JP2002175838A

JP2002175838A - イオン伝導体およびその製造方法並びにイオン伝導体を用いたポリマー電解質電池

Info

Publication number: JP2002175838A
Application number: JP2000374718A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Arimura; 智朗有村
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2002-06-21

Abstract

(57)【要約】【課題】電気抵抗が減少し、ポリマー電解質の結晶化
が抑制されたイオン伝導体、およびその製造方法を、並
びに、前記イオン伝導体を用いてなるポリマー電解質電
池を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹はエーテル結合、エステル結合、スルフィ
ド結合、およびアミノ結合からなる群より選択される結
合を少なくとも１つ以上含む炭化水素基であり、Ｒ²は
４〜１２０個の炭素原子で構成される立体的化合物であ
り、Ｒ³は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または非金
属元素を環の構成原子として含む環状化合物であり、Ｘ
は１〜１２０、Ｙは１〜１４０、Ｚは８〜２４０であ
り、Ｑは１〜５８０００である。）で表される高分子中
に電解質が分散されてなるイオン伝導体、およびその製
造方法、並びに、前記イオン伝導体を用いてなるポリマ
ー電解質電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池やキャパシ
ター等に用いられるイオン伝導体およびこれを用いたポ
リマー電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、携帯情報端末など携帯電子機
器の性能は、搭載される半導体素子や電子回路だけでな
く充放電可能な２次電池に大きく依存しており、搭載電
池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化を同時に実
現することが望まれている。民生用２次電池としては、
鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池などが開発され
てきた。しかしながら、これらの二次電池はエネルギー
密度の向上には限界があり、軽量化、コンパクト化が困
難であった。

【０００３】これを解決するものとして、ニッケル・カ
ドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッ
ケル・水素蓄電池が開発され、また、ニッケル・水素蓄
電池のエネルギー密度をさらに上回るリチウムイオン二
次電池が開発されている。

【０００４】しかしながら、これらの電池はいずれも液
体電解質を使用しており、液漏れを防ぐために金属缶な
どに密閉して充填しなければならず、電池の軽量化や薄
型化に関する問題点があった。特に、リチウムイオン二
次電池においては、リチウムと水との反応性が高いため
有機系電解質が使用され、安全性の点で問題がある。ま
た、過充放電対策として種々の機構を電池に設ける必要
があり、電池の薄型化の障害となっていた。

【０００５】この問題点を解決しうる二次電池として、
電解質として固体の高分子を用いたポリマー電解質電池
が注目されている。ポリマー電解質電池は、液漏れや電
解液の燃焼等の心配がない高い安全性を有する。また、
電装缶を使用しないため、形状設計の自由性が高い。さ
らに、電池をアルミラミネートパックで包装するだけで
よいので、薄型化や軽量化が可能である。これらの理由
から電子機器等の電池には電解液が固体状のポリマー電
解質電池が好適であり、研究開発が活発に行われてい
る。例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３２，６，１３３３
（１９８５）、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏ
ｕｒｃｅｓ，５４，１６３（１９９５）、欧州特許第２
１３９８５号、欧州特許第３５７８５９号には、リチウ
ム金属やリチウム合金からなる負極材料を真性ポリマー
電解質（低分子溶剤を含まないポリマー電解質）と組み
合わせるポリマー電解質電池が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポリマー電解質電池の電気抵抗は未だ充分に小さいとは
いえない。このため、目的とするシステム中に組み込ん
だ際の電気エネルギーの損失が大きいことが問題であっ
た。また、ポリマー電解質が負極と親和性をもたないた
めに、負極とポリマー電解質との界面でポリマー電解質
が結晶化を引き起こして金属イオンの授受がうまく行わ
れずに電極反応効率が低下してしまう現象を抑制しなけ
ればならなかった。

【０００７】本発明は、このような従来の問題点に着目
してなされたもので、電気抵抗が減少し、ポリマー電解
質の結晶化が抑制されたイオン伝導体、およびその製造
方法を提供することを目的とする。

【０００８】また本発明は、前記イオン伝導体を用いて
なるポリマー電解質電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、各請求項毎に次のように構成される。

【００１０】請求項１に記載の発明は、イオン伝導性化
合物、結晶化抑制性化合物、および配向性イオン伝導化
合物を共重合して得たポリマーに、電解質塩を分散させ
てなるイオン伝導体である。

【００１１】請求項２に記載の発明は、下記式（１）：

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹はエーテル結合、エステル結
合、スルフィド結合、およびアミノ結合からなる群より
選択される結合を含む化合物の基であり、Ｒ²は４〜１
２０個の炭素原子で構成される立体的化合物の基であ
り、Ｒ³は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または非金
属元素を環の構成原子として含む環状化合物の基であ
り、Ｘは１〜１２０、Ｙは１〜１４０、Ｚは８〜２４０
であり、Ｑは１〜５８０００である。）で表されるポリ
マー中に電解質塩が分散されてなるイオン伝導体であ
る。

【００１４】請求項３に記載の発明は、Ｒ¹は、ポリメ
チレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、およびポ
リプロピレンオキサイドからなる群より選択される化合
物の基であることを特徴とする請求項２に記載のイオン
伝導体である。

【００１５】請求項４に記載の発明は、Ｒ²は、キュバ
ン、アダマンタン、およびバスケタンからなる群より選
択される化合物の基であることを特徴とする請求項２ま
たは３に記載のイオン伝導体である。

【００１６】請求項５に記載の発明は、Ｒ³は、モルホ
リン、１，３−ジオキソラン、ε−カプロラクタム、シ
クロヘキセン１，２−エポキシド、およびイミダゾール
からなる群より選択される化合物の基であることを特徴
とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導
体である。

【００１７】請求項６に記載の発明は、Ｘは、８〜１１
０であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項
に記載のイオン伝導体である。

【００１８】請求項７に記載の発明は、Ｙは、１０〜１
００であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１
項に記載のイオン伝導体である。

【００１９】請求項８に記載の発明は、Ｚは、２０〜１
８０であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１
項に記載のイオン伝導体である。

【００２０】請求項９に記載の発明は、Ｑは、２０〜４
２０００であることを特徴とする請求項２〜８のいずれ
か１項に記載のイオン伝導体である。

【００２１】請求項１０に記載の発明は、イオン伝導性
化合物、結晶化抑制性化合物、および配向性イオン伝導
化合物を共重合させるときに、７０℃以上１５０℃以下
の高温下で反応させる高温反応段階と、２０以上７０℃
未満で反応させる低温反応段階とを交互に繰り返すこと
を特徴とするイオン伝導体の製造方法である。

【００２２】請求項１１に記載の発明は、請求項１〜９
のいずれか１項に記載のイオン伝導体を含んでなるポリ
マー電解質電池である。

【００２３】

【発明の効果】以上のように構成された本発明によれ
ば、各請求項毎に次のような効果を奏する。

【００２４】請求項１に記載の発明にあっては、電気抵
抗が小さく、ポリマー電解質の結晶化が抑制され、通常
用いられているポリエチレンオキサイド単独膜よりも高
いイオン伝導性、耐熱性、引張強度、柔軟性、製膜性を
示すイオン伝導体を得ることができる。

【００２５】請求項２〜９に記載の発明にあっては、請
求項１の効果をより大きく得ることができる。

【００２６】請求項１０に記載の発明にあっては、高温
反応段階と低温反応段階を繰り返す重合方法を用いるこ
とにより請求項１〜９に記載のイオン伝導体を得ること
ができる。

【００２７】請求項１１に記載の発明にあっては、請求
項１〜９の効果を有するイオン伝導体を用いることによ
り、負極との親和性を改良され、サイクル特性および放
電性能に優れたポリマー電解質二次電池を得ることがで
きる。

【００２８】

【発明の実施の形態】図１１に一般的な高分子型二次電
池の概略断面図を示す。ポリマー電解質電池は、正極
２、高分子電解質３、および負極４が順に積層し、この
積層体の両面にそれぞれ正極集電体１と負極集電体５が
配置され、さらに、正極集電体と負極集電体の外側に外
装材６が設けられた構造を有する。

【００２９】本発明のイオン伝導体は、高分子電解質と
して適用されうるものであり、イオン伝導性化合物、結
晶化抑制性化合物、および配向性イオン伝導化合物を共
重合して得たポリマーに、電解質塩を分散させてなるイ
オン伝導体である。

【００３０】イオン伝導体の構造としては、下記式
（１）：

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中、Ｒ¹はエーテル結合、エステル結
合、スルフィド結合、およびアミノ結合からなる群より
選択される結合を含む化合物の基であり、Ｒ²は４〜１
２０個の炭素原子で構成される立体的化合物の基であ
り、Ｒ³は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、または非金
属元素を環の構成原子として含む環状化合物の基であ
り、Ｘは１〜１２０、Ｙは１〜１４０、Ｚは８〜２４０
であり、Ｑは１〜５８０００である。）が挙げられる。
上記式（１）においては、Ｒ¹を含む反復単位がイオン
を伝導させる作用をし、Ｒ²を含む反復単位が結晶化を
抑制する作用をし、Ｒ³を含む反復単位が配向してイオ
ンを伝導させる作用をする。以下、本発明のイオン伝導
体について詳細に説明する。

【００３３】本発明においてイオン伝導性化合物とは、
非共有電子対を有する酸素原子、硫黄原子、または窒素
原子を含むことを特徴とし、具体的には、Ｃ−Ｏ−Ｃの
エーテル結合、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃのエステル結合、Ｃ
−Ｓ−Ｃのスルフィド結合、または、Ｃ−Ｎ−Ｃのアミ
ノ結合を有する化合物が挙げられる。一般に、共有結合
に関与しない電子対（非共有電子対）を有している酸素
原子、硫黄原子、窒素原子は、電気的には弱い負のチャ
ージを帯びており、これらの負に弱く帯電した原子の作
用により、イオン伝導体中をリチウムイオンなどの電解
質塩の陽イオンが移動することができる。

【００３４】Ｒ¹に適用される化合物としては、ポリメ
チレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、モノクロロエチレンオキサイド、ア
セチルエチレンオキサイド、フェニルエチレンオキサイ
ド、シクロヘキシルエチレンオキサイドなどを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。ま
た、Ｒ¹にポリマーを用いた場合のポリマーの繰り返し
数は、高分子電解質のイオン伝導性および製膜性を上げ
る観点からは１０〜３６０であることが好ましく、２０
〜１２０であることがより好ましい。

【００３５】式（１）においてＸは１〜１２０であるこ
とが好ましい。Ｘが０のときは高分子電解質中のイオン
伝導部位の密度が低下してしまい、イオン伝導性が小さ
くなってしまうため好ましくない。また、Ｘが１２０よ
りも大きいと、イオン伝導性が低下し、かつ、正極との
親和性が低下して電池の充放電効率が低下するため好ま
しくない。なお、高分子電解質のイオン伝導性をより向
上させるためには、Ｘは８〜１１０がより好ましい。

【００３６】本発明において結晶化抑制性化合物とは、
炭化水素が３次元的に結合した官能基（立方体、直方
体、四面体、円錐、円筒、円錐台など）を有する化合物
をいう。

【００３７】炭化水素が３次元的に結合した嵩高い官能
基はポリマー構造中において回転運動、振動、並進運動
などの種々の運動を行っている。高分子鎖同士が相互作
用によって凝集する際に、これらの運動により、高分子
鎖は弾き飛ばされたり、撹拌されたりする効果（分子鎖
撹乱効果）が生じ、この効果によって高分子の結晶化を
抑制する事が可能となる。特に、リチウムポリマー電解
質電池の負極材料と高分子電解質との界面においてポリ
マーの結晶化が起こると、イオン伝導が滞ってしまい、
負極の反応効率が低下して電池の出力も低下してしま
う。本発明においては嵩高い官能基を導入することによ
りポリマーの結晶化を抑制する事ができるので、従来の
高分子電解質（例えば、ポリエチレンオキサイド単体の
高分子電解質）と比較して、負極と高分子電解質界面に
おけるイオン輸送度を増加させることができる。すなわ
ち、電池の出力を向上させることができる。

【００３８】Ｒ²を構成する炭素数は４〜１２０である
ことが好ましい。炭素数が３個以下では、立体的化合物
を形成することができない。また、高分子電解質と負極
との親和性および高分子電解質の柔軟性が低下するので
好ましくない。炭素数が１２０個を越えるとイオン伝導
部位が分子鎖撹乱され高分子電解質のイオン伝導性が低
下してしまい、また、高分子電解質の柔軟性が低下する
ため好ましくない。高分子電解質の柔軟性を向上させる
観点からは、Ｒ²の炭素数は８〜５０個であることがよ
り好適である。

【００３９】Ｒ²の形状としては、炭化水素が所定数個
化学結合することにより籠状、箱状、袋状、波板状、星
型、櫛型、楔型、立方体、直方体、正四面体、正八面
体、などの嵩高い形状を呈していることが好ましく、具
体的にはキュバン、バスケタン、アダマンタン、アダマ
ンタノン、アダマンチルアセトアミド、アダマンチルブ
ロモメチルケトン、アダマンチルエチルアミン塩酸塩、
アダマンチルフルオロぎ酸エステル、アダマンチリデン
ジメチルジオキサンジオン、イソシアン酸アダマンチ
ル、イソチアン酸アダマンチル、アダマンチルメチルケ
トン、アダマンチルメチルフェノール、アダマンチルメ
チルピリジニウムブロマイド、アダマンチル尿素、ビシ
クロ［３．２．１］オクタン−２−オン、ノルアダマン
タンアミン塩酸塩、ノルボルナンなどの基が挙げられ
る。

【００４０】式（１）においてＹは１〜１４０であるこ
とが好ましい。Ｙが０のときは高分子電解質を形成する
高分子鎖の結晶化によりイオン伝導性が低下するため、
電池の充放電効率が低下する。Ｙが１４０より大きい
と、イオン伝導部位の密度が低下するので電池の内部抵
抗が増大してしまい、また、負極との親和性が低下して
しまう。負極との親和性をより高める観点からは、Ｙは
１０〜１００であることがより好ましい。

【００４１】本発明において配向性イオン伝導化合物と
は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、または非金属元素
を環の構成原子として含む複数の環状化合物を有し、該
複数の環状の官能基は自己凝集性および自己配向性を有
することを特徴とする化合物をいう。非金属元素の具体
例としては、リン原子、ホウ素原子などが挙げられる。

【００４２】高分子鎖中で環が並んで配向列を形成する
ことにより、配向性イオン伝導化合物に含まれるイオン
伝導部位（すなわち、非共有電子対を有する原子）も配
向列を形成する。従来のポリエチレンオキサイド単体の
高分子電解質においては、金属イオンと、高分子電解質
中の４個の酸素原子とが、弱い相互作用によって安定化
する現象（四配位）を伝達することによって金属イオン
の輸送が行われる。したがって金属イオンの輸送経路の
形成は、高分子鎖の運動により四配位環境ができる確率
に依存している。しかし本発明のイオン伝導体において
は、あらかじめ環状化合物が配列する性質を利用して配
向列が形成されているためイオンの伝達が容易であり、
イオン伝導体中のイオン輸送量が増大する。すなわち、
電気抵抗を減少させることができる。

【００４３】環状化合物の環を構成する炭素原子の数
は、２〜６０個であることが好ましく、４〜２０個であ
ることがより好ましい。２個以上の場合は高分子電解質
のイオン伝導性が向上するため好ましく、６０個以下の
場合は高分子電解質の引張強度、およびイオン伝導性が
向上するため好ましい。Ｒ³の具体例としては、エチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン、モルホリン、１，
３−ジオキソラン、ε−カプロラクタム、シクロヘキセ
ン１，２−エポキサイド、イミダゾール、テトラオクサ
ジアザシクロエイコサン、テトラオクサジアザシクロオ
クタデカン、テトラチアシクロドデカン、テトラアザシ
クロドデカン、トリアザシクロドデカントリアザシクロ
ノナン、トリオキサジアザシクロペンタデカン、トリチ
アシクロデカン、トリチアシクロノナン、トリチアンな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４４】式（１）においてＺは８〜２４０であるこ
とが好ましい。Ｚが８以上であると、高分子の高次構造
が安定で引張強度が向上し、２４０以下であると、高分
子鎖間の相互作用が強いので引張強度が向上する。な
お、２０〜１８０であるとより高い引張強度比が得られ
るためより好ましい。

【００４５】電解質塩は金属塩を用いることができ、電
気的に正を帯びた化合物と、電気的に負を帯びた化合物
とからなる各種金属塩を用いることができる。金属塩の
具体例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮｂ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮＨ₂、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₆Ｈ₅ＳＯ₃、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮＯ₃、Ｃ₆
Ｈ₅ＣＯＯＬｉ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＦ、Ｎａ
Ｉ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＣＮ、などが挙げられるが本発
明はこれらに限定されるものではない。電解質塩は高分
子電解質中に均一に分散されていることが好ましく、分
散する方法としては高分子電解質中に固形状のまま直接
混合しても溶剤に溶解などの手法で分散させた後に混合
してもよい。

【００４６】式（１）においてＱは１〜５８０００の範
囲であることが好ましい。Ｑが５８０００より大きい場
合は高分子と正極材料との親和性が低下するため電池を
構成させた場合に電池寿命が短くなる。また、Ｑは２０
〜４２０００であることがより好ましい。共重合度Ｑを
高める手間を省く観点からはＱの値は１００００以下で
あってもよく、１０００以下であってもよく、５００以
下であってもよい。

【００４７】続いて、本発明のイオン伝導体の製造方法
について説明する。

【００４８】まず、有機溶剤中に、イオン伝導性化合物
モノマー、結晶化抑制性化合物モノマー、配向性化合物
モノマー、および重合開始剤を加え、撹拌することによ
り共重合をさせる。なお、Ｘ、Ｙ、またはＺ数を高めた
い場合は、予め所定数重合させた化合物をモノマーとし
て使用することもできる。

【００４９】イオン伝導性化合物モノマーの仕込み濃度
は、反応溶液全質量に対して８〜７５質量％が好適であ
り、１０〜６５質量％がより好適である。８質量％より
小さい場合は生成する高分子の引張強度が低下してしま
う。また、７５質量％より大きい場合は電解質の分散性
に不均一な領域が生じるため、電池を構成した場合の内
部抵抗が大きくなってしまう。

【００５０】結晶化抑制性化合物モノマーの仕込み濃度
は、反応溶液全質量に対して６〜６０質量％が好適であ
り、８〜５０質量％がより好適である。６質量％より小
さい場合は高分子鎖の結晶化を引き起こすために固体高
分子化合物のイオン伝導性が低下する。また、６０質量
％より大きい場合は反応溶液中で原料が沈殿してしまう
ため重合が起こらなくなる。

【００５１】配向性イオン伝導化合物モノマーの仕込み
濃度は、反応溶液全質量に対して１０〜８０質量％が好
適であり、１３〜７０質量％がより好適である。１０質
量％より小さい場合は共重合より単独重合の方がおこっ
てしまうので相分離が大きくなり、イオン伝導性が低下
する。また、８０質量％より大きい場合は、高分子電解
質の脆性が増大して電池等のユニットに組み入れる時の
耐加工性が低くなる。

【００５２】有機溶剤は、沸点が６０〜２５０℃である
ものが好ましく、８０〜１８０℃であるものがより好ま
しい。６０℃より沸点が低い有機溶剤を用いた場合は結
晶化抑制性化合物が共重合しなくなり、生成したイオン
伝導体のイオン伝導性が低下する。また、２５０℃より
沸点が高い有機溶剤を用いた場合はイオン伝導体中に溶
剤が残留してしまうので強度が低下してしまう。なお、
有機溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、スルホラン、ピリジン、１，１，２−トリク
ロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、炭酸プロピレ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸エチレンなどが挙げら
れる。

【００５３】有機溶剤の反応溶液全体に対する含有率
は、０．１〜７０質量％が好適であり、１５〜６０質量
％がより好適である。０．１質量％より小さい場合は生
成する共重合体が３次元網目構造となり不溶化するので
電池に組み入れる事ができなくなる恐れがある。また、
７０質量％より大きい場合は膜中に相分離現象が発生
し、膜強度が低下する恐れがある。

【００５４】重合開始剤の濃度は０．００１〜４０質量
％が好適であり、０．０１〜２５質量％がより好適であ
る。０．０１質量％より小さい場合は共重合反応が起こ
らない。また、４０質量％より大きい場合は開始剤が発
生するラジカルによってモノマー原料が分解してしま
う。なお、重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどが挙げられる。

【００５５】反応溶液の撹拌回転数は２０〜１４００回
転／分が好適であり、１５０〜１２００回転がより好適
である。撹拌回転数が２０回転／分より小さい場合はイ
オン伝導体の相分離が大きくなるのでイオン伝導体の強
度が小さくなる。また、１２００回転／分より大きい場
合は共重合鎖が切断されるので生成するイオン伝導膜の
引張強度が低下してしまう。

【００５６】本発明に係るイオン伝導体に用いられるポ
リマーを共重合させる段階においては、７０℃以上１５
０℃以下で反応させる高温反応段階と、２０以上７０℃
未満で反応させる低温反応段階とを交互に繰り返すこと
が好ましい。

【００５７】高温反応段階の反応温度は７０℃以上１５
０℃以下が好適であり、７０以上１３０℃以下がより好
適である。７０℃より低い場合は生成するイオン伝導体
の分子量が低下するため、イオン伝導体の熱分解開始温
度が低下して熱的に劣化し易くなる。１５０℃より高い
場合は原料モノマーが酸化を受けてしまうため、生成す
るイオン伝導体のイオン伝導性が低下する。

【００５８】低温反応段階の反応温度は２０以上７０℃
未満が好適であり、４０〜６５℃がより好適である。２
０℃より低い場合は生成する共重合体の粘度が低いため
ポリマー電解質電池内部に組み入れた場合にデンドライ
トが発生しやすく、短絡の原因となる。また、７０℃以
上の場合は連鎖成長が抑制されるため、生成する共重合
体の分子量分布が低分子量側に移行し、イオン伝導性が
低下する。

【００５９】高温反応段階および低温反応段階における
共重合反応時間は１０〜２４０分が好適であり、１５〜
１５０分がより好適である。１０分より短い場合はブロ
ック共重合領域が増大するので結晶抑制化モノマーの機
能が低下し、ポリマー電解質電池に組み入れた場合に電
池の内部抵抗が大きくなり過ぎる。２４０分より長い場
合は生成する共重合鎖の分子運動の自由度が少なくなる
のでイオンが伝播することが困難となり、結果的にイオ
ン伝導性が低下する。

【００６０】高温反応段階および低温反応段階における
共重合反応を繰り返す回数は２〜２０回が好適であり、
４〜１６回がより好適である。ここで、繰り返し回数１
回とは、高温反応段階および低温反応段階の双方をそれ
ぞれ１回実施することをいう。繰り返しの回数が２回よ
り少ない場合は共重合反応鎖が成長しないため、ポリマ
ー電解質電池に組み入れた場合に負極との親和性が低下
し、負極の反応効率が低下する。２０回を越える場合は
環状モノマーの配列領域が狭くなるためイオン伝導性が
低下してしまう。

【００６１】上記方法によりポリマーを調製したのち、
電解質塩を分散させる。分散する方法としては高分子電
解質中に固形状のまま直接混合しても溶剤に溶解させた
後に混合することができる。電解質塩の混合濃度は、イ
オン導電体の質量に対して０．０１〜５０質量％である
ことが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより
好ましい。０．０１質量％未満であると輸送されるイオ
ンの総量が少なくなるので、イオン伝導性が低下してし
まい、５０質量％を超えると膜形成成分が不足すること
により、膜が脆くなるので好ましくない。

【００６２】上記方法によって得られた高分子電解質溶
液は、各種公知の方法により成形して用いることができ
る。例えば、所望の基材上に流延し、必要に応じて加熱
や減圧により乾燥する方法により高分子電解質膜とする
ことができる。

【００６３】本発明のイオン伝導体をポリマー二次電池
に適用した場合は、本発明の効果により好適な二次電池
を得ることができる。電池作製にあたっては、本発明に
係るイオン伝導体に各種公知の正極材料及び負極材料を
接合する方法を用いることができる。

【００６４】このとき用いられる正極材料としてはＬｉ
ＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ₂Ｃｒ
₂Ｏ₇、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＣｒＯ₄などが挙げられ、負
極材料としてはハードカーボン、ソフトカーボン、リチ
ウム金属などが挙げられる。負極材料は積層状、球状、
繊維状、螺旋状、フィブリル状などのミクロ構造のもの
を適宜使用でき、材料形状は平板状、波板状、棒状、粉
末状などが挙げられる。

【００６５】本発明のポリマー電解質電池を包装する外
装材としてはアルミ箔、アルミ蒸着した有機フィルムな
どを使用することができる。有機フィルムの材質は各種
公知のものが使用でき、具体的には、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレンテトラフ
ルオレートなどが挙げられる。

【００６６】なお、重合されたポリマーにおける重合順
序（シークエンス）は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により
解析することができる。

【００６７】

【実施例】＜実施例１：イオン伝導度評価＞冷却管、窒
素導入管、回転式マグネチックスターラーを装着した３
００ｍｌの丸底硝子反応容器中に、ビニル（ポリエチレ
ンオキサイド）（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n）（平
均分子量１０００）２０ｇ、ビニルキュバン３ｇ、およ
びアクリロイルモルホリン５ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１０ｍｌに溶解させ、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル２０ｍｇを添加した。オイルバ
スを用いて反応容器を８０℃に加熱して４時間撹拌する
ことにより重合させた。

【００６８】得られた重合溶液にＬｉＢＦ₄をポリマー
質量に対して３質量％添加し、高分子電解質溶液とし
た。高分子電解質溶液を硝子板上に流延した後、ホット
プレート上１００℃で２時間加熱し、真空乾燥器中９０
℃で８時間乾燥させる事によって固体の高分子電解質膜
（イオン伝導体）を作製した。得られた高分子電解質膜
を直径１８ｍｍの円形にカットし、直径１８ｍｍ、厚み
５ｍｍの円筒形ステンレス電極２枚で挟み込んだ。

【００６９】両側にねじ切り部が設けられた内直径２０
ｍｍ、長さ５０ｍｍのテフロン（登録商標）製円筒内部
に、上記の円筒形ステンレス電極で挟み込まれた高分子
電解質膜を配置して、両ねじ切り部から長さ２０．５ｍ
ｍのステンレス製ねじをねじ込み、上述の２個の円筒形
ステンレス電極に接触させた（ブロック型電極）。ソー
ラトロン社インピーダンスアナライザにブロック電極を
接続して高周波側から低周波側へ交流を流した時のイン
ピーダンス測定結果からイオン伝導度Ｅ２を算出した。
同様に比較例としてポリエチレンオキサイド（分子量２
００００）を用いて高分子電解質膜を製造してイオン伝
導度Ｅ１を測定した。これらにより、イオン伝導度相対
値を次のように定義した。図１に結果を示す。

【００７０】

【数１】

【００７１】＜実施例２：負極親和度評価＞高分子電解
質膜と負極との親和性を以下の方法で評価した。実施例
１で調製した高分子電解質溶液を硝子板に流延する代わ
りに、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み５ｍｍのカー
ボン板上に流延し、高分子電解質膜を作製した。カーボ
ン板の端から高分子膜を５０ｍｍ剥離し、引っ張り試験
装置の上下チャック間にそのうち２０ｍｍを挟ませて引
っ張った時の高分子膜の最大剥離強度Ｓ２（ＭＰａ）を
測定した。同様にポリエチレンオキサイド（分子量２０
０００）を用いて剥離強度Ｓ１を評価した。これらの値
を用いて負極親和度を次のように定義した。図１に結果
を示す。

【００７２】

【数２】

【００７３】＜実施例３：引張強度評価＞実施例１に記
載の方法で得られた高分子電解質膜を幅１０ｍｍ、長さ
１５０ｍｍにカットし、引っ張り試験機に掛け、チャッ
ク間距離１００ｍｍにて引張ったときの引張強度Ｆ２を
求めた。次にポリエチレンオキサイド（分子量２０００
０）を用いて製造した高分子電解質膜の引張り強度をＦ
１（ＭＰａ）とした。これらの値を用いて引張強度比を
次のように定義した。図１に結果を示す。

【００７４】

【数３】

【００７５】＜実施例４：耐熱度評価＞実施例１に記載
の方法で得られた高分子電解質膜を５ｍｇ採取し、ＴＧ
−ＤＴＡを空気雰囲気で測定した。その時の熱分解開始
温度をＴ２（℃）とし、同様にポリエチレンオキサイド
（分子量２００００）を用いて測定した熱分解開始温度
をＴ１（℃）とし、耐熱度を次のように定義した。図１
に結果を示す。

【００７６】

【数４】

【００７７】＜実施例５：製膜度評価＞実施例１のホッ
トプレート上で高分子電解質溶液を加熱する操作におい
て、加熱時間を変えて膜を製作し、剥離して引張強度を
測定した。加熱時間と膜の引張強度との相関性を測定す
るにあたり、膜の引張強度が１ＭＰａに到達するときの
時間をＬ２とし、同様にポリエチレンオキサイド（分子
量２００００）を用いて測定したときの時間をＬ１と
し、製膜度を次のように定義した。図１に結果を示す。

【００７８】

【数５】

【００７９】＜実施例６：柔軟度評価＞実施例１に記載
の方法で得られた高分子電解質膜を５ｃｍ×５ｃｍの正
方形に切り取り、膜上に平滑な金属板を敷き、金属板上
に２０ｇの分銅を置いた。この時の分銅の沈み深さをレ
ーザ変位計を用いて測定し、膜の厚み減少距離をＤ２
（ｍｍ）とした。同様にポリエチレンオキサイド（分子
量２００００）を用いて測定したときの厚み減少距離を
Ｄ１とし、柔軟度を次のように定義した。図１に結果を
示す。

【００８０】

【数６】

【００８１】図１に示すように、イオン伝導度、負極親
和度、引張強度、耐熱度、成膜度、柔軟度のいずれにお
いても、本発明にかかる高分子電解質膜は従来の高分子
電解質膜よりも優れていた。

【００８２】＜実施例７：放電レート特性評価＞実施例
１に記載の方法で得られた高分子電解質溶液に、ポリマ
ー質量に対して炭素微粉末２０質量％を添加し銅箔上に
流延した。その上に、ポリマー質量に対してＬｉＢＦ₄
を３質量％含む高分子電解質溶液を流延した。さらにそ
の上に、ポリマー質量に対してＬｉＭｎ₂Ｏ₄を３０質量
％含む正極材料と高分子電解質との混合溶液を流延し
た。アルミ箔を上からかぶせた後、これら積層体をホッ
トプレート上、１００℃にて１時間加熱した。積層体を
アルミラミネートフィルムで包装し、加熱により密封し
た。得られた全固体型リチウムポリマー電解質電池を充
放電試験装置に装着して充放電特性を見た。また、高分
子電解質としてポリエチレンオキサイドを用いた以外は
同様にして作製した全固体型リチウムポリマー電解質電
池（比較例１）について充放電試験を行った。その結果
を図２に示す。本発明に係る電池の放電レート特性は、
従来のポリエチレンオキシドを用いた電池の放電レート
特性よりも良好であった。

【００８３】＜実施例８：サイクル性能評価＞実施例７
に記載の方法で得られた本発明に係るポリマー電解質電
池及び従来型の電池について、充放電操作を繰り返すサ
イクル性能を比較した。その結果を図３に示す。本発明
に係る電池のサイクル性能は、従来型の電池（比較例
２）のサイクル性能よりも良好であった。

【００８４】＜実施例９：イオン伝導化合物の重合度の
イオン伝導性に与える影響調査＞イオン伝導化合物の重
合度Ｘの値を変化させ、そのときのイオン伝導度相対値
を求めた。イオン伝導化合物の重合度とイオン伝導度と
の関係を図４に示す。イオン伝導化合物の重合度が１〜
１２０の範囲において、イオン伝導度相対値が１．０を
上回り、８〜１１０の範囲で効果はより顕著であった。

【００８５】＜実施例１０：結晶化抑制性化合物の重合
度の負極の親和性に与える影響調査＞結晶化抑制性化合
物の重合度Ｙを変化させ、そのときの負極親和度を測定
した。結晶化抑制性化合物の重合度と負極親和度との関
係を図５に示す。結晶化抑制性化合物の重合度が１〜１
４０の範囲において負極親和度が１．０を上回り、１０
〜１００の範囲で効果はより顕著であった。

【００８６】＜実施例１１：配向性イオン伝導化合物の
重合度の引張強度に与える影響調査＞配向性イオン伝導
化合物の重合度Ｚを変化させ、そのときの引張強度比を
測定した。配向性イオン伝導化合物の重合度と引張強度
比との関係を図６に示す。配向性イオン伝導化合物の重
合度が８〜２４０の範囲において引張強度比が１．０を
上回り、２０〜１８０の範囲で効果はより顕著であっ
た。

【００８７】＜実施例１２：共重合度の耐熱性に与える
影響調査＞共重合度を変化させ、そのときの耐熱度を測
定した。共重合度と耐熱度との関係を図７に示す。共重
合度が１〜５８０００の範囲において耐熱度が１．０を
上回り、２０〜４２０００の範囲で効果はより顕著であ
った。

【００８８】＜実施例１３：Ｒ¹のポリマーの繰り返し
数の製膜性に与える影響調査＞Ｒ¹にポリエチレンオキ
サイドを用いたときの繰り返し数を変化させ、そのとき
の製膜度を測定した。ポリエチレンオキサイドの繰り返
し数と製膜度との関係を図８に示す。ポリエチレンオキ
サイドの繰り返し数が１０〜３６０の範囲において製膜
度が１．０を上回り、２０〜１２０の範囲で効果はより
顕著であった。

【００８９】＜実施例１４：立体的化合物の炭素原子数
の柔軟度に与える影響調査＞結晶化抑制製化合物のＲ²
（立体的化合物）の炭素原子数を変化させ、そのときの
柔軟度を測定した。立体的化合物の炭素数と柔軟度との
関係を図９に示す。立体的化合物の炭素数が４〜１２０
の範囲において柔軟度が１．０を上回り、８〜５０の範
囲で効果はより顕著であった。

【００９０】＜実施例１５：環状化合物の炭素原子数の
イオン伝導度相対値に与える影響調査＞配向性イオン伝
導化合物のＲ³（環状化合物）の炭素原子数を変化さ
せ、そのときのイオン伝導度相対値を測定した。環状化
合物の炭素数とイオン伝導度相対値との関係を図１０に
示す。環状化合物の炭素数が２〜６０の範囲においてイ
オン伝導度相対値が１．０を上回り、４〜２０の範囲で
効果はより顕著であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る高分子電解質膜の物性評価を示
すグラフである。

【図２】本発明に係る電池の放電レート特性を説明す
るグラフである。

【図３】本発明に係る電池のサイクル性能を説明する
グラフである。

【図４】イオン伝導性化合物の重合度とイオン伝導度
相対値との関係を説明するグラフである。

【図５】結晶化抑制性化合物の重合度と負極親和度と
の関係を説明するグラフである。

【図６】配向性イオン伝導化合物の重合度と引張強度
比との関係を説明するグラフである。

【図７】共重合度と耐熱度との関係を説明するグラフ
である。

【図８】エチレンオキサイド繰り返し数と製膜度との
関係を説明するグラフである。

【図９】立体的化合物の炭素数と柔軟度との関係を説
明するグラフである。

【図１０】環状化合物の炭素数とイオン伝導度相対値
との関係を説明するグラフである。

【図１１】高分子型二次電池の一実施形態の概略断面
図である。

【符号の説明】

１正極集電体２正極３高分子電解質４負極５負極集電体６外装材

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BE041 BQ001 DD056 DE186 DG016 DK006 GQ02 4J027 AC03 AC04 AC07 BA04 CB04 CC02 CD00 5G301 CA08 CA16 CA17 CD01 5H029 AJ05 AJ06 AM16 HJ02 HJ11 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン伝導性化合物、結晶化抑制性化合
物、および配向性イオン伝導化合物を共重合して得たポ
リマーに、電解質塩を分散させてなるイオン伝導体。
【請求項２】下記式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹はエーテル結合、エステル結合、スルフィ
ド結合、およびアミノ結合からなる群より選択される結
合を含む化合物の基であり、Ｒ²は４〜１２０個の炭素
原子で構成される立体的化合物の基であり、Ｒ³は窒素
原子、酸素原子、硫黄原子、または非金属元素を環の構
成原子として含む環状化合物の基であり、Ｘは１〜１２
０、Ｙは１〜１４０、Ｚは８〜２４０であり、Ｑは１〜
５８０００である。）で表されるポリマー中に電解質塩
が分散されてなるイオン伝導体。
【請求項３】Ｒ¹は、ポリメチレンオキサイド、ポリ
エチレンオキサイド、およびポリプロピレンオキサイド
からなる群より選択される化合物の基であることを特徴
とする請求項２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】Ｒ²は、キュバン、アダマンタン、およ
びバスケタンからなる群より選択される化合物の基であ
ることを特徴とする請求項２または３に記載のイオン伝
導体。
【請求項５】Ｒ³は、モルホリン、１，３−ジオキソ
ラン、ε−カプロラクタム、シクロヘキセン１，２−エ
ポキシド、およびイミダゾールからなる群より選択され
る化合物の基であることを特徴とする請求項２〜４のい
ずれか１項に記載のイオン伝導体。
【請求項６】Ｘは、８〜１１０であることを特徴とす
る請求項２〜５のいずれか１項に記載のイオン伝導体。
【請求項７】Ｙは、１０〜１００であることを特徴と
する請求項２〜６のいずれか１項に記載のイオン伝導
体。
【請求項８】Ｚは、２０〜１８０であることを特徴と
する請求項２〜７のいずれか１項に記載のイオン伝導
体。
【請求項９】Ｑは、２０〜４２０００であることを特
徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のイオン伝
導体。
【請求項１０】イオン伝導性化合物、結晶化抑制性化
合物、および配向性イオン伝導化合物を共重合させると
きに、７０℃以上１５０℃以下の高温下で反応させる高
温反応段階と、２０以上７０℃未満で反応させる低温反
応段階とを交互に繰り返すことを特徴とするイオン伝導
体の製造方法。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれか１項に記載の
イオン伝導体を含んでなるポリマー電解質電池。