JP2000090945A - 固体高分子電解質膜及びその製造方法及び固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質膜及びその製造方法及び固体高分子電解質型燃料電池Info
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- JP2000090945A JP2000090945A JP10257402A JP25740298A JP2000090945A JP 2000090945 A JP2000090945 A JP 2000090945A JP 10257402 A JP10257402 A JP 10257402A JP 25740298 A JP25740298 A JP 25740298A JP 2000090945 A JP2000090945 A JP 2000090945A
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- sulfonic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度が大きく、化学的に安定でガス透
過率が低い固体高分子電解質膜及び耐久性に優れ、且つ
電池出力の大きな固体高分子電解質型燃料電池を低コス
トで提供する。 【解決手段】 スルホン酸基を有する固体高分子電解質
膜において、その組成中に硫黄元素を含む架橋を有する
ことを特徴とする固体高分子電解質膜及び前記スルホン
酸基同士を反応させて、又は前記スルホン酸基を導入す
る工程で同時に、その組成中に硫黄元素を含む架橋を形
成することを特徴とする前記固体高分子電解質膜の製造
方法及び前記固体高分子電解質膜と触媒を有する電極の
接合体をセパレータで挟持したことを特徴とする固体高
分子電解質型燃料電池。
過率が低い固体高分子電解質膜及び耐久性に優れ、且つ
電池出力の大きな固体高分子電解質型燃料電池を低コス
トで提供する。 【解決手段】 スルホン酸基を有する固体高分子電解質
膜において、その組成中に硫黄元素を含む架橋を有する
ことを特徴とする固体高分子電解質膜及び前記スルホン
酸基同士を反応させて、又は前記スルホン酸基を導入す
る工程で同時に、その組成中に硫黄元素を含む架橋を形
成することを特徴とする前記固体高分子電解質膜の製造
方法及び前記固体高分子電解質膜と触媒を有する電極の
接合体をセパレータで挟持したことを特徴とする固体高
分子電解質型燃料電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子電解質膜
及びその製造方法及び固体高分子電解質型燃料電池に関
する。
及びその製造方法及び固体高分子電解質型燃料電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、一般的に多数のセルが積層
されており、該セルは、二つの電極（燃料極と空気極）
で電解質を挟んだ構造をしている。
されており、該セルは、二つの電極（燃料極と空気極）
で電解質を挟んだ構造をしている。
【０００３】前記燃料極では水素ガスが触媒に接触する
ことにより下記の反応が生ずる。
ことにより下記の反応が生ずる。
【０００４】２Ｈ２ → ４Ｈ＋ ＋４ｅ− Ｈ＋は、電解質中を移動し空気極触媒に達し空気中の酸
素と反応して水となる。
素と反応して水となる。
【０００５】４Ｈ＋ ＋４ｅ− ＋Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ 上記の反応により水素と酸素を使用して電気分解の逆反
応で発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置
として注目されている。
応で発電し、水以外の排出物がなくクリーンな発電装置
として注目されている。
【０００６】大気の汚染をできる限り減らすために自動
車の排ガス対策が重要になっており、その対策の一つと
して電気自動車が使用されているが、充電設備や走行距
離などの問題で普及に至っていない。燃料電池を使用し
た自動車が最も将来性のあるクリーンな自動車であると
見られている。
車の排ガス対策が重要になっており、その対策の一つと
して電気自動車が使用されているが、充電設備や走行距
離などの問題で普及に至っていない。燃料電池を使用し
た自動車が最も将来性のあるクリーンな自動車であると
見られている。
【０００７】前記燃料電池の中でも固体高分子電解質型
燃料電池が低温で作動するため自動車用として最も有望
である。該固体高分子電解質型燃料電池の電解質は固体
高分子電解質膜である。
燃料電池が低温で作動するため自動車用として最も有望
である。該固体高分子電解質型燃料電池の電解質は固体
高分子電解質膜である。
【０００８】前記燃料電池が広く普及するために、燃料
電池の主要構成部品である固体高分子電解質膜の機械的
強度の向上と化学的安定性の向上による耐久性の向上と
出力性能の向上及びコストの低下が必要である。
電池の主要構成部品である固体高分子電解質膜の機械的
強度の向上と化学的安定性の向上による耐久性の向上と
出力性能の向上及びコストの低下が必要である。
【０００９】前記固体高分子電解質膜は、イオン交換基
としてスルホン酸基が導入されている。一般的に、スル
ホン酸基導入するにはスルホン化剤（例えばクロルスル
ホン酸）を、導入しようとする重合体（例えばポリスチ
レン）に対し、式（１）、式（２）のように生成した水
によってクロルスルホン酸が更に消費されることから、
繰り返し単位であるスチレンの全ての芳香環にスルホン
基を導入しようとした時にはスチレンの２モル倍のクロ
ルスルホン酸が必要になるが、実際には空気中などの水
分で消耗されてしまうので、数モル倍のクロルスルホン
酸を用いて反応を行えば理論的には完全にスルホン化で
きることになる。
としてスルホン酸基が導入されている。一般的に、スル
ホン酸基導入するにはスルホン化剤（例えばクロルスル
ホン酸）を、導入しようとする重合体（例えばポリスチ
レン）に対し、式（１）、式（２）のように生成した水
によってクロルスルホン酸が更に消費されることから、
繰り返し単位であるスチレンの全ての芳香環にスルホン
基を導入しようとした時にはスチレンの２モル倍のクロ
ルスルホン酸が必要になるが、実際には空気中などの水
分で消耗されてしまうので、数モル倍のクロルスルホン
酸を用いて反応を行えば理論的には完全にスルホン化で
きることになる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】従来技術として、特開平７−５０１７０号
公報には、スチレンスルホン酸を用いてスルホン酸基を
導入したポリオレフィン膜が開示されている。
公報には、スチレンスルホン酸を用いてスルホン酸基を
導入したポリオレフィン膜が開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術は、スチレンスルホン酸を用いてスルホン酸基を導入
しているので、スルホン化反応の過程がないため、この
反応時に＝ＳＯ２架橋を形成することができない。
術は、スチレンスルホン酸を用いてスルホン酸基を導入
しているので、スルホン化反応の過程がないため、この
反応時に＝ＳＯ２架橋を形成することができない。
【００１４】また、スルホン酸基を導入した後の膜への
加熱処理を行っていないために前記膜中での架橋の形成
は起こらないし、電極との接合時に８０℃、９０秒加熱
されているが、この温度と時間ではほとんど架橋の形成
は起こらない。
加熱処理を行っていないために前記膜中での架橋の形成
は起こらないし、電極との接合時に８０℃、９０秒加熱
されているが、この温度と時間ではほとんど架橋の形成
は起こらない。
【００１５】従って、電解質膜中に架橋がないために、
機械的強度や化学的安定性に劣る電解質膜となってしま
う。
機械的強度や化学的安定性に劣る電解質膜となってしま
う。
【００１６】本発明は上記課題を解決したもので、機械
的強度が大きく、化学的に安定でガス透過率が低い固体
高分子電解質膜及び耐久性に優れ、且つ電池出力の大き
な固体高分子電解質型燃料電池を低コストで提供する。
的強度が大きく、化学的に安定でガス透過率が低い固体
高分子電解質膜及び耐久性に優れ、且つ電池出力の大き
な固体高分子電解質型燃料電池を低コストで提供する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
（以下、第１の技術的手段と称する。）は、スルホン酸
基を有する固体高分子電解質膜において、その組成中に
硫黄元素を含む架橋を有することを特徴とする固体高分
子電解質膜である。
るために、本発明の請求項１において講じた技術的手段
（以下、第１の技術的手段と称する。）は、スルホン酸
基を有する固体高分子電解質膜において、その組成中に
硫黄元素を含む架橋を有することを特徴とする固体高分
子電解質膜である。
【００１８】上記第１の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００１９】即ち、架橋により高分子同士が結合される
ので、機械的強度が大きく、化学的に安定でガス透過率
が低い固体高分子電解質膜ができる効果を有する。
ので、機械的強度が大きく、化学的に安定でガス透過率
が低い固体高分子電解質膜ができる効果を有する。
【００２０】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を有する固体高
分子電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂
であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解
質膜である。
の請求項２において講じた技術的手段（以下、第２の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を有する固体高
分子電解質膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂
であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解
質膜である。
【００２１】上記第２の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００２２】即ち、上記材料を使用することにより、高
性能な固体高分子電解質型燃料電池できるといった効果
を有する。
性能な固体高分子電解質型燃料電池できるといった効果
を有する。
【００２３】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を有する固体高
分子電解質膜が炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素
系ビニルモノマーの共重合樹脂にスルホン酸基を導入し
たものであることを特徴とする請求項１記載の固体高分
子電解質膜である。
の請求項３において講じた技術的手段（以下、第３の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を有する固体高
分子電解質膜が炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素
系ビニルモノマーの共重合樹脂にスルホン酸基を導入し
たものであることを特徴とする請求項１記載の固体高分
子電解質膜である。
【００２４】上記第３の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００２５】即ち、上記材料を使用することにより、高
性能で低コストの固体高分子電解質型燃料電池ができる
といった効果を有する。
性能で低コストの固体高分子電解質型燃料電池ができる
といった効果を有する。
【００２６】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を有する固体高
分子電解質膜において、前記スルホン酸基を反応させ
て、その組成中に硫黄元素を含む架橋を形成することを
特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。
の請求項４において講じた技術的手段（以下、第４の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を有する固体高
分子電解質膜において、前記スルホン酸基を反応させ
て、その組成中に硫黄元素を含む架橋を形成することを
特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００２７】上記第４の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００２８】即ち、既に導入されているスルホン酸基を
利用して架橋を形成するので、簡単な工程で製造でき低
コストで製造することができる効果を有する。
利用して架橋を形成するので、簡単な工程で製造でき低
コストで製造することができる効果を有する。
【００２９】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項５において講じた技術的手段（以下、第５の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を有する固体高
分子電解質膜において、スルホニルクロリド基を導入す
る反応時に該スルホニルクロリド基の導入に必要な量よ
り過剰なスルホン化剤を使用して、その組成中に硫黄元
素を含む架橋を形成した後、前記スルホニルクロリド基
をスルホン酸基に変えることを特徴とする固体高分子電
解質膜の製造方法である。
の請求項５において講じた技術的手段（以下、第５の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を有する固体高
分子電解質膜において、スルホニルクロリド基を導入す
る反応時に該スルホニルクロリド基の導入に必要な量よ
り過剰なスルホン化剤を使用して、その組成中に硫黄元
素を含む架橋を形成した後、前記スルホニルクロリド基
をスルホン酸基に変えることを特徴とする固体高分子電
解質膜の製造方法である。
【００３０】上記第５の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００３１】即ち、スルホニルクロリド基を導入する工
程で同時に架橋を形成することができるので、工程が少
ないといった効果を有する。
程で同時に架橋を形成することができるので、工程が少
ないといった効果を有する。
【００３２】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項６において講じた技術的手段（以下、第６の技
術的手段と称する。）は、前記スルホン酸基同士を反応
させる方法がスルホン酸基を有する固体高分子電解質膜
に熱を加える方法であることを特徴とする請求項４記載
の固体高分子電解質膜の製造方法である。
の請求項６において講じた技術的手段（以下、第６の技
術的手段と称する。）は、前記スルホン酸基同士を反応
させる方法がスルホン酸基を有する固体高分子電解質膜
に熱を加える方法であることを特徴とする請求項４記載
の固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００３３】上記第６の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００３４】即ち、加熱するだけです架橋を形成するこ
とができるので、スルホン化剤が少なくてすむので、低
コストで製造できる効果を有する。
とができるので、スルホン化剤が少なくてすむので、低
コストで製造できる効果を有する。
【００３５】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項７において講じた技術的手段（以下、第７の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を導入する反応
時に使用するスルホン化剤がクロルスルホン酸またはフ
ルオロスルホン酸であることを特徴とする請求項５記載
の固体高分子電解質膜の製造方法である。
の請求項７において講じた技術的手段（以下、第７の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を導入する反応
時に使用するスルホン化剤がクロルスルホン酸またはフ
ルオロスルホン酸であることを特徴とする請求項５記載
の固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００３６】上記第７の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００３７】即ち、上記材料を使用することにより、ス
ルホン化及び架橋が効率的に製造できる効果を有する。
ルホン化及び架橋が効率的に製造できる効果を有する。
【００３８】上記技術的課題を解決するために、本発明
の請求項８において講じた技術的手段（以下、第８の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を有し、その組
成中に硫黄元素を含む架橋を有する固体高分子電解質膜
と触媒を有する電極の接合体をセパレータで挟持したこ
とを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
の請求項８において講じた技術的手段（以下、第８の技
術的手段と称する。）は、スルホン酸基を有し、その組
成中に硫黄元素を含む架橋を有する固体高分子電解質膜
と触媒を有する電極の接合体をセパレータで挟持したこ
とを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
【００３９】上記第８の技術的手段による効果は、以下
のようである。
のようである。
【００４０】即ち、機械的強度が大きく、化学的に安定
でガス透過率が低い固体高分子電解質膜を使用している
ので、耐久性に優れ、且つ電池出力の大きな固体高分子
電解質型燃料電池ができる効果を有する。
でガス透過率が低い固体高分子電解質膜を使用している
ので、耐久性に優れ、且つ電池出力の大きな固体高分子
電解質型燃料電池ができる効果を有する。
【００４１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。
明する。
【００４２】本発明の固体高分子電解質膜は、その組成
中に硫黄元素を含む架橋を有するものであり、スルホン
酸基を導入後に熱を加えることにより架橋を形成した
り、スルホン酸基を導入する反応時に過剰のスルホン化
剤であるクロルスルホン酸を使用することにより架橋を
形成することを特徴とするものである。
中に硫黄元素を含む架橋を有するものであり、スルホン
酸基を導入後に熱を加えることにより架橋を形成した
り、スルホン酸基を導入する反応時に過剰のスルホン化
剤であるクロルスルホン酸を使用することにより架橋を
形成することを特徴とするものである。
【００４３】例えば、ポリスチレンスルホン酸に熱を加
えると、スルホン酸基の一部が式（３）、式（４）のよ
うに反応し、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−
Ｏ−ＳＯ２−架橋がポリスチレンのベンゼン環間で形成
される。
えると、スルホン酸基の一部が式（３）、式（４）のよ
うに反応し、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−
Ｏ−ＳＯ２−架橋がポリスチレンのベンゼン環間で形成
される。
【００４４】
【化３】
【００４５】
【化４】
【００４６】もう一つの方法として、例えばポリスチレ
ンにスルホン酸基を導入する反応時に、ポリスチレンに
対して過剰のスルホン化剤であるクロルスルホン酸を使
用することにより式（５）のように＝ＳＯ２の架橋が一
部に導入されたポリスチレンスルホン酸を製造すること
ができる。
ンにスルホン酸基を導入する反応時に、ポリスチレンに
対して過剰のスルホン化剤であるクロルスルホン酸を使
用することにより式（５）のように＝ＳＯ２の架橋が一
部に導入されたポリスチレンスルホン酸を製造すること
ができる。
【００４７】
【化５】
【００４８】スルホン酸基を有する重合体としてポリス
チレンを例に挙げたが、その他としてＡＢＳ樹脂、ＳＢ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアリレート、芳香族ポリスルホン、芳香
族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、
芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポ
リイミド、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケ
トン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズ
イミダゾール等の芳香族環を持つ重合体が挙げられる。
チレンを例に挙げたが、その他としてＡＢＳ樹脂、ＳＢ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアリレート、芳香族ポリスルホン、芳香
族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、
芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポ
リイミド、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケ
トン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズ
イミダゾール等の芳香族環を持つ重合体が挙げられる。
【００４９】スルホン酸基を有する重合体中にどれだけ
の架橋量が必要かは、その重合体の処理前の物性値（機
械的強度、含水率等）によって異なるので特に制限する
ものではないが、必要以上に架橋量を増やすと、できた
膜はかえって脆いものとなってしまい、且つ含水率が下
がりすぎて電池性能が低下してしまう。
の架橋量が必要かは、その重合体の処理前の物性値（機
械的強度、含水率等）によって異なるので特に制限する
ものではないが、必要以上に架橋量を増やすと、できた
膜はかえって脆いものとなってしまい、且つ含水率が下
がりすぎて電池性能が低下してしまう。
【００５０】架橋を形成するための熱処理条件は、温度
は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃であ
り、時間は反応温度によって異なるが１０秒〜１００時
間、好ましくは１分〜１時間であり、処理雰囲気は空気
中、窒素中、不活性ガス中、真空中等であるが特に制限
しない。
は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃であ
り、時間は反応温度によって異なるが１０秒〜１００時
間、好ましくは１分〜１時間であり、処理雰囲気は空気
中、窒素中、不活性ガス中、真空中等であるが特に制限
しない。
【００５１】スルホン化反応時に架橋を形成する時の条
件は以下の通りである。
件は以下の通りである。
【００５２】スルホン化剤はクロルスルホン酸またはフ
ルオロスルホン酸、好ましくはクロルスルホン酸であ
る。
ルオロスルホン酸、好ましくはクロルスルホン酸であ
る。
【００５３】溶媒はクロロホルム、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレンなどの有機塩素系溶媒
がよく、中でも重合体をより大きく膨潤させる溶媒がよ
り好ましい。スルホン化剤と反応せずに重合体を膨潤さ
せる溶媒であればその他のものでもよい。または溶媒を
用いずにスルホン化剤のみでもよい。
タン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレンなどの有機塩素系溶媒
がよく、中でも重合体をより大きく膨潤させる溶媒がよ
り好ましい。スルホン化剤と反応せずに重合体を膨潤さ
せる溶媒であればその他のものでもよい。または溶媒を
用いずにスルホン化剤のみでもよい。
【００５４】溶媒によるスルホン化剤の希釈濃度は１
（希釈せずそのまま）〜２００倍希釈、好ましくは１〜
１００倍希釈であり、重合体の繰り返し単位、例えばポ
リスチレンの場合は−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−に対す
るスルホン化剤の濃度は１０〜２００モル倍、好ましく
は２０〜１００モル倍である。
（希釈せずそのまま）〜２００倍希釈、好ましくは１〜
１００倍希釈であり、重合体の繰り返し単位、例えばポ
リスチレンの場合は−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−に対す
るスルホン化剤の濃度は１０〜２００モル倍、好ましく
は２０〜１００モル倍である。
【００５５】但し、重合体の繰り返し単位中にスルホン
基が導入可能な複数個の芳香環を有する場合には上記モ
ル倍を前記重合体の繰り返し単位中の芳香環の個数倍す
る。
基が導入可能な複数個の芳香環を有する場合には上記モ
ル倍を前記重合体の繰り返し単位中の芳香環の個数倍す
る。
【００５６】反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０
〜８０℃であり、反応時間は１０分〜１０時間、好まし
くは３０分〜５時間であり、雰囲気は空気中、窒素中、
不活性ガス中、真空中等であるが特に制限しないが、ス
ルホン化剤は水と反応するため溶媒中は勿論のこと、雰
囲気中にも水分のないことが好ましい。
〜８０℃であり、反応時間は１０分〜１０時間、好まし
くは３０分〜５時間であり、雰囲気は空気中、窒素中、
不活性ガス中、真空中等であるが特に制限しないが、ス
ルホン化剤は水と反応するため溶媒中は勿論のこと、雰
囲気中にも水分のないことが好ましい。
【００５７】（実施例１）エチレン−四フッ化エチレン
共重合体フィルム（膜厚５０μｍ）に２０ｋＧｙの線量
のγ線を窒素中、常温下で照射した後、前記フィルムを
スチレンモノマ中に６０℃で３時間浸すことにより、エ
チレン−四フッ化エチレン共重合体にスチレン鎖をグラ
フトした。
共重合体フィルム（膜厚５０μｍ）に２０ｋＧｙの線量
のγ線を窒素中、常温下で照射した後、前記フィルムを
スチレンモノマ中に６０℃で３時間浸すことにより、エ
チレン−四フッ化エチレン共重合体にスチレン鎖をグラ
フトした。
【００５８】前記フィルムを乾燥後、クロルスルホン酸
３０容積部と１，２−ジクロロエタン１００容積部の混
合液中に、グラフトスチレンに対するクロルスルホン酸
の濃度が３５モル倍になるようにし、５０℃、１時間浸
した。
３０容積部と１，２−ジクロロエタン１００容積部の混
合液中に、グラフトスチレンに対するクロルスルホン酸
の濃度が３５モル倍になるようにし、５０℃、１時間浸
した。
【００５９】乾前記フィルムを乾燥後、９０℃のイオン
交換水中に１時間浸漬し、更に９０℃の新しいイオン交
換水で２時間洗浄し、固体高分子電解質膜を得た。
交換水中に１時間浸漬し、更に９０℃の新しいイオン交
換水で２時間洗浄し、固体高分子電解質膜を得た。
【００６０】前記固体高分子電解質膜の評価は、イオン
交換容量、８０℃での含水率、乾燥時の引張破断強度、
８０℃の含水状態での水素及び酸素のガス透過率で行っ
た。また、スルホン化反応前後の膜重量の増加量とイオ
ン交換容量とから架橋度を算出した。更に、化学的安定
性を評価するために、８０℃の５重量％過酸化水素水中
に１０時間浸漬後の重量減少率を測定した。
交換容量、８０℃での含水率、乾燥時の引張破断強度、
８０℃の含水状態での水素及び酸素のガス透過率で行っ
た。また、スルホン化反応前後の膜重量の増加量とイオ
ン交換容量とから架橋度を算出した。更に、化学的安定
性を評価するために、８０℃の５重量％過酸化水素水中
に１０時間浸漬後の重量減少率を測定した。
【００６１】市販のカーボンペーパにテフロンディスパ
ージョンを塗布した後、焼成して撥水化処理を行い、こ
の片面上に市販の白金担持カーボン（白金重量４０％）
と市販ナフィオン溶液とイソプロパノールの混合物を白
金量として０.３５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して
ガス拡散電極を作製した。
ージョンを塗布した後、焼成して撥水化処理を行い、こ
の片面上に市販の白金担持カーボン（白金重量４０％）
と市販ナフィオン溶液とイソプロパノールの混合物を白
金量として０.３５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して
ガス拡散電極を作製した。
【００６２】前記ガス拡散電極を正極及び負極として固
体高分子電解質膜を挟持しホットプレスを用いて１２０
℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０秒間で接合して前
記固体高分子電解質膜と電極の接合体を作製した。
体高分子電解質膜を挟持しホットプレスを用いて１２０
℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０秒間で接合して前
記固体高分子電解質膜と電極の接合体を作製した。
【００６３】前記接合体をガス通流溝を有するセパレー
タで挟持して固体高分子電解質型燃料電池を作製した。
タで挟持して固体高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００６４】前記固体高分子電解質型燃料電池の評価
は、水素圧力２.５気圧（利用率８０％）、空気圧力２.
５気圧（利用率４０％）、電池温度８０℃においてＶ−
Ｉ特性を測定して行った。
は、水素圧力２.５気圧（利用率８０％）、空気圧力２.
５気圧（利用率４０％）、電池温度８０℃においてＶ−
Ｉ特性を測定して行った。
【００６５】（実施例２）エチレン−四フッ化エチレン
共重合体フィルム（膜厚５０μｍ）に２０ｋＧｙの線量
のγ線を窒素中、常温下で照射した後、前記フィルムを
スチレンモノマ中に６０℃で３時間浸すことにより、エ
チレン−四フッ化エチレン共重合体にスチレン鎖をグラ
フトした。
共重合体フィルム（膜厚５０μｍ）に２０ｋＧｙの線量
のγ線を窒素中、常温下で照射した後、前記フィルムを
スチレンモノマ中に６０℃で３時間浸すことにより、エ
チレン−四フッ化エチレン共重合体にスチレン鎖をグラ
フトした。
【００６６】前記フィルムを乾燥後、クロルスルホン酸
１容積部と１，２−ジクロロエタン１００容積部の混合
液中に、グラフトスチレンに対するクロルスルホン酸の
濃度が５モル倍になるようにし、５０℃、１時間浸し
た。
１容積部と１，２−ジクロロエタン１００容積部の混合
液中に、グラフトスチレンに対するクロルスルホン酸の
濃度が５モル倍になるようにし、５０℃、１時間浸し
た。
【００６７】前記フィルムを乾燥後、９０℃のイオン交
換水中に１時間浸漬し、更に９０℃の新しいイオン交換
水で２時間洗浄し、固体高分子電解質膜を得た。該固体
高分子電解質膜を２２０℃、３０分、空気中で架橋形成
のための熱処理を行った。
換水中に１時間浸漬し、更に９０℃の新しいイオン交換
水で２時間洗浄し、固体高分子電解質膜を得た。該固体
高分子電解質膜を２２０℃、３０分、空気中で架橋形成
のための熱処理を行った。
【００６８】前記固体高分子電解質膜を用いて実施例１
と同様にして固体高分子電解質型燃料電池を作製した。
と同様にして固体高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００６９】前記固体高分子電解質膜及び前記固体高分
子電解質型燃料電池の評価は実施例１と同じ方法で行っ
た。
子電解質型燃料電池の評価は実施例１と同じ方法で行っ
た。
【００７０】（比較例）実施例２同様の製造工程で固体
高分子電解質膜を作製したが、２２０℃での熱処理を行
わなかった。
高分子電解質膜を作製したが、２２０℃での熱処理を行
わなかった。
【００７１】前記固体高分子電解質膜を用いて実施例１
と同様にして固体高分子電解質型燃料電池を作製した。
と同様にして固体高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００７２】前記固体高分子電解質膜及び前記固体高分
子電解質型燃料電池の評価は実施例１と同じ方法で行っ
た。
子電解質型燃料電池の評価は実施例１と同じ方法で行っ
た。
【００７３】（評価結果）表１に実施例１、実施例２及
び比較例の評価結果を示す。
び比較例の評価結果を示す。
【００７４】架橋度が比較例ではほとんどないのに実施
例１、２では大きく、実施例１、２では架橋されている
ことがわかる。これにより引張破断強度が大きく、水素
及び酸素のガス透過率が低くなっている。
例１、２では大きく、実施例１、２では架橋されている
ことがわかる。これにより引張破断強度が大きく、水素
及び酸素のガス透過率が低くなっている。
【００７５】また、比較例では過酸化水素浸漬後の重量
減少率が非常に大きく、その値はグラフトスチレンスル
ホン酸のほとんどが溶出したことを示しており、電解質
としての機能を失っている。一方、実施例１、２ではほ
とんど重量減少がなかった。本発明の固体高分子電解質
膜が化学的に安定であることを証明している。
減少率が非常に大きく、その値はグラフトスチレンスル
ホン酸のほとんどが溶出したことを示しており、電解質
としての機能を失っている。一方、実施例１、２ではほ
とんど重量減少がなかった。本発明の固体高分子電解質
膜が化学的に安定であることを証明している。
【００７６】実施例１、２で使用した固体高分子電解質
膜のイオン交換容量は比較例より低くなっているが、水
素及び酸素のガス透過率が低いため実施例１、２の電池
出力電圧は、比較例より高くなっている。
膜のイオン交換容量は比較例より低くなっているが、水
素及び酸素のガス透過率が低いため実施例１、２の電池
出力電圧は、比較例より高くなっている。
【００７７】
【表１】
【００７８】以上のように、固体高分子電解質膜中に架
橋を形成することは機械的強度を増加させ、前記固体高
分子電解質膜を固体高分子電解質型燃料電池に組み付け
た時に前記固体高分子電解質膜のガスシール部で破損す
ることが防ぐことができる。
橋を形成することは機械的強度を増加させ、前記固体高
分子電解質膜を固体高分子電解質型燃料電池に組み付け
た時に前記固体高分子電解質膜のガスシール部で破損す
ることが防ぐことができる。
【００７９】また、固体高分子電解質膜中に架橋を形成
することはガス透過率を低くしケミカルショートを低減
させ、且つ局所電池の発生や触媒の活性反応サイトの低
減を抑えるので、前記固体高分子電解質膜を組み付けた
固体高分子電解質型燃料電池の電池出力を大きくする。
することはガス透過率を低くしケミカルショートを低減
させ、且つ局所電池の発生や触媒の活性反応サイトの低
減を抑えるので、前記固体高分子電解質膜を組み付けた
固体高分子電解質型燃料電池の電池出力を大きくする。
【００８０】更に、固体高分子電解質膜中に架橋を形成
することは化学的安定性を増加させることができ、前記
固体高分子電解質膜を組み付けた固体高分子電解質型燃
料電池の耐久性を向上させることができる。
することは化学的安定性を増加させることができ、前記
固体高分子電解質膜を組み付けた固体高分子電解質型燃
料電池の耐久性を向上させることができる。
【００８１】前記固体高分子電解質型燃料電池の前記固
体高分子電解質膜と電極の接合体を製造する工程は熱を
加えて行うことから、前記工程で架橋形成を同時に実施
できることやスルホン化反応の工程で架橋形成できるた
め、架橋形成のための専用工程を必要としないので低コ
ストの固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質型燃料
電池が得られる。
体高分子電解質膜と電極の接合体を製造する工程は熱を
加えて行うことから、前記工程で架橋形成を同時に実施
できることやスルホン化反応の工程で架橋形成できるた
め、架橋形成のための専用工程を必要としないので低コ
ストの固体高分子電解質膜及び固体高分子電解質型燃料
電池が得られる。
【００８２】
【発明の効果】以上のように、本発明は、スルホン酸基
を有する固体高分子電解質膜において、その組成中に硫
黄元素を含む架橋を有することを特徴とする固体高分子
電解質膜及びその製造方法及び固体高分子電解質型燃料
電池であるので、機械的強度が大きく、化学的に安定で
ガス透過率が低く低コストな固体高分子電解質膜及び耐
久性に優れ、且つ電池出力の大きい低コストな固体高分
子電解質型燃料電池ができる。
を有する固体高分子電解質膜において、その組成中に硫
黄元素を含む架橋を有することを特徴とする固体高分子
電解質膜及びその製造方法及び固体高分子電解質型燃料
電池であるので、機械的強度が大きく、化学的に安定で
ガス透過率が低く低コストな固体高分子電解質膜及び耐
久性に優れ、且つ電池出力の大きい低コストな固体高分
子電解質型燃料電池ができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 スルホン酸基を有する固体高分子電解質
膜において、その組成中に硫黄元素を含む架橋を有する
ことを特徴とする固体高分子電解質膜。 - 【請求項２】 スルホン酸基を有する固体高分子電解質
膜がパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂であること
を特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。 - 【請求項３】 スルホン酸基を有する固体高分子電解質
膜が炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモ
ノマーの共重合樹脂にスルホン酸基を導入したものであ
ることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質
膜。 - 【請求項４】 スルホン酸基を有する固体高分子電解質
膜において、前記スルホン酸基を反応させて、その組成
中に硫黄元素を含む架橋を形成することを特徴とする固
体高分子電解質膜の製造方法 - 【請求項５】 スルホン酸基を有する固体高分子電解質
膜において、スルホニルクロリド基を導入する反応時に
該スルホニルクロリド基の導入に必要な量より過剰なス
ルホン化剤を使用して、その組成中に硫黄元素を含む架
橋を形成した後、前記スルホニルクロリド基をスルホン
酸基に変えることを特徴とする固体高分子電解質膜の製
造方法。 - 【請求項６】 前記スルホン酸基同士を反応させる方法
がスルホン酸基を有する固体高分子電解質膜に熱を加え
る方法であることを特徴とする請求項４記載の固体高分
子電解質膜の製造方法。 - 【請求項７】 スルホン酸基を導入する反応時に使用す
るスルホン化剤がクロルスルホン酸またはフルオロスル
ホン酸であることを特徴とする請求項５記載の固体高分
子電解質膜の製造方法。 - 【請求項８】 スルホン酸基を有し、その組成中に硫黄
元素を含む架橋を有する固体高分子電解質膜と触媒を有
する電極の接合体をセパレータで挟持したことを特徴と
する固体高分子電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10257402A JP2000090945A (ja) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | 固体高分子電解質膜及びその製造方法及び固体高分子電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10257402A JP2000090945A (ja) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | 固体高分子電解質膜及びその製造方法及び固体高分子電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000090945A true JP2000090945A (ja) | 2000-03-31 |
Family
ID=17305887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10257402A Withdrawn JP2000090945A (ja) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | 固体高分子電解質膜及びその製造方法及び固体高分子電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000090945A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002237315A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 膜−電極接合体用高分子膜及びそれからなる膜−電極接合体並びに燃料電池。 |
| JP2007146124A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-06-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | プロトン交換膜 |
| WO2007099954A1 (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Tokuyama Corporation | 直接液体型燃料電池用隔膜、及びその製造方法 |
| JP2007234302A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法 |
| JP2007335221A (ja) * | 2006-06-15 | 2007-12-27 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法 |
| JP2008166100A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法 |
| JP2008192429A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-09-11 JP JP10257402A patent/JP2000090945A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002237315A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 膜−電極接合体用高分子膜及びそれからなる膜−電極接合体並びに燃料電池。 |
| JP2007146124A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-06-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | プロトン交換膜 |
| WO2007099954A1 (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Tokuyama Corporation | 直接液体型燃料電池用隔膜、及びその製造方法 |
| JP2007234302A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法 |
| US8232325B2 (en) | 2006-02-28 | 2012-07-31 | Tokuyama Corporation | Separation membrane for direct liquid fuel cell and method for producing same |
| JP2007335221A (ja) * | 2006-06-15 | 2007-12-27 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜の製造方法 |
| JP2008166100A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法 |
| JP2008192429A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Tokuyama Corp | 直接液体型燃料電池用隔膜及びその製造方法 |
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