある。）が得られる。

重合性組成物
本隔膜を製造する際の出発原料である重合性組成物は、ａ）芳香族系重合性単量体、ｂ）架橋性重合性単量体、ｃ）重合開始剤を必須成分とする。

ａ）芳香族系重合性単量体
芳香族系重合性単量体は、１個の重合性基、少なくとも１個のアルコキシ基又はアシロキシ基、及び少なくとも１個の水素原子が芳香環に結合した化合物であり、通常下記化学式（３）で示される化合物が使用される。

上記化学式（３）において、Ｖは重合性基である。重合性基としては、不飽和結合を有する炭素数２〜５の炭化水素基が好ましい。ビニル基、プロペニル基、ブチレン基等が例示される。入手の容易さの点で、ビニル基が特に好ましい。

Ａは、芳香環である。芳香環としては、単環式及び複数の芳香環が縮合した多環式のものがある。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びこれらの誘導体等が例示される。

Ｒは炭素数１〜５のアルコキシ基又はアシロキシ基を示す。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基、ペントキシ基等が例示される。これらのアルコキシ基の中でも、炭素数が１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

アシロキシ基は、下記化学式（４）で示される官能基である。

ここで、R¹は炭素数が１〜５のアルキル基である。

アシロキシ基の具体例としては、アセトキシ基、エチロキシ基、n−プロピロキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｉｓｏ−ブチロキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基、ブチロキシ基、ペンチロキシ基、等を例示でき、これらのアシロキシ基の中でも、炭素数が１〜２のアシロキシ基がより好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。

ｐは１〜４の整数である。液体燃料の透過抑制効果が高く、且つ得られる隔膜の電気抵抗が低くなる点で、ｐは１又は２が好ましく、特に１が好ましい。

ｑは芳香環に結合している水素原子の数を表す。上記化学式（３）で示される芳香族系重合性単量体は、水素原子が芳香環に少なくとも１個結合されている。後述するように、この水素原子がカチオン交換基と交換される。

ｐとｑとの和は無置換の芳香環に結合できる水素原子の数−１である。

上記化学式（３）で示される芳香族系重合性単量体は、芳香環に結合されている前記アルコキシ基又はアシロキシ基の少なくとも１個が、重合性基Ｖに対してパラ位に結合されていることが好ましい。アルコキシ基又はアシロキシ基がパラ位に結合することにより、得られる隔膜の液体燃料透過防止能力が向上し、電気抵抗がより低くなる。

アルコキシ基を有する単環式芳香族系重合性単量体としては、p-メトキシスチレン、2 ，４-ジメトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、２，４−ジエトキシチレン、２−エチル−４−メチルスチレン等が例示される。

アシロキシ基を有する単環式芳香族系重合性単量体としては、ｐ−アセトキシスチレン、２，４−ジアセトキシスチレン、ｐ−エチロキシスチレン、２，４−ジエチロキシスチレン、２−エチロキシ−４−アセトキシスチレン等が例示される。

アルコキシ基を有する２環式芳香族系重合性単量体としては、１−メトキシ−５−ビニルナフタレン、１−エトキシ−５−ビニルナフタレン、２−メトキシ−６−ビニルナフタレン、２−エトキシ−６−ビニルナフタレン等が例示される。

アシロキシ基を有する２環式芳香族系重合性単量体としては、１−アセトキシ−５−ビニルナフタレン、１−エチロキシ−５−ビニルナフタレン、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン、２−エチロキシ−６−ビニルナフタレン等が例示される。

アルコキシ基を有する３環式芳香族系重合性単量体としては、１−メトキシ−５−ビニルアントラセン、１−エトキシ−５−ビニルアントラセン、２−メトキシ−６−ビニルアントラセン、２−エトキシ−６−ビニルアントラセン等が例示される。

アシロキシ基を有する３環式芳香族系重合性単量体としては、１−アセトキシ−５−ビニルアントラセン、１−エチロキシ−５−ビニルアントラセン、２−アセトキシ−６−ビニルアントラセン、２−エチロキシ−６−ビニルアントラセン
等が例示される。

３環式以上の多環式芳香族系重合性単量体も使用でき、１―メトキシ−７−ビニルテトラセン、１−エトキシ−７−ビニルテトラセン、２−メトキシ−８−ビニルテトラセン、２−エトキシ−８−ビニルテトラセン、１―アセトキシ−７−ビニルテトラセン、１−エチロキシ−７−ビニルテトラセン、２−アセトキシ−８−ビニルテトラセン、２−エチロキシ−８−ビニルテトラセン等が例示される。

これらの内でも、得られる隔膜に対する液体燃料の透過抑制力が高く、且つ電気抵抗が低くなる点で、p-メトキシスチレン、p-アセトオキシスチレンが特に好ましい。

重合性組成物中の上記芳香族系重合性単量体の含有量は、特に制限されないが、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の１０〜９９モル％が好ましく、３０〜９８モル％がより好ましく、５０〜９５モル％が特に好ましい。芳香族系重合性単量体の含有量がこの範囲に制御されることにより、得られるカチオン交換樹脂は、液体燃料の非透過性がより顕著になる。

ｂ）架橋性重合性単量体
重合性組成物に配合する架橋性重合性単量体としては、従来公知のイオン交換膜の製造において用いられる単量体が制限無く使用できる。架橋性重合性単量体を重合性組成物に配合することにより、得られるカチオン交換樹脂は架橋型になる。架橋型のイオン交換樹脂は本質的に溶媒不溶性である。このため、水やアルコールに対する溶解性は無く、膨潤も最小限になり、樹脂にカチオン交換基を多量に導入できる。その結果、本隔膜は電気抵抗が極めて小さくなる。

架橋性重合性単量体としては、具体的には、例えばｍ−、ｐ−、ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類などのジビニル化合物が挙げられる。

重合性組成物中の架橋性重合性単量体の含有量は、特に制限されるものではないが、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の１〜４０モル％が好ましく、特に、２〜３０モル％が好ましい。架橋性重合性単量体の含有量がこの範囲に制御されることにより、得られるカチオン交換樹脂は、液体燃料の非透過性や、膨潤等の防止効果に一層に優れ、電気抵抗も特に低いものが得られるので好ましいものである。

ｃ）重合開始剤
上記重合性組成物には、重合開始剤が含有される。重合開始剤としては、上記芳香族系重合性単量体、架橋性重合性単量体の重合を開始させる化合物であれば特に限定されない。

重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。例えば、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシル2パーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のラジカル重合開始剤が挙げられる。

重合開始剤の含有量は、使用する重合性単量体の組成や該重合開始剤の種類に応じて常法に従って適宜採択される。通常は、前記重合性単量体成分合計（後述するその他の重合性単量体を使用する場合は、その含有量も含む）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合されることが好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

なお、重合性組成物には、前記ａ）芳香族系重合性単量体とは別に、カチオン交換基を導入し得る他の芳香族系重合性単量体を含有させても良い。こうした他の芳香族系重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類、アセナフチレン類等が挙げられる。その含有量は、重合性組成物中に含まれる重合性単量体合計量の８９モル％以下であるのが好ましく、特に６８モル％以下であるのが好ましい。

さらに、重合性組成物には、上記各必須成分の他に、機械的強度等の物性や重合性等の反応性を調節するために、本発明の目的に反しない限度内で、必要に応じてその他の成分が少量配合されていてもよい。このような任意の成分としては、例えば、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン等の他の重合性単量体や、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等の可塑剤類が挙げられる。

その他の成分として上記の重合性単量体を重合性組成物中に含有させる場合、その含有量は、全重合性単量体成分合計量の２０モル％以下、特に、１０モル％以下とすることが好ましい。可塑剤類の使用量は上記全重合性単量体成分合計１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。

重合
上記調製された重合性組成物は、重合させられて所定の厚さの樹脂膜にされる。
重合方法は特に限定されず、用いた重合性単量体の組成及び重合開始剤の種類に応じて適宜公知の方法を採用すればよい。重合開始剤として前記したような有機過酸化物を用いる場合は、加熱による重合方法（熱重合）が一般的である。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させることができるので、他の方法よりも好ましい。重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、重合性組成物をポリエステル等のフィルムで覆った後、重合させることが好ましい。フィルムで重合性組成物を覆うことにより、薄く均一な燃料電池隔膜が製造される。

熱重合させる場合、重合温度は特に制限されず、公知の温度条件を適宜選択すればよいが、一般的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。重合時間は、１０分〜１０時間が好ましい。

水酸基への誘導
上記重合操作により得られる樹脂膜を、次いで加水分解処理に付す。この加水分解処理により、アルコキシ基又はアシロキシ基は水酸基に、誘導される。

アルコキシ基を水酸基に誘導する方法としては、定法に従って臭酸やヨウ化水素等のハロゲン化水素でアルコキシ基を加水分解する方法が好ましい。具体的には、樹脂膜をケトンやアルコールの臭酸溶液で処理する。ハロゲン化水素濃度は ０．１〜５ｍｏl／Lが好ましく、処理温度は２０〜９０℃が好ましい。処理時間は ５〜４８時間が好ましい。

アシロキシ基を水酸基に誘導する方法としては、通常のエステルの加水分解方法が挙げられる。具体的には、樹脂膜を水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物のアルカリ性物質、あるいは塩酸、硫酸などの酸性物質の水溶液もしくは水とアルコール類や水とケトン類などの混合溶液で処理する。処理を行う濃度としては、たとえば水酸化ナトリウムを用いる場合、０．１〜 ５ｍｏl／Lが好ましく、処理温度は２０〜８０℃が好ましい。処理時間は５〜２４時間が好ましい。

カチオン交換基の導入
上記のようにして水酸基に誘導された樹脂膜に、次いでカチオン交換基を導入する。

カチオン交換基は、上記樹脂膜の芳香環に導入する。なお、この芳香環は、重合性組成物中に配合されている芳香族系重合性単量体の芳香環に由来している。

芳香環に導入するカチオン交換基としては、従来公知のものが特に制限無く採用できる。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等を挙げることができる。得られる隔膜の電気抵抗が低くなる点で強酸性基であるスルホン酸基が特に好ましい。

芳香環にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、二酸化硫黄、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を、前記製造した膜状高分子体に反応させる方法が挙げられる。

芳香環にホスホン基を導入させる方法としては、ハロゲン化アルキル基を有する膜状高分子体に無水塩化アルミニウムの存在下、三塩化リンを反応させた後、続いてアルカリ性水溶液中で加水分解反応する方法等が挙げられる。

芳香環にカルボン酸基を導入させる方法としては、ハロゲン化鉄などの触媒の存在下、ハロゲンガスと接触させることによりハロゲン化し、更にアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素と反応させる方法等が挙げられる。

これらのカチオン交換基を導入する方法自体は、公知の方法である。

第１の直接液体型燃料電池用隔膜は、上記化学式(１)で示されるカチオン交換樹脂を膜状にした、厚さ１０〜５０μｍの隔膜である。

この隔膜は、１．０〜 ２．７ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する。

(第２の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法)
本発明の第２の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法においては、所定の重合性組成物を多孔質膜に形成された空隙部に充填させた後、前記充填した重合性組成物を重合硬化させ、次いで重合硬化させて得られる樹脂硬化体に水酸基を誘導した後、カチオン交換基を導入することにより、本隔膜を製造する。

このように多孔質膜を基材として製造するカチオン交換膜からなる燃料電池用隔膜は、該多孔質膜が補強部分として働くため、電気抵抗の増加などを起すことなく物理的強度を高めることができる。

重合性組成物
本隔膜を製造する際の出発原料である重合性組成物は、前記第１の直接液体型燃料電池用隔膜の製造に用いた重合性組成物と同一である。従って、その説明は省略する。

多孔質膜
本発明の製造方法においては、上記重合性組成物を、多孔質膜と接触させる。これにより、重合性組成物は多孔質膜の有する空隙部に充填される。

基材として用いる上記多孔質膜としては、前記（第２の直接液体型燃料電池用隔膜）で述べた多孔質膜がそのまま利用できる。

重合性組成物と多孔質膜との接触
重合性組成物と多孔質膜との接触は、重合性組成物が多孔質膜の有する空隙部に浸入できる方法で接触させる方法であれば特に制限がない。例えば、重合性組成物を多孔質膜に塗布し、またはスプレーし、あるいは、多孔質膜を重合性組成物中に浸漬させる方法などが例示される。多孔質膜を重合性組成物に浸漬して接触させる場合、その浸漬時間は多孔質膜の種類や重合性組成物の組成により相違するが、一般的には０．１秒〜十数分である。

重合
多孔質膜の空隙部に充填された重合性組成物を、次いで重合させて樹脂硬化体を形成する。重合方法は特に限定されず、用いた重合性単量体の組成及び重合開始剤の種類に応じて適宜公知の方法を採用できる。重合開始剤として前記有機過酸化物を用いる場合は、加熱による重合方法（熱重合）が一般的である。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させることができるので、他の方法よりも好ましい。重合に際しては、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、重合性組成物が充填されている多孔質膜をポリエステル等のフィルムで覆った後、重合させることが好ましい。フィルムで多孔質膜を覆うことにより、過剰の重合性組成物が多孔質膜から排除され、薄く均一な燃料電池隔膜を製造できる。

熱重合させる場合、重合温度は特に制限されず、公知の温度条件を適宜選択すればよいが、一般的には５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。重合時間は、１０分〜１０時間が好ましい。

水酸基への誘導
重合性組成物を重合させて樹脂硬化体とした後、該樹脂硬化体のアルコキシ基又はアシロキシ基を加水分解して、これらを水酸基に誘導する。

水酸基の導入方法は、前記 (第１の直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法)において記述する方法と同一であるので、その説明を省略する。

カチオン交換基の導入
上記のようにして製造された、多孔質膜の空隙部に重合性組成物の重合体からなる樹脂硬化体には、次いでカチオン交換基が導入される。

カチオン交換基は、多孔質膜の空隙部に充填されてなる上記樹脂硬化体の芳香環に導入される。なお、この芳香環は、重合性組成物中に配合されている芳香族系重合性単量体の芳香環に由来している。

芳香環に導入されるカチオン交換基としては、従来公知のものが特に制限無く採用される。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。得られる隔膜の電気抵抗が低くなる点で強酸性基であるスルホン酸基が特に好ましい。

芳香環にこれらカチオン交換基を導入する方法としては、既に詳述したので、その記述を省略する。

（直接液体型燃料電池用隔膜）
このようにして得られる、カチオン交換樹脂を膜状に形成したカチオン交換膜、及び多孔質膜の空隙部にカチオン交換樹脂が充填されてなるカチオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って直接液体型燃料電池用の隔膜として用いられる。

本発明隔膜が採用される直接液体型燃料電池としては、前記した図１の基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体型燃料電池にも適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。また更に、燃料は液体に限られず、気体の水素ガス等を用いることもできる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例においては、隔膜（カチオン交換膜）のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定して燃料電池用隔膜の特性を評価した。これらの測定方法を以下に説明する。

１）カチオン交換容量および含水率
カチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、このカチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に浸漬して水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させた。遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。

次に、同じカチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬した後、膜を取り出し、イオン交換水で十分水洗した。その後ティッシュペーパーで表面の水分を拭き取り、湿潤時の膜の質量（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、カチオン交換容量および含水率を次式により求めた。

カチオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥質量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]
２）膜抵抗
線幅０．３ｍｍの白金線５本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に純水に湿潤した２．０ｃｍ幅の短冊状サンプル隔膜を押し当てた。４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。白金線間距離を０．５〜２．０ｃｍに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。

白金線と隔膜との間には接触による抵抗が生じるが、白金線間距離と抵抗の勾配から隔膜の比抵抗を算出することでこの影響を除外した。白金線間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られた。抵抗勾配と膜厚から下式により膜抵抗を算出した。

Ｒ＝２．０×Ｌ^２×Ｓ
Ｒ ：膜抵抗［Ω・ｃｍ^２］
Ｌ ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ ：抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
３）メタノール透過率
隔膜を中央に取付けた燃料電池セル（隔膜面積５ｃｍ^２）の一方の室に、メタノール濃度３０が質量％の水溶液を液体クロマトグラフ用ポンプで供給し、隔膜の反対側の室にアルゴンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。測定は２５℃の恒温槽内で行った。隔膜の反対側の室から流出するアルゴンガスをガス捕集容器に導き、ガス捕集容器で捕集したアルゴンガス中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、隔膜を透過したメタノール量を求めた。

４）燃料電池出力電圧
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、触媒が２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥してガス拡散電極を得た。塗布した触媒は、白金とルテニウムとの合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）を５０質量％担持したカーボンブラックと、アルコールと水とにパーフルオロカーボンスルホン酸を５％溶解（デュポン社製、商品名ナフィオン）したものとを混合して調製した。

次に、測定する燃料電池隔膜の両面に上記のガス拡散電極をセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んだ。燃料電池セル温度を２５℃に設定し、燃料室側に２０質量％のメタノール水溶液を、酸化剤室側に大気圧の酸素を２００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ／ｃｍ^２、０．１Ａ／ｃｍ^２におけるセルの端子電圧を測定した。

実施例１、２、３
表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、これに多孔質膜（重量平均分子量２５万のポリエチレン製、膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）を浸漬した。

続いて、これらの多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。

得られた膜状物を５００ｍｌのガラス容器中２ｍｏｌ／Ｌ−臭酸水溶液とメタノール１００ｍｌずつを混合した溶液に浸漬し、密閉状態で５０℃で２４時間反応させ、メトキシ基をヒドロキシル基に変換した。

反応後の膜を室温で風乾した後、９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で６０分間浸漬してベンゼン環をスルホン化し、燃料電池用隔膜を得た。

この燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。

実施例４、５、６
表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、これに多孔質膜（重量平均分子量２５万のポリエチレン製、膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）を浸漬した。

続いて、これらの多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。

得られた膜状物を５００ｍｌのガラス容器中３ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液とメタノール１００ｍｌずつを混合した溶液に浸漬し、密閉状態で５０℃で２４時間反応させ、アセトキシ基をヒドロキシル基に変換した。

反応後の膜を室温で風乾した後、９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で６０分間浸漬してベンゼン環をスルホン化し、燃料電池用隔膜を得た。

この燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。

比較例１、２、３
表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して単量体組成物を得た。得られた単量体組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、これに多孔質膜（重量平均分子量２５万のポリエチレン製、膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）を浸漬した。

続いて、これらの多孔質膜を単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。

得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で６０分間浸漬してベンゼン環をスルホン化し、燃料電池用隔膜を得た。

この燃料電池用隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜抵抗、膜厚、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を測定した。結果を表２に示す。

固体高分子形燃料電池の基本構造を示す概念図である。

符号の説明

１ 電池隔壁
２ 燃料ガス流通孔
３ 酸化剤ガス流通孔
４ 燃料室側ガス拡散電極
５ 酸化剤室側ガス拡散電極
６ 固体高分子電解質膜（カチオンイオン交換膜）
７ 燃料室
８ 酸化剤室

Claims (6)

1. 架橋構造を有するメチレン主鎖に、１個のスルホン酸基及び１個の水酸基を有する芳香環を結合するイオン交換樹脂からなることを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜。
2. 多孔質膜と、前記多孔質膜の有する空隙部に充填されたイオン交換樹脂とからなり、前記イオン交換樹脂が架橋構造を有するメチレン主鎖に１個のスルホン酸基及び１個の水酸基を有する芳香環を結合するイオン交換樹脂であることを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜。
3. 架橋構造が、ジエチルベンゼン骨格でメチレン主鎖を連結してなる請求項１又は２に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
4. 水酸基が、メチレン主鎖に結合する芳香環の炭素原子に対してパラ位に芳香環に結合している請求項１又は２に記載の直接液体型燃料電池用隔膜。
5. ａ） １個の重合性基、１個の炭素数１〜５のアルコキシ基又はアシロキシ基、及び少なくとも１個の水素原子が芳香環に結合してなる芳香族系重合性単量体、
   ｂ）架橋性重合性単量体、及び
   ｃ）重合開始剤、
   を少なくとも含む重合性組成物を重合硬化させて樹脂膜を得、次いで前記樹脂膜中のアルコキシ基又はアシロキシ基を加水分解することにより前記アルコキシ基又はアシロキシ基を水酸基に誘導した後、樹脂膜中の前記芳香族系重合性単量体に由来する芳香環に１個のスルホン酸基を導入することを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。
6. ａ） １個の重合性基、１個の炭素数１〜５のアルコキシ基又はアシロキシ基、及び少なくとも１個の水素原子が芳香環に結合してなる芳香族系重合性単量体、
   ｂ）架橋性重合性単量体、及び
   ｃ）重合開始剤、
   を少なくとも含む重合性組成物を多孔質膜と接触させて前記重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、前記重合性組成物を重合硬化させて樹脂硬化体とし、次いで前記樹脂硬化体中のアルコキシ基又はアシロキシ基を加水分解することにより前記アルコキシ基又はアシロキシ基を水酸基に誘導し、その後前記樹脂硬化体中の芳香族系重合性単量体に由来する芳香環に１個のスルホン酸基を導入することを特徴とする直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法。

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