KR102163082B1 - 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 겔 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
Description
본 발명의 일 실시예는 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 및 변환 기술에 관한 관심이 증대되면서, 다양한 종류의 전기화학 소자에 대한 관심이 집중되고 있다.
전기화학 소자에서 액체 전해질이 널리 사용되나, 누액 가능성이 있을 뿐만 아니라, 용매의 휘발성 및 불안정성으로 인해 고온, 고전압 등의 조건에서 그 구동이 불안정해지는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 액체 전해질을 대체하여 겔 폴리머 전해질을 적용하는 기술이 연구되고 있다.
그러나, 일반적으로 알려진 겔 폴리머 전해질은, 기존의 액체 전해질과 대비하여, 전기 화학적 특성이 열위하게 나타나는 한계가 있다. 이에, 리튬 이온 전지보다도 고출력특성이 요구되는 수퍼커패시터에는, 일반적으로 알려진 겔 폴리머 전해질이 더욱 부적합하다.
본 발명의 일 실시예에서는 고온에서의 수명특성을 안정화 할 수 있는 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기화학 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 겔 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 수소 일 수 있다.
n은 1일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
겔 고분자 전해질은 유기 용매 및 전해질염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자는 전술한 겔 고분자 전해질을 포함한다.
양극 및 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되고, 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 고분자막이 형성된다.
음극의 표면에 고분자막이 형성될 수 있다.
고분자막은 산화반응으로 형성된 산화피막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 겔 고분자 전해질을 사용함으로써, 고온에서의 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 겔 고분자 전해질은 고출력이 요구되는 슈퍼 커패시터(super capacitor)에도 적용 가능함은 물론, 리튬 이온 전지에 적용되어 그 성능을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에서 실시예 1의 사이클별 양극에서의 전압에 대한 전류를 측정한 그래프이다.
도 2는 실험예 1에서 비교예 1의 사이클별 양극에서의 전압에 대한 전류를 측정한 그래프이다.
도 3은 실험예 1에서 비교예 2의 사이클별 양극에서의 전압에 대한 전류를 측정한 그래프이다.
도 4는 실험예 1에서 비교예 3의 사이클별 양극에서의 전압에 대한 전류를 측정한 그래프이다.
도 5는 비교예 4 및 비교예 5의 전해액 혼합과정에서 발생한 전해질 변질에 대하여 사진을 촬영한 것이다.
도 6 및 도 7은 실시예 1과 비교예 2의 실험예 1의 유무에 따른 음극에서의 전압에 대한 전류를 측정한 그래프이다.
도 8은 실험예 2에서 충방전 속도에 따른 커패시턴스 변화를 측정한 그래프이다.
도 9는 실험예 3에서 사이클 수명 테스트 결과 그래프이다.
도 10은 사이클 수명 테스트 전과 후 벌크 저항 증가율을 측정한 그래프이다.
도 11은 사이클 수명 테스트 전과 후 계면 저항 증가율을 측정한 그래프이다.
도 2는 실험예 1에서 비교예 1의 사이클별 양극에서의 전압에 대한 전류를 측정한 그래프이다.
도 3은 실험예 1에서 비교예 2의 사이클별 양극에서의 전압에 대한 전류를 측정한 그래프이다.
도 4는 실험예 1에서 비교예 3의 사이클별 양극에서의 전압에 대한 전류를 측정한 그래프이다.
도 5는 비교예 4 및 비교예 5의 전해액 혼합과정에서 발생한 전해질 변질에 대하여 사진을 촬영한 것이다.
도 6 및 도 7은 실시예 1과 비교예 2의 실험예 1의 유무에 따른 음극에서의 전압에 대한 전류를 측정한 그래프이다.
도 8은 실험예 2에서 충방전 속도에 따른 커패시턴스 변화를 측정한 그래프이다.
도 9는 실험예 3에서 사이클 수명 테스트 결과 그래프이다.
도 10은 사이클 수명 테스트 전과 후 벌크 저항 증가율을 측정한 그래프이다.
도 11은 사이클 수명 테스트 전과 후 계면 저항 증가율을 측정한 그래프이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 에틸렌옥실기 로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 겔 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "전해질 첨가제"라고도 함)을 포함한다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에서는 화학식 1과 같이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 말단에 페닐기가 치환됨으로써, 산화반응을 통해 형성되는 산화피막이 전기화학 소자의 고온 열화가 주로 일어나는 음극에서의 전해질의 추가적인 분해를 억제하여, 고온에서 충방전을 반복하더라도 벌크 및 계면에서 저항의 증가가 억제되며, 궁극적으로 고온에서의 내구성을 확보할 수 있다.
화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 및 R3는 수소일 수 있다.
화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n이 너무 길 경우, 활물질간, 더 나아가 활물질 기공 사이 첨가제가 함침이 되지 않을 수 있으므로 모노머 및 고분자의 적절한 전기화학 성능 유도가 일어나기 어려울 수 있다. 더욱 구체적으로 n은 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 겔 고분자 전해질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 첨가제가 너무 적게 포함되면, 전술한 첨가 효과를 적절히 얻을 수 없다. 첨가제가 전해질 내에 너무 많이 포함되면, 전해질을 통한 이온의 교류를 방해하여 전기화학 소자의 특성이 저하될 수 있다. 더욱 구체적으로 겔 고분자 전해질은 첨가제를 1 내지 3 중량% 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 2종 이상 포함될 수 있으며, 이 경우, 각각의 함량의 합이 전술한 범위에 해당할 수 있다.
겔 고분자 전해질은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 유기 용매는 전해질염을 용해 또는 해리시키기 위해 사용하는 것으로서, 통상적인 전해질의 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하며, 이상의 예시된 전해질 유기 용매에만 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
겔 고분자 전해질은 전해질염을 더 포함할 수 있다. 전해질염은 유기 용매에 해리되어 전기화학 소자 내에서 이온 전도의 성분으로 작용하며, 양극과 음극 사이에서 양이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, SBPBF4(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate), TEABF4, EMIBF4, TEMABF4, LIPF6, LiBF4, LiTFSI, LiBETI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질 내 전해질염의 함량은, 전해질 내의 전해 용매(L)에 대한 몰수(mol)로, 0.5 내지 3.0 M일 수 있다. 이 경우, 겔 고분자 전해질은 겔 형태로서 적절한 점도를 가질 수 있으며, 전해질염이 유기 용매에 용해되어 양이온의 효과적인 이동에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자는 전술한 겔 고분자 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 전기화학 소자는 수퍼커패시터(supercapacitor, SC) 또는 리튬 이온 전지일 수 있다. 수퍼커패시터에는 전기이중층 커패시터(electrostatic double-layer capacitor), 슈도커패시터(electrochemical pseudocapacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.
이하에서는 전기화학 소자의 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다. 이하에서는 수퍼커패시터를 예로 들어 설명하나, 통상의 기술자라면, 전해질 첨가제를 첨가하는 기술적 사상을 리튬 이온 전지로도 용이하게 전용할 수 있다.
커패시터는 양극 및 음극을 포함하는 전극 및 겔 고분자 전해질을 포함한다.
전극 활물질로 적용될 수 있는 양극과 음극 활물질로는, 이중층 용량을 가지는 모든 탄소 재료가 가능하고, 예를 들어 활성탄, 활성탄소 섬유, 카본에어로겔, 전도성 고분자, 금속산화물, 천연섬유, 비정질 카본, 플라렌(fullerene), 나노 튜브 및 그래핀 (graphene) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
수퍼 커패시터의 두 전극은, 전술한 겔 고분자 전해질 첨가제 및 전해질이 함침된 세퍼레이터에 의해 물리적으로 분리됨과 동시에, 이온성(ionically) 연결이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 양극 및 음극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 고분자 막 또는 고분자가 형성 및 함침됨으로써 전극에서의 추가적인 전해질 분해를 막아 고온에서의 작동이 원활하게 이루어진다.
즉, 양극 및 음극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 고분자막이 형성되거나, 양극 및 음극 중 적어도 어느 한 전극의 전극 활물질에 고분자 전해질이 함침될 수 있다.
이러한 고분자 막 또는 고분자 전해질은 양극 또는 음극 중 한 극에만 형성 및 함침되거나, 양극 및 음극 모두에 고분자 막 또는 고분자가 형성 및 함침될 수 있다. 전극의 표면이란 전해질 방향으로의 표면을 의미한다.
고분자 막 또는 고분자 전해질은 화학식 1로 표시되는 전해질 첨가제가 중합 또는 공중합한 고분자를 포함할 수 있다. 전해질 첨가제 내의 2중 결합이 끊어지면서, 연속적인 첨가 반응이 일어나 탄소 사슬이 길어져 고분자가 형성되게 된다.
본 발명의 일 실시예에서는 양극에 겔 고분자 전해질을 함침, 큐어링 및 에이징 한 후, 이를 음극으로 조립함으로써, 음극 표면에 전자 부도성 물질을 포함하는 막을 생성할 수 있다.
겔 고분자 전해질에 대해서는 전술하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 소자의 제조 방법은 아래의 2가지 방법이 있을 수 있다.
방법 1: 양극 또는 음극 중 1 이상의 전극에 겔 고분자화가 가능한 전해질을 함침하는 단계; 겔 고분자화가 가능한 전해질이 함침된 전극을 조립하여 전기화학 셀을 제조하는 단계; 겔 고분자화가 가능한 전해질이 함침된 전기화학 셀을 큐어링하는 단계; 큐어링 된 전기화학 셀에 전압을 부여하여 에이징하는 단계를 포함할 수 있다.
방법 2: 양극에 겔 고분자 전해질을 함침하는 단계; 겔 고분자 전해질이 함침된 양극을 큐어링하는 단계; 큐어링된 전극에 전압을 부여하여 에이징하는 단계; 에이징된 양극을 음극으로 변경하여 조립하는 단계를 포함할 수 있다.
방법 1 및 방법 2에서 큐어링하는 단계는 50 내지 100℃에서 12 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
방법 2에서 큐어링된 전극에 전압을 부여하여 에이징하는 단계에서 0 내지 1.5V에서 1 내지 4회의 전압을 부여하는 순환전압전류법(CV법)을 이용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
1.0M 농도의 SBPBF4(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate)을 용해시킨 아세토나이트릴 용매를 기본 전해질로 사용하였다.
실시예 1
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 ethylene glycol phenyl ether methacrylate(EGPMA) 3중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
실시예 2
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 ethylene glycol phenyl ether methacrylate(EGPMA) 5중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 furfuryl methacrylate를 3 중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 tetrahydrofurfuryl methacrylate를 3 중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 4
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 2-dimethylamino ethyl methacrylate를 3 중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 5
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 2-n-morpholinoethyl methacrylate를 3 중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
전지의 제조
작동 전극은 glassy carbon 혹은 activated carbon을, 반대 전극 및 기준 전극은 activated carbon을 사용하였다. 양극에 전해질은 함침한 후 60℃, 18시간 동안 큐어링하였다. 이후 양극과 기준 전극을 연결하여 0부터 1.5V로 4회 10mV/s로 순환시켜 에이징하였다. 이후 양극을 음극으로 한, 셀룰로오스 세퍼레이터가 포함된 파우치 셀을 테스트하였다.
실험예 1 : CV 값 측정 (양극 전압에서의 사이클 4회 실시)
0 내지 +1.5 V vs. AC 전압 대에서 실험한 결과, 도 1 및 도 2에서 나타나듯이, 비교예 1은 기존의 액상 전해질에서 관측되는 전해질 분해 반응이 사이클 동안 지속적으로 관찰되었다. 반면 실시예 1은 사이클 1회째 생성된 물질로 인해, 사이클 2회째부터는 전해질 추가 반응을 억제하는 것으로 확인된다. 이를 통해 실시예 1에서는 추가적인 전자 부도성 물질이 전극에 생성되었음을 확인할 수 있다.
또한 도 3 및 도 4를 통해 비교예 2에서는 실시예 1과 유사한 산화 피막 형성이 관찰되었지만, 비교예 3에서는 사이클 동안 지속적인 전해질 분해가 관찰되었다. 이를 통해 모든 치환기에서 본 발명의 효과가 나타나지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전해액 혼합시 전해질의 변질 관찰
도 5를 통해, 비교예 4와 5와 같은 물질에서는, 전해액의 혼합과 동시에 전해질의 변질이 관찰되었으며, 이를 통해 모든 치환기에서 본 발명의 효과가 나타나지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3:
CV 값 측정 (실험예 1의 유무에 따른 음극 전압에서의 전류 측정)
0 내지 -2.5 V vs. AC 전압 대에서 실험한 결과, 도 6 및 도 7을 통해, 실시예 1과 2의 반응 전류를 관찰할 경우, 화학식 1을 함유하는 전해액의 적절함량은 1 내지 3중량%가 더욱 적절함을 알 수 있다. 실시예 1의 경우, 실험예 1의 유무에 따라 0 내지 -2.5 V vs. AC 전압대에서의 실험 결과가 확연히 차이가 나타났으며, 실시한 실시예 1은 비교예 1보다 -2.1 내지 -2.5 V vs. AC 전압대에서의 전해질의 반응 전류가 확연히 감소했음을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 충방전 속도에 따른 커패시턴스 테스트
제조된 cell을 20℃에서 각 율별 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6, 3.2 A g-1 율로 CC(constant current; galvanostatic) charge, CC discharge, 0 ~ 3.0 V 충방전을 실시하였다. 각 율 별 5회씩 사이클 실험 실시 후, 각 율별 5회째 사이클 용량을 측정하여 도 8에 나타내었다. 실시예 1은 실험예 1을 실시한 후 실험예 4를 실시하였다.
비교예 1 대비, 실시예 1에서 다소 감소된 커패시턴스가 나타난다. 이는 추가적인 부도성 물질의 형성으로 인한 전극의 비표면적 감소, 혹은 전해질 내부의 저항 증가로 인한 영향으로 확인되며, 비교예 1 대비 크지 않은 감소를 보인다.
실험예 5 : 고온 (65 ℃) 에서의 사이클 수명 테스트
제조한 cell을 65℃에서 0 ~ 3.0 V 충방전을 3.0 A g-1 율로 CC-charge, CC-discharge로 5000회 사이클 충방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클 용량을 측정하여 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타나듯이, 사이클 수명 테스트 결과, 비교예 1 대비, 실시예 1 에서 약 40 ％ 의 수명 개선 현상을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 초기의 심각한 분해가 관찰되지만, 추가적인 분해는 현저히 억제되는 현상을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1에서는 약 1500 사이클 동안 지속적으로 분해가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
실험예 6: EIS 저항 평가
제조한 cell을 65℃에서 사이클 수명 평가 전과 후에 3.0 V 충전을 한 상태로 10mV의 amplitude로 30 mHz에서 200 kHz사이의 주파수 범위로 EIS를 측정하였다.
도 10 및 도 11에서 나타나듯이, 비교예 1의 벌크 증가대비, 실시예 1은 벌크 저항의 증가를 억제하는 현상을 확인할 수 있다. 이는 전자 부도성 물질로 인한 전해질의 추가적인 분해를 억제하기 때문이다.
계면 저항 또한 비교예 1에서는 크게 증가하였으나, 실시 예 1에서는 증가가 억제되는 모습을 확인할 수 있다. 이 또한, 전해질의 추가적인 분해 억제로 인한 현상이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 겔 고분자 전해질.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서,
상기 R1은 수소 또는 메틸기이고, 상기 R2 및 R3는 수소인 겔 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 n은 1인 겔 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 내지 5 중량% 포함하는 겔 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 겔 고분자 전해질은 유기 용매 및 전해질염을 더 포함하는 겔 고분자 전해질. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자.
- 제6항에 있어서,
양극 및 음극; 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되고, 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 세퍼레이터를 포함하고,
상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 고분자막이 형성된 전기화학 소자. - 제7항에 있어서,
상기 음극의 표면에 고분자막이 형성된 전기화학 소자. - 제8항에 있어서,
상기 고분자막은 산화반응으로 형성된 산화피막인 전기화학 소자.
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| WO2013077211A1 (ja) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Jsr株式会社 | ゲル電解質形成剤、ゲル電解質形成用組成物、ゲル電解質、および蓄電デバイス |
| KR20150050083A (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-08 | 주식회사 엘지화학 | 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
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2019
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