CN108352569A - 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种凝胶聚合物电解质，其包括基体聚合物和浸渍在所述基体聚合物中的电解质溶液，其中所述基体聚合物是通过聚合第一低聚物而形成为三维网状结构，第一低聚物包括由式1表示的单元A和从包括至少一个可共聚丙烯酸酯基在内的化合物衍生的具有可交联官能团的单元B，并且本发明还涉及一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。

Description

凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2016-113355号和于2017年9月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0112055号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质和一种包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
集电器被涂覆有适当厚度的正极活性材料或负极活性材料，或者活性材料本身被制备成适当长度的膜的形式，然后膜与绝缘隔板一起被缠绕或堆叠以制备电极组件。之后，将所述电极组件放置在罐或与之类似的容器中，然后通过注入电解质的工序制备锂二次电池。
使用锂金属氧化物作为正极活性材料，且使用锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或碳复合材料作为负极活性材料。此外，主要使用呈液态的电解质作为电解质，具体地为其中盐溶解在非水有机溶剂中的离子导电有机液体电解质。
然而，随着对储能技术的兴趣日益增长，需要开发一种不仅小型化、轻量化、高容量充放电而且还具有高温、高压安全性的二次电池。因此，代替使用液体电解质，使用由凝胶聚合物组成的凝胶聚合物电解质的电池的开发最近受到关注。
一般而言，众所周知的是，电池安全性按照液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的顺序提高，但电池性能按相同的顺序下降。
也就是说，凝胶聚合物电解质的缺点在于：锂离子电导率低于仅由电解液组成的液体电解质。已经提出减小凝胶聚合物电解质的厚度的方法以提高导电性。然而，在这种情况下，在改善电池的性能和安全性方面可能存在限制，例如，机械强度下降，以及在电池的制备期间，在凝胶聚合物电解质与正极和负极两者之间发生短路。
因此，需要开发一种可同时改善电池的性能和安全性的凝胶聚合物电解质。
现有技术文献
韩国专利申请待审公开第10-2015-0139827号。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种可实现增加高电压稳定性和减小电池电阻效果的凝胶聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种用于所述凝胶聚合物电解质的组合物。
本发明的另一方面提供一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种凝胶聚合物电解质，包括：
基体聚合物；和
浸渍在所述基体聚合物中的电解质溶液，
其中所述基体聚合物通过聚合包括由式1表示的单元A和由式2表示的单元B在内的第一低聚物而形成为三维网状结构。
[式1]
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
m、n和o是重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数。
[式2]
其中，在式2中，
R3为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4为具有1至6个碳原子的次烷基、-CH2-R6-CH2-、或–CH2-R7-O-R8-CH2-，其中R6、R7和R8为其中至少一个丙烯酸酯基被取代的具有1至3个碳原子的次烷基，
R5为具有1至5个碳原子的次烷基、或–(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-，其中R9为具有1至10个碳原子的次烷基，R10为脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，且
r为0至3的整数。
具体地说，脂族烃基可包括：具有1至20个碳原子的次烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的次烷基；具有1至20个碳原子的次烷氧基；具有2至20个碳原子的次烯基；或具有2至20个碳原子的次炔基，脂环烃基可包括：具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；具有4至20个碳原子的次环烯基；或具有2至20个碳原子的次杂环烷基，芳香烃基可包括：具有6至20个碳原子的取代或未取代的次芳香基；或具有2至20个碳原子的次杂芳香基。
由式1表示的单元A可包括选自由式1a至1c表示的化合物构成的组中的至少一种化合物。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
其中，在式1a至1c中，
m、n和o是重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数。
由式2表示的单元B可包括选自由式2a至2l表示的化合物构成的组中的至少一种化合物。
[式2a]
[式2b]
[式2c]
其中，在式2c中，
r1为1至3的整数。
[式2d]
其中，在式2d中，
r2为1至3的整数。
[式2e]
其中，在式2e中，
r3为1至3的整数。
[式2f]
其中，在式2f中，
r4为1至3的整数。
[式2g]
其中，在式2g中，
r5为1至3的整数。
[式2h]
其中，在式2h中，
r6为1至3的整数。
[式2i]
其中，在式2i中，
r7为1至3的整数。
[式2j]
其中，在式2j中，
r8为1至3的整数。
[式2k]
[式2l]
在所述第一低聚物中，单元A与单元B的摩尔比可在1:90至90:1的范围内。
在本发明的凝胶聚合物电解质中，所述第一低聚物可以是由式3表示的化合物。
[式3]
其中，在式3中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
R3为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4为具有1至6个碳原子的次烷基、-CH2-R6-CH2-、或–CH2-R7-O-R8-CH2-，其中R6、R7和R8为其中至少一个丙烯酸酯基被取代的具有1至3个碳原子的次烷基，
R5为具有1至5个碳原子的次烷基、或–(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-，其中R9为具有1至10个碳原子的次烷基，R10为脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，
m1、n1和o1是重复单元的数目，
m1为1至10的整数，
n1为1至10的整数，
o1为1至500的整数，且
r为0至3的整数。
具体地说，由式3表示的低聚物可包括选自由式3a至3f表示的化合物构成的组中的至少一种化合物。
[式3a]
其中，在式3a中，
m2、n2和o2是重复单元的数目，
m2为1至10的整数，
n2为1至10的整数，且
o2为1至500的整数。
[式3b]
其中，在式3b中，
m3、n3和o3是重复单元的数目，
m3为1至10的整数，
n3为1至10的整数，且
o3为1至500的整数。
[式3c]
其中，在式3c中，
m4、n4和o4是重复单元的数目，
m4为1至10的整数，
n4为1至10的整数，
o4为1至500的整数，且
r9为1至3的整数。
[式3d]
其中，在式3d中，
m5、n5和o5是重复单元的数目，
m5为1至10的整数，
n5为1至10的整数，
o5为1至500的整数，且
r10为1至3的整数。
[式3e]
其中，在式3e中，
m6、n6和o6是重复单元的数目，
m6为1至10的整数，
n6为1至10的整数，
o6为1至500的整数，且
r11为1至3的整数。
[式3f]
其中，在式3f中，
m7、n7和o7是重复单元的数目，
m7为1至10的整数，
n7为1至10的整数，
o7为1至500的整数，且
r12为1至3的整数。
此外，所述凝胶聚合物电解质可进一步包括单元C，所述单元C是从选自由以下化合物构成的组中的至少一种化合物衍生的：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、2,2,2-丙烯酸三氟乙酯、2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3-丙烯酸四氟丙酯、和2,2,3,3-甲基丙烯酸四氟丙酯。
在这种情况下，单元C可以基于第一低聚物的总量的50重量％以下的量被包括。
此外，所述凝胶聚合物电解质可进一步包括无机颗粒。
根据本发明的另一方面，提供一种用于本发明的凝胶聚合物电解质的组合物，包括：
锂盐；电解质溶液的溶剂；聚合引发剂；和
包括由式1表示的单元A和由式2表示的单元B在内的第一低聚物。
第一低聚物可以基于用于所述凝胶聚合物电解质的组合物的总重量的0.5重量％至20重量％的量被包括。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，包括：
正极；负极；以及设置在正极和负极之间的凝胶聚合物电解质，
其中所述凝胶聚合物电解质包括本发明的凝胶聚合物电解质。
有益效果
由于本发明的凝胶聚合物电解质包括由包含氟取代的聚醚单元和至少一个丙烯酸酯单元在末端处的低聚物所组成的基体聚合物，由于阴离子固定化和稳定化使得锂(Li)离子的自由度增加，因而，可获得降低电池电阻的效果以实现高锂离子电导率。此外，由于高温耐久性藉由所述凝胶聚合物电解质中的基体聚合物结构得以提高，因此可制备出在高温高压下具有更加改善的稳定性的锂二次电池。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以便更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
在本发明的说明书中，表述“重复单元”表示由单体聚合反应所形成的单体衍生的单元。重复单元可以是由聚合反应直接形成的单元，或者可以是通过处理聚合物而将单元的一部分转换成另一种结构的单元。
此外，除非本发明中另有说明，符号“*”表示相同或不同的原子或连接在式两端之间的部分。
一般来说，凝胶聚合物电解质的缺点在于：相较于固体聚合物电解质，其具有较差的高电压安全性和机械特性，且相较于液体电解质，具有较低的电池电阻和由此产生的离子电导率。因此，近来开展了通过利用诸如低聚物之类的共聚物来改善Li+离子电导率以及确保高电压稳定性的研究。然而，在使用低聚物化合物的情形中，不仅要促进物理特性的调整，而且在电池中均匀地形成聚合物也可能是困难的，因此可能很难应用于大容量和大型电池。
因此，本发明试图藉由提供一种包括由通过聚合具有可补充电化学特性和机械特性的物理特性的化合物所制备的低聚物化合物而形成的基体聚合物在内的凝胶聚合物电解质来解决上述局限性。
具体地说，在本发明的实施方式中，提供一种凝胶聚合物电解质，包括：
基体聚合物；和
浸渍在所述基体聚合物中的电解质溶液，
其中所述基体聚合物通过聚合包括由下式1表示的单元A和由下式2表示的单元B在内的第一低聚物而形成为三维网状结构。
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
m、n和o是重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数。
[式2]
在式2中，
R3为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4为具有1至6个碳原子的次烷基、-CH2-R6-CH2-、或–CH2-R7-O-R8-CH2-，其中R6、R7和R8为其中至少一个丙烯酸酯基被取代的具有1至3个碳原子的次烷基，
R5为具有1至5个碳原子的次烷基、或–(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-，其中R9为具有1至10个碳原子的次烷基，R10为脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，且
r为0至3的整数。
具体地说，脂族烃基可包括：具有1至20个碳原子的次烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的次烷基；具有1至20个碳原子的次烷氧基；具有2至20个碳原子的次烯基；或具有2至20个碳原子的次炔基，
脂环烃基可包括：具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；具有4至20个碳原子的次环烯基；或具有2至20个碳原子的次杂环烷基，且
芳香烃基可包括：具有6至20个碳原子的取代或未取代的次芳香基；或具有2至20个碳原子的次杂芳香基。
首先，在根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质中，由于所述第一低聚物在结构上包括从包含氟取代的醚的单体所衍生的单元A，因此由于阴离子稳定性和氧化稳定性的提高之故，增加高电压安全性和降低电池电阻的效果可得以实现，并且改善离子电导率的最终效果可得以实现。
作为典型实例，由式1表示的单元可包括选自由以下式1a至1c表示的化合物构成的组中的至少一种化合物。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
在式1a至1c中，
m、n和o是重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数，并且，具体地，o为1至100的整数。
在这种情况下，在由式1表示的单元A中，n、m和o的每一个表示重复单元的数目，其中重复单元n、m和o可交替地(alternating)、接枝地(graft)或随机(randomly)地排列，同时在彼此之间具有预定的规则或不具有规则。
此外，在根据本发明实施方式的凝胶聚合物电解质中，所述第一低聚物可包括由式2表示的单元B，以便通过聚合反应在形成基体聚合物中发挥作用而提高机械特性。
具体地说，由式2表示的单元B可包括选自由以下式2a至2l表示的化合物构成的组中的至少一种化合物。
[式2a]
[式2b]
[式2c]
在式2c中，
r1为1至3的整数。
[式2d]
在式2d中，
r2为1至3的整数。
[式2e]
在式2e中，
r3为1至3的整数。
[式2f]
在式2f中，
r4为1至3的整数。
[式2g]
在式2g中，
r5为1至3的整数。
[式2h]
在式2h中，
r6为1至3的整数。
[式2i]
在式2i中，
r7为1至3的整数。
[式2j]
在式2j中，
r8为1至3的整数。
[式2k]
[式2l]
在本发明的凝胶聚合物电解质中，作为典型实例，所述第一低聚物可包括由下式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
R3为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4为具有1至6个碳原子的次烷基、-CH2-R6-CH2-、或–CH2-R7-O-R8-CH2-，其中R6、R7和R8为其中至少一个丙烯酸酯基被取代的具有1至3个碳原子的次烷基，
R5为具有1至5个碳原子的次烷基、或–(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-，其中R9为具有1至10个碳原子的次烷基，R10为脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，
m1、n1和o1是重复单元的数目，
m1为1至10的整数，
n1为1至10的整数，
o1为1至500的整数，且
r为0至3的整数。
具体地说，作为典型实例，由式3表示的低聚物可包括选自由以下式3a至3f表示的化合物构成的组中的至少一种化合物。
[式3a]
在式3a中，
m2、n2和o2是重复单元的数目，
m2为1至10的整数，
n2为1至10的整数，且
o2为1至500的整数。
[式3b]
在式3b中，
m3、n3和o3是重复单元的数目，
m3为1至10的整数，
n3为1至10的整数，且
o3为1至500的整数。
[式3c]
在式3c中，
m4、n4和o4是重复单元的数目，
m4为1至10的整数，
n4为1至10的整数，
o4为1至500的整数，且
r9为1至3的整数。
[式3d]
在式3d中，
m5、n5和o5是重复单元的数目，
m5为1至10的整数，
n5为1至10的整数，
o5为1至500的整数，且
r10为1至3的整数。
[式3e]
在式3e中，
m6、n6和o6是重复单元的数目，
m6为1至10的整数，
n6为1至10的整数，
o6为1至500的整数，且
r11为1至3的整数。
[式3f]
其中，在式3f中，
m7、n7和o7是重复单元的数目，
m7为1至10的整数，
n7为1至10的整数，
o7为1至500的整数，且
r12为1至3的整数。
在本发明的凝胶聚合物电解质的形成中，形成所述基体聚合物的低聚物中的单元B：单元A的比率没有特别限制，但是具体地，单元B：单元A的摩尔比可在1:90至90:1的范围内。
用于形成本发明的凝胶聚合物电解质的低聚物的重均分子量可在约1,000g/mol至约100,000g/mol的范围内，例如，1,000g/mol至50,000g/mol。在所述低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，包括所述低聚物在内的电池的机械特性可得到有效地提高。
在所述共聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，可确保电化学稳定性以及机械特性和可加工性(可成形性)。在这种情况下，在由式1表示的单元A中，m、n和o可根据所述共聚物的重均分子量在上述范围内适当地改变。
在这种情况下，重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)测定。例如，制备具有预定浓度的样品，然后使Alliance 4(GPC测量系统)达到稳定。当系统稳定时，将标准样品和所述样品注入到系统中以获得色谱，然后利用分析方法计算分子量(系统：Alliance 4，柱：Ultrahydrogel linear x2，洗脱液：0.1MNaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液，流速：0.1mL/min，温度：40℃，注入：100μL))。
此外，为了进一步提高机械强度和硬化效果，本发明的凝胶聚合物电解质可进一步包括从选自由以下化合物构成的组中的至少一种化合物所衍生的单元C：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、2,2,2-丙烯酸三氟乙酯、2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3-丙烯酸四氟丙酯、和2,2,3,3-甲基丙烯酸四氟丙酯。
在这种情况下，单元C可以基于所述第一低聚物的总量的50重量％以下，例如20重量％以下的量被包括。在单元C的量大于50重量％的情况下，由于过量包括该低聚物而增加了电阻，因此循环特性可能会降低。
在涂层型凝胶聚合物电解质是由本发明的凝胶聚合物电解质来实现的情形中，所述基体聚合物可进一步包含无机颗粒，基于100重量份的第一低聚物，所述无机颗粒的量为5重量份至700重量份，例如，100重量份至400重量份。
为了有效地改善电极和界面电阻的增加，所述无机颗粒可以700重量份以下的量被包括。在所述无机颗粒以大于700重量份的量被包括时，由于在电解质中形成孔隙，因此离子电导率的效果可能会下降。在所述无机颗粒以小于5重量份的量被包括的情形中，改善电化学稳定性以及确保机械特性的效果不显著。
无机颗粒被浸渍在所述基体聚合物中，因而可允许高粘度溶剂良好地渗透穿过由无机颗粒之间的空间形成的孔隙。也就是说，由于包括有无机颗粒，藉由极性材料之间的亲和性以及毛细现象可获得进一步改善高粘度溶剂的润湿性的效果。
可使用介电常数高且在锂二次电池的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+为0至5V)不发生氧化和/或还原反应的无机颗粒作为上述无机颗粒。
具体地说，无机颗粒的典型实例可以是选自由BaTiO3、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1,0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(Lix1Tiy1(PO4)3,0<x1<2,0<y1<3)、磷酸钛铝锂(Lix2Aly2Tiz2(PO4)3、0<x2<2,0<y2<1,0<z2<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)x3Oy3-基玻璃(0<x3<4,0<y3<13)、钛酸镧锂(Lix4Lay4TiO3,0<x4<2,0<y4<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(Lix5Gey5PzSw,0<x5<4,0<y5<1,0<z<1,0<w<5)、诸如Li3N之类的氮化锂(Lix6Ny6,0<x6<4,0<y6<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2-基玻璃(Lix7Siy7Sz2,0<x7<3,0<y7<2,0<z3<4)、诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5-基玻璃(Lix8Py8Sz3,0<x8<3,0<y8<3,0<z3<7)、和锂镧锆氧化物(LLZO,Li7La3Zr2O12)构成的组中的单一材料或它们中的两种以上的混合物。具体而言，所述无机颗粒可包括LLZO。
此外，除所述无机颗粒之外，所述基体聚合物可进一步包括它们的混合物。
无机颗粒的平均粒径可在约0.001μm至约10μm的范围内，以便在凝胶聚合物电解质中以均匀的厚度提供足够的孔隙率。在平均粒径小于0.001μm的情形中，可分散性可能会降低。在平均粒径大于10μm的情形中，不仅多孔涂层的厚度会增加，而且无机颗粒聚集的现象也会出现。因而，在无机颗粒暴露于凝胶聚合物电解质的外侧时，机械强度可能会降低。
当藉由阻抗测量和分析系统于25℃的温度进行测量时，如上所述的本发明的凝胶聚合物电解质可具有2.5×10-4S/cm以上的Li+离子电导率。
在这种情况下，所制备的凝胶聚合物电解质被夹在一对直径为1cm的铂电极盘之间。通过交流阻抗(Impedance)法测定这种状态下的凝胶聚合物电解质的离子电导率。使用来自Bio-Logic SAS的Model VMP3作为测量仪器，在0.1Hz至10,000Hz频率范围内、10mV的振幅下于室温下执行测量。
此外，基于在25℃的温度下的核磁共振(NMR)测量，所述凝胶聚合物电解质可具有0.3以上的Li+离子传输系数。在这种情况下，Li+离子传输系数可定义为Li+离子扩散系数/(Li+离子扩散系数+阴离子扩散系数)，Li+离子扩散系数和阴离子扩散系数可通过以下设备和方法测定。
例如，使用Varian 500MHz NMR/双探针，利用7Li扩散NMR测定Li+离子扩散系数(阳离子扩散系数)，并利用19F扩散NMR测定阴离子扩散系数(阴离子扩散常数)。这种情形中使用的溶剂为丙酮-d6，且，为了测定样品本身的扩散值，使用内管(丙酮-d6)以防止样品与氘代溶剂混合。此外，作为测量试验中的脉冲序列，使用具有梯度脉冲的受激回波。调整梯度幅值，使得最大梯度功率的峰值强度为最小梯度功率的峰值强度的约2％至5％，按照与溶液NMR相同的方式将此范围划分为16个梯级，将16个不同的振幅应用于每个样品。
此外，所述凝胶聚合物电解质可在25℃的温度下具有约1重量％以上的凝胶含量，例如，约20重量％以上。
此外，所述凝胶聚合物电解质可在25℃的温度下，基于反应性低聚物的总输入量，具有未反应的低聚物的量为20％以下。
在这种情况下，获得所述凝胶聚合物电解质，然后将所述凝胶聚合物电解质进行溶剂(丙酮)-提取，随后，通过所提取的溶剂的NMR测量可确定未反应的低聚物的量。
在本发明的凝胶聚合物电解质中，浸渍于所述基体聚合物中的电解质溶液是由典型的含锂盐的非水溶剂组成，且，在这种情况下，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、和LiClO4构成的组中的任意一种，或它们中的两种以上的混合物，但本发明并不限于此。
锂盐可以1M至2M的浓度被包括在电解质溶液中，或者可以基于所述低聚物的总量的10重量％至50重量％的量被包括。
此外，用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的非水溶剂可被用作本发明的电解质溶液的溶剂，且，作为典型实例，可包括环状碳酸酯类化合物、线性碳酸酯类化合物、烷基醚类化合物、烷基乙酸酯类化合物、烷基丙酸酯类化合物、和腈类化合物中的至少一种化合物。
在这种情况下，环状碳酸酯类化合物的实例可以是选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的至少一种。
线性碳酸酯类化合物的实例可包括选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种。
烷基醚类化合物可包括选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚构成的组中的至少一种。
烷基乙酸酯类化合物可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸丙酯构成的组中的至少一种。
烷基丙酸酯类化合物可包括选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的组中的至少一种。
腈类化合物可包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯乙腈、2-氟苯基乙腈、和4-氟苯基乙腈构成的组中的至少一种。
具体地说，在碳酸酯类电解质溶液溶剂中，由于作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯为高粘度有机溶剂且具有高介电常数，因此碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯可以在电解质溶液中很好地解离锂盐。因此，可使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。由于当上述环状碳酸酯与具有低粘度、低介电常数的线性碳酸酯(诸如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸二甲酯)以适当的比例进行混合时可制备具有高导电性的电解质溶液，因此例如可使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
此外，可通过添加电解质溶液中使用的典型添加剂来改善电解质溶液溶剂的性能。例如，所述电解质溶液溶剂可进一步包括典型的添加剂，诸如碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烯磺酸内酯(PS)、丁二腈(SN)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate,ESa)、1,3-丙烷磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二腈(AND)、LiPO2F2、二氟(乙二酸)硼酸锂(LiODFB)、双(乙二酸)硼酸锂(LiBOB)、(三甲氧基硅基)丙基磷酸酯(TMSPa)、(三甲氧基硅基)丙基亚磷酸酯(TMSPi)、TFEPa、和TFEPi，但并不限于此。
针对典型的电解质，从正极溶解的金属离子在负电极处沉淀。相比之下，由于本发明的凝胶聚合物电解质包括由所述低聚物形成的基体聚合物，因此可获得增加高电压安全性和降低电池电阻的效果和提高离子电导率以及机械强度的最终效果。因而，可制备出具有改善的寿命特性和容量特性的锂二次电池。此外，本发明的凝胶聚合物电解质可在正极和负极的表面上形成由聚合物组成的保护层，或者可藉由阴离子稳定性来抑制副反应并且可通过利用聚合物结构来增加电极之间的粘附性。因此，本发明的凝胶聚合物电解质可抑制高温下电池中的气体产生。此外，可以通过凝胶聚合物来实现隔板的强化，随之可通过降低挥发性来实现渗透安全性的提高、以及稳定性(例如阻燃性和过充电)的改善。
此外，在本发明的另一实施方式中，提供一种用于凝胶聚合物电解质的组合物，包括：
锂盐；
电解质溶液的溶剂；
聚合引发剂；和
包括由式1表示的单元A和由式2表示的单元B在内的第一低聚物。
第一低聚物可以基于用于凝胶聚合物电解质的所述组合物的总重量的0.5重量％至20重量％，例如0.5重量％至10重量％的量被包括。在第一低聚物的量小于0.5重量％的情况下，由于可能很难凝胶化，因此可能难以实现所述凝胶聚合物电解质的特性。在低聚物的量大于20重量％的情况下，由于过量的低聚物导致电阻可能会增加，因此电池性能可能会劣化。
此外，在本发明中，通过使用传统已知的聚合方法由用于凝胶聚合物电解质的组合物可制备本发明的凝胶聚合物电解质。
可使用本领域中已知的典型的聚合引发剂作为用于上述反应的聚合引发剂。
所述聚合引发剂的非限制性实例可以是：有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumylhydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogen peroxide)；和偶氮化合物，诸如2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)(2,2'-azobis(2-cyanobutane))、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)(2,2'-azobis(methylbutyronitrile))、2,2'-偶氮双(异丁腈)(2,2'-azobis(iso-butyronitrile)，AIBN)、和2,2'-偶氮双(二甲基-戊腈)(2,2'-azobis(dimethylvaleronitrile)，AMVN)，但本发明并不限于此。
聚合引发剂可在电池中受热分解，作为非限制性的实例，在30℃至100℃的温度下分解，或者在室温下(5℃至30℃)分解以形成自由基，可聚合单体通过自由基聚合与丙烯酸酯类化合物进行反应而形成凝胶聚合物电解质。
此外，基于100重量份的低聚物，聚合引发剂可以0.01重量份至20重量份的量使用。在聚合引发剂的量大于20重量份的情况下，在将用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池的过程中，凝胶化可能发生得太快，或者未反应的引发剂可能会残留而后对电池性能造成不利影响。相比之下，在聚合引发剂的量小于0.01重量份的情况下，可能无法很好地凝胶化。
如上所述，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、和LiClO4构成的组中的任意一种，或它们中的两种以上的混合物，但本发明并不限于此。
此外，如上所述，用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的非水溶剂可被用作所述的电解质溶液的溶剂，例如，可包括环状碳酸酯类化合物、线性碳酸酯类化合物、烷基醚类化合物、烷基乙酸酯类化合物、烷基丙酸酯类化合物、和腈类化合物中的至少一种化合物。
在这些化合物中，典型地可包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、或作为它们的混合物的碳酸酯化合物。
此外，除了上述组分之外，为了进一步提供诸如提高凝胶反应的效率和降低电阻的效果之类的性能，根据本发明实施方式的用于凝胶聚合物电解质的组合物可选择性地进一步包括可实现上述物理特性的本领域中已知的其它添加剂。
如上所述，可使用诸如VC、VEC、PS、SN、AdN、ESa、PRS、FEC、LiPO2F2、LiODFB、LiBOB、TMSPa、TMSPi、TFEPa、和TFEPi之类的典型添加剂作为上述添加剂。
在本发明的另一实施方式中，提供一种锂二次电池，包括：
正极和负极；以及
设置在正极和负极之间的聚合物电解质，
其中所述聚合物电解质包括本发明的凝胶聚合物电解质。
所述凝胶聚合物电解质是根据本领域中已知的典型方法将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行聚合而形成。例如，所述凝胶聚合物电解质可通过在二次电池中将用于凝胶聚合物电解质的组合物进行原位聚合而形成。
根据本发明的示例性实施方式，可包括：(a)将由正极、负极、和设置在正极和负极之间的隔板组成的电极组件插入到电池壳体中；和(b)将根据本发明的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入到电池壳体中并使该组合物聚合以形成凝胶聚合物电解质。
可利用电子束、γ射线、和室温/高温老化工艺来进行在锂二次电池中的原位聚合反应，且，根据本发明的实施方式，原位聚合反应可以通过热聚合来进行。在这种情况下，所需的聚合时间可在约2分钟至约12小时的范围内，热聚合温度可以在30℃至100℃的范围内。
具体而言，在锂二次电池中的原位聚合反应中，将预定量的聚合引发剂和低聚物添加到含锂盐的电解质溶液中并进行混合，然后将该混合物注入到电池单元中。在将电池单元的电解质注入口进行密封，然后通过将电池单元加热至40℃至80℃进行聚合反应达1小时至20小时时，经由含锂盐的电解质溶液的凝胶化制备出呈凝胶形式的凝胶聚合物电解质。
根据本发明实施方式的锂二次电池具有从3.0V至5.0V范围的充电电压，因此，所述锂二次电池的容量特性在正常电压和高电压范围下都是非常优异的。
根据本发明的实施方式，构成锂二次电池的电极可由本领域中已知的典型方法来制备。例如，将溶剂以及根据需要的粘合剂、导电剂和分散剂与电极活性材料溶剂一起进行混合并搅拌以制备浆料，然后用所述浆料涂覆金属集电器并施压。之后，通过将所涂覆的金属集电器进行干燥可制备出电极。
可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备正极。正极材料混合层可通过以下方法形成：利用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料来涂覆正极集电器，然后将所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或由碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y9MnY9O2(其中0<Y9<1)、LiMn2-Z4Niz4O4(其中0<Z4<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y10CoY10O2(其中0<Y10<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y11MnY11O2(其中0<Y11<1)、LiMn2-Z5Coz5O4(其中0<Z5<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1,0<b<1,0<c<1,且a+b+c＝1)或Li(Nia1Cob1Mnc1)O4(其中0<a1<2,0<b1<2,0<c1<2,且a1+b1+c1＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nia2Cob2Mnc2Md)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且a2、b2、c2和d是每个独立元素的原子分数，其中0<a2<1,0<b2<1,0<c2<1,0<d<1,且a2+b2+c2+d＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
正极活性材料可以基于正极浆料中的固形物的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固形物的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固形物的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
任何导电剂都可以使用而没有特别的限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，举例而言，可使用诸如以下导电材料：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体实例可包括：乙炔黑系列产品(Chevron Chemical Company)、Denka black(Denka Singapore Private Limited或Gulf Oil Company)、ketjen黑、碳酸乙烯酯(EC)系列产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并且可以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量进行使用。例如，可包括溶剂以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固形物的浓度是在40重量％至60重量％的范围内，例如40重量％至50重量％。
此外，可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备负极。负极材料混合层可通过以下方法形成：利用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极浆料涂覆负极集电器，然后将所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、由碳、镍、钛、银等之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘附强度，且负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形式进行使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下材料构成的组中的单一材料或它们中的两种以上的混合物：含锂钛复合氧化物(LTO)；碳基材料，诸如非石墨化碳和石墨化碳；复合金属氧化物，诸如Lix10Fe2O3(0≤x10≤1)、Lix11WO2(0≤x11≤1)、Snx12Me1-x12Me'y12Oz(Me:锰(Mn)、铁(Fe)、铅(Pb)、或锗(Ge)；Me':铝(Al)、硼(B)、磷(P)、硅(Si)、周期表的I、II和III族元素、或卤素；0<x12≤1；1≤y12≤3；1≤z12≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；和导电聚合物，诸如聚乙炔。
负极活性材料可以基于负极浆料中的固形物的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固形物的总重量的1重量％至30重量％量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以基于负极浆料中的固形物的总重量的1重量％至20重量％量进行添加。任何导电剂都可以使用而没有特别的限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不良的化学变化即可，且，举例而言，可使用诸如以下导电材料：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水、或诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和醇之类的有机溶剂，且可以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量进行使用。例如，可包括溶剂以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固形物的浓度是在50重量％至75重量％的范围内，例如50重量％至65重量％。
接下来，将隔板选择性地引入正极和负极之间。
隔板起到阻止两个电极之间发生内部短路并浸渍电解质的作用，其中，在通过将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合而制备隔板组分之后，将所述隔板组分直接地涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将所述隔板组分浇铸在支撑件上并进行干燥之后，可通过将从支撑件上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔板。
聚合物树脂没有特别限制，但例如可使用：烯烃基聚合物，诸如耐化学性和疏水性的聚丙烯；其中将无机材料添加至多孔隔板基材的复合多孔隔板；和由玻璃纤维或聚乙烯形成的片材或无纺布。
多孔隔板一般可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔板一般可具有5μm至300μm的厚度。
根据本发明实施方式的锂二次电池的形状没有特别限制，但是，例如可以是使用罐的圆柱型、棱型、袋(pouch)型、或硬币(coin)型。
在本发明的另一实施方式中，进一步提供一种电致变色装置，包括：
第一电极；第二电极；电致变色材料；和
本发明所述的凝胶聚合物电解质。
在这种情况下，第一电极和第二电极具有其中透明导电层形成在基材上的结构，且所述电致变色装置可包括位于电解质的相对侧上的柔性基板和刚性基板。
因此，在将本发明的凝胶聚合物电解质用于电致变色装置的柔性和耐久性以及设计上的自由度的情形中，可确保用于驱动装置所需的离子电导率以及耐久性。
在这种情况下，基材和透明导电层没有特别限制，只要它们是本领域中已知的即可。基材的实例可以是玻璃和透明塑料(聚合物)，用于形成透明导电层的导电材料的实例可以是掺铟氧化锡(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铟氧化锌(IZO)、和ZnO。可利用诸如溅射、电子束沉积、化学气相沉积、和溶胶-凝胶涂层法之类的已知方法通过将导电材料沉积在基材上来形成所述透明导电层。
此外，电致变色材料的类型没有特别限制，但所述电致变色材料可包括：无机金属氧化物，诸如WO3、MoO3、V2O5、TiO2、和NiO；导电聚合物，诸如聚吡咯、聚苯胺、聚薁、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚吖嗪和聚噻吩；和有机铬材料，诸如紫罗碱(viologen)、蒽醌和吩喹嗪。
将电致变色材料堆叠在电极上的方法没有特别限制，只要是根据表面轮廓从基底表面形成预定高度的薄膜的方法即可，例如，所述方法可包括诸如溅射之类的真空沉积法。
在上述电致变色材料中，例如WO3是通过还原反应着色的材料，NiO是通过氧化反应着色的材料。在包括上述无机金属氧化物在内的电致变色装置中发生电致变色的电化学机理可以描述为反应式1。具体而言，当电压施加到电致变色装置上时，在电解质中包括的质子(H+)或锂离子(Li+)根据电流的极性嵌入到电致变色材料中或从电致变色材料中脱嵌，并且，在这种情况下，由于在电致变色材料中包括的过渡金属的氧化数可能会发生改变以满足化合物的电荷中性条件，因此电致变色材料本身的光学特性(例如透射性(颜色))可能会发生改变。
[反应式1]
WO3(透明的)+xe+xM→MxWO3(深蓝)
(其中M为质子或碱金属阳离子，例如Li+)
如此配置的电致变色装置可根据本领域已知的典型方法来制造，例如，所述方法可包括以下步骤：(a)制备第一电极和第二电极；(b)在将根据本发明的凝胶聚合物电解质组合物注入到所制备的第一电极和第二电极之间以后进行密封；和(c)通过将所注入的电解质组合物进行聚合而形成凝胶聚合物电解质。
下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，且不应解释为受限于在此阐述的实施方式。而且，提供这些示例性实施方式以使得该描述将是全面和完整的，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1.
(用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备)
通过将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比进行混合并向其中加入1.0M LiPF6以制备混合溶剂之后，向94g所制备的混合溶剂中加入5g式3a的低聚物(重均分子量为7,800，单元B：单元A的摩尔比为1:2)、作为聚合引发剂的0.5g的2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、和0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，从而制备出用于凝胶聚合物电解质的组合物。
(二次电池制备)
将作为正极活性材料的94重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、作为导电剂的3重量％的炭黑、和作为粘合剂的3重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极混合物浆料。用所述正极混合物浆料涂覆作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Al薄膜进行辊压以制备正极。
将作为负极活性材料的96重量％的炭粉、作为粘合剂的3重量％的PVDF、和作为导电剂的1重量％的炭黑加入作为溶剂的NMP中，从而制备负极混合物浆料。用所述负极混合物浆料涂覆作为负极集电器的10μm厚的铜(Cu)薄膜并进行干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜进行辊压以制备负极。
利用所述正极、所述负极、以及由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔板来组装电池，并将所制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物注入所组装的电池中。接下来，在将所组装的电池静置2天后，通过将所组装的电池在60℃下加热24小时以制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池。
实施例2.
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池，不同之处在于：使用式3b的低聚物(重均分子量为7,800，单元B：单元A的摩尔比为1:4)代替实施例1中用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备过程中的式3a的低聚物。
实施例3.
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池，不同之处在于：将12g的式3c的低聚物(重均分子量为7,800，单元B：单元A的摩尔比为1:4)与实施例1中用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备过程中的87g的混合溶剂进行混合。
实施例4.
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池，不同之处在于：将12g的式3d的低聚物(重均分子量为7,800，单元B：单元A的摩尔比为1:4)与实施例1中用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备过程中的87g的混合溶剂进行混合。
实施例5.
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池，不同之处在于：将12g的式3e的低聚物(重均分子量为7,800，单元B：单元A的摩尔比为1:4)与实施例1中用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备过程中的87g的混合溶剂进行混合。
实施例6.
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池，不同之处在于：将12g的式3f的低聚物(重均分子量为7,800，单元B：单元A的摩尔比为1:4)与实施例1中用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备过程中的87g的混合溶剂进行混合。
实施例7.
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池，不同之处在于：在实施例1中用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备过程中进一步包括24g的无机颗粒(LLZO)。
比较例1.
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池，不同之处在于：使用由二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pantaacrylate)组成的丙烯酸酯类低聚物代替实施例1中用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备过程中的式3a的低聚物。
比较例2.
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池，不同之处在于：包括下式4的低聚物来代替实施例1中用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备过程中的式3a的低聚物。
[式4]
在式4中，
分别地，R’和R”为甲基，S1和S2为50。
比较例3.
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池，不同之处在于：将22g式3a的低聚物加入实施例1中用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备过程中的77g的混合溶剂中。
比较例4.
按照与实施例1相同的方式制备包括凝胶聚合物电解质在内的二次电池，不同之处在于：在实施例1的用于凝胶聚合物电解质的组合物的制备过程中使用0.1g式3a的低聚物。
试验例
试验例1.离子电导率测量
将通过在60℃下热聚合24小时所制备的实施例1至7和比较例1至4的凝胶聚合物电解质分别夹在一对直径为1cm的铂电极盘之间。通过交流阻抗法测定这种状态下的各个凝胶聚合物电解质的Li+离子电导率。使用来自Bio-Logic SAS的Model VMP3作为测量仪器，在0.1Hz至10,000Hz频率范围内、10mV的振幅下于室温下执行测量。
其结果在下表1中列出。
试验例2.Li阳离子传输系数测量
在将丙酮-d6放置在用于核磁共振(NMR)测量的内管中之后，将实施例1至7和比较例1至4中制备的用于凝胶聚合物电解质的组合物置于内管的外侧上，然后藉由利用以下测量方法来测量Li+离子传输系数。其结果在下表1中列出。
[测量方法]
Li+离子传输系数＝Li+离子扩散系数/(Li+离子扩散系数+阴离子扩散系数)
NMR设备：Varian 500MHz NMR/双探针
Li+离子扩散系数：使用7Li扩散NMR测定
<7Li扩散NMR试验条件>
-扩散梯度长度：4.0msec
-扩散延迟：200.0msec
-最低梯度值：100
-最高梯度值：30,000
-递增次数：16
阴离子扩散系数：使用19F扩散NMR测定
<19F扩散NMR试验条件>
-扩散梯度长度：3.0msec
-扩散延迟：70.0msec
-最低梯度值：1,000
-最高梯度值：23,000
-递增次数：16
所用溶剂：丙酮-d6(在这种情况下，为了测量样品本身的扩散值，使用内管(丙酮-d6)以防止样品与氘代溶剂的混合。)
脉冲序列：具有梯度脉冲的受激回波，梯度幅值：调整梯度幅值，使得最大梯度功率的峰值强度为最小梯度功率的峰值强度的约2％至5％，按照与溶液NMR相同的方式将此范围划分为16个梯级，将16个不同的振幅应用于每个样品。
试验例3.充电和放电测量
将实施例1至6和比较例1至4中制备的二次电池单元(设计容量：760mAh)在60℃下以1.0C的恒定电流充电直到电压达到4.35V，随后在4.35V的恒定电压下充电直到电压达到电流降低到1/20C。之后，将这些二次电池单元以0.1C的恒定电流放电至电压为3.0V。将充电和放电重复进行100个循环。
利用以下方程式由上述结果计算出容量保持率。其结果在下表1中列出。
<方程式>
第100个循环的容量保持率＝第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量
[表1]
如表1中所示，比较例1的凝胶聚合物电解质的离子电导率为6.1×10-4，比较例2的凝胶聚合物电解质的离子电导率为4.8×10-4。相比之下，本发明的实施例1至7的凝胶聚合物电解质的离子电导率大多数在6.9×10-4或以上，其中可以理解的是，离子电导率大多提高了约10％或更多。
此外，本发明的实施例1至7的二次电池的Li+离子传输系数为0.415或以上，其中可以理解的是，相较于比较例1的二次电池的离子传输系数0.375和比较例2的二次电池的离子传输系数0.410，实施例1至7的二次电池的Li+离子传输系数得到提高。
另外，比较例1的二次电池的第100个循环的放电容量(mAh)为617，第100个循环的容量保持率(％)为82.5％，比较例2的二次电池的第100个循环的放电容量(mAh)为430，第100个循环的容量保持率(％)为61.4％。相比之下，本发明的实施例1至7的二次电池的第100个循环的放电容量(mAh)为698或以上，第100个循环的容量保持率(％)为94.5％或以上，其中可以理解的是，这些值均优于比较例1和2的二次电池的值。
针对包括含有过量的第一低聚物的凝胶聚合物在内的比较例3的二次电池，可以理解的是，由于阴离子固定化使得Li+离子传输系数较高且为0.550，但由于电阻增加导致离子电导率较低且为2.5×10-4。具体而言，因由于低离子电导率导致的动力学降低之故，可能会引起负极Li沉淀反应，第100个循环的放电容量(mAh)为117且第100个循环的容量保持率(％)为21.4％，其中可以理解的是，这些值显著降低。
此外，针对包括含有痕量的第一低聚物的凝胶聚合物在内的比较例4的二次电池，可以理解的是，由于液体电解质的物理特性使得离子电导率最高且为8.7×10-4，但Li+离子传输系数较低且为0.370。具体地说，由于很难形成稳定的基体聚合物，因此第100个循环的放电容量(mAh)为101且第100个循环的容量保持率(％)为13.4％，其中可以理解的是，这些值显著降低。

Claims (12)

1.一种凝胶聚合物电解质，包括：
基体聚合物；和
浸渍在所述基体聚合物中的电解质溶液，
其中所述基体聚合物是通过聚合包括由式1表示的单元A和由式2表示的单元B在内的第一低聚物而形成为三维网状结构：
[式1]
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
m、n和o是重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数，
[式2]
其中，在式2中，
R3为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4为具有1至6个碳原子的次烷基、-CH2-R6-CH2-、或–CH2-R7-O-R8-CH2-，其中R6、R7和R8为其中至少一个丙烯酸酯基被取代的具有1至3个碳原子的次烷基，
R5为具有1至5个碳原子的次烷基、或–(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-，其中R9为具有1至10个碳原子的次烷基，R10为脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，且
r为0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中由式1表示的所述单元A包括选自由式1a至1c表示的化合物构成的组中的至少一种化合物：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
其中，在式1a至1c中，
m、n和o是重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中由式2表示的所述单元B包括选自由式2a至2l表示的化合物构成的组中的至少一种化合物：
[式2a]
[式2b]
[式2c]
其中，在式2c中，
r1为1至3的整数，
[式2d]
其中，在式2d中，
r2为1至3的整数，
[式2e]
其中，在式2e中，
r3为1至3的整数，
[式2f]
其中，在式2f中，
r4为1至3的整数，
[式2g]
其中，在式2g中，
r5为1至3的整数，
[式2h]
其中，在式2h中，
r6为1至3的整数，
[式2i]
其中，在式2i中，
r7为1至3的整数，
[式2j]
其中，在式2j中，
r8为1至3的整数，
[式2k]
[式2l]
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中，在所述第一低聚物中，所述单元A与所述单元B的摩尔比在1:90至90:1的范围内。
5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述第一低聚物是由式3表示的化合物：
[式3]
其中，在式3中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
R3为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4为具有1至6个碳原子的次烷基、-CH2-R6-CH2-、或–CH2-R7-O-R8-CH2-，其中R6、R7和R8为其中至少一个丙烯酸酯基被取代的具有1至5个碳原子的次烷基，
R5为具有1至5个碳原子的次烷基、或–(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-，其中R9为具有1至10个碳原子的次烷基，R10为脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，
m1、n1和o1是重复单元的数目，
m1为1至10的整数，
n1为1至10的整数，
o1为1至500的整数，且
r为0至3的整数。
6.根据权利要求5所述的凝胶聚合物电解质，其中由式3表示的低聚物包括选自由式3a至3f表示的化合物构成的组中的至少一种化合物：
[式3a]
其中，在式3a中，
m2、n2和o2是重复单元的数目，
m2为1至10的整数，
n2为1至10的整数，且
o2为1至500的整数，
[式3b]
其中，在式3b中，
m3、n3和o3是重复单元的数目，
m3为1至10的整数，
n3为1至10的整数，且
o3为1至500的整数，
[式3c]
其中，在式3c中，
m4、n4和o4是重复单元的数目，
m4为1至10的整数，
n4为1至10的整数，
o4为1至500的整数，且
r9为1至3的整数，
[式3d]
其中，在式3d中，
m5、n5和o5是重复单元的数目，
m5为1至10的整数，
n5为1至10的整数，
o5为1至500的整数，且
r10为1至3的整数，
[式3e]
其中，在式3e中，
m6、n6和o6是重复单元的数目，
m6为1至10的整数，
n6为1至10的整数，
o6为1至500的整数，且
r11为1至3的整数，
[式3f]
其中，在式3f中，
m7、n7和o7是重复单元的数目，
m7为1至10的整数，
n7为1至10的整数，
o7为1至500的整数，且
r12为1至3的整数。
7.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，进一步包括单元C，所述单元C是从选自由以下化合物构成的组中的至少一种化合物衍生的：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、2,2,2-丙烯酸三氟乙酯、2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3-丙烯酸四氟丙酯、和2,2,3,3-甲基丙烯酸四氟丙酯。
8.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质，其中所述单元C以基于所述第一低聚物的总量的50重量％以下的量被包括。
9.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，进一步包括无机颗粒。
10.一种用于权利要求1所述的凝胶聚合物电解质的组合物，所述组合物包括：
锂盐；
电解质溶液的溶剂；
聚合引发剂；和
包括由式1表示的单元A和由式2表示的单元B在内的第一低聚物，
其中所述第一低聚物以基于用于所述凝胶聚合物电解质的所述组合物的总重量的0.5重量％至20重量％的量被包括：
[式1]
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
m、n和o是重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数，
[式2]
其中，在式2中，
R3为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4为具有1至6个碳原子的次烷基、-CH2-R6-CH2-、或–CH2-R7-O-R8-CH2-，其中R6、R7和R8为其中至少一个丙烯酸酯基被取代的具有1至5个碳原子的次烷基，
R5为具有1至5个碳原子的次烷基、或–(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-，其中R9为具有1至10个碳原子的次烷基，R10为脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，且
r为0至3的整数。
11.根据权利要求10所述的用于所述凝胶聚合物电解质的组合物，其中所述第一低聚物是由式3表示的化合物：
[式3]
其中，在式3中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
R3为氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4为具有1至6个碳原子的次烷基、-CH2-R6-CH2-、或–CH2-R7-O-R8-CH2-，其中R6、R7和R8为其中至少一个丙烯酸酯基被取代的具有1至5个碳原子的次烷基，
R5为具有1至5个碳原子的次烷基、或–(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-，其中R9为具有1至10个碳原子的次烷基，R10为脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，
m1、n1和o1是重复单元的数目，
m1为1至10的整数，
n1为1至10的整数，
o1为1至500的整数，且
r为0至3的整数。
12.一种锂二次电池，包括：
正极和负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
设置在所述正极、所述负极、和所述隔板之间的权利要求1所述的凝胶聚合物电解质。
CN201780003933.8A 2016-09-02 2017-09-01 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池 Active CN108352569B (zh)

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