CN111834669A - 锂离子电池电解液以及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池电解液以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种锂离子电池电解液以及锂离子电池，该电解液含有锂盐、溶剂和第一添加剂，所述锂盐的浓度为0.1～1.5mol/L，以100重量份的所述溶剂为基准，所述第一添加剂的含量为0.1～10重量份。本公开的锂离子电池电解液含有特殊的第一添加剂，该第一添加剂可用于高电压的正负极成膜保护，改善电解液在高压下的稳定性。

Description

锂离子电池电解液以及锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池电解液以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因高工作电压、高能量密度、长循环寿命以及环境友好等特点而广泛应用于电子设备中。近几年，人们开辟了一系列具有优良的电化学性能的材料，使锂离子电池具有高能量和功率密度，进而应用于纯电动车以及混动车中。提高锂离子电池能量密度的一个策略就是提高锂离子电池的工作电压，目前已经开发出了多种高电位正极材料，例如富镍三元层状金属氧化物、富锂层状金属氧化物、高压尖晶石金属氧化物、高压聚阴离子型金属氧化物等。
然而，目前商用电解液体系在4.5V以后就非常不稳定，这严重限制了高压正极材料的应用，因此亟待开发高压电解液体系。为提高电解液在高压下的耐氧化性，除了高电位溶剂锂盐外，功能性添加剂可以在正极电解液间形成类似于负极的固体电解质界面膜(SEI)的稳定界面保护层，即正极电解质界面膜(CEI)，这是一种最经济有效的方法。一方面可以隔绝正极与电解液的接触，抑制电解液持续氧化，另一方面，可以防止正极元素溶出和保护材料结构的完整。现有的正极成膜添加剂多为开环聚合成膜，或者优先失电子氧化成膜，但是前者氧化电位与聚合物分解电位相近，后者在正极成膜时对负极表面起不到稳定作用，因此在高于4.5V的电池体系中难以适用。
发明内容
本公开的目的是提供一种锂离子电池电解液以及锂离子电池，该电解液在高压下具有较好的稳定性。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种锂离子电池电解液，该电解液含有锂盐、溶剂和第一添加剂，所述锂盐的浓度为0.1～1.5mol/L，以100重量份的所述溶剂为基准，所述第一添加剂的含量为0.1～10重量份，所述第一添加剂含有如式(I)所示的化合物：
Figure BDA0002028328520000021
其中，X为碳原子数为0，R与S间相连的单键，或为碳原子数1～3的亚链烷基；R为取代或未取代的含氮杂环官能团或者含氰官能团。
可选地，X为碳原子数为0，R与S间相连的单键，或为亚甲基；所述含氮杂环官能团为五元含氮杂环官能团或六元含氮杂环官能团；当所述含氮杂环官能团具有取代基时，所述取代基为卤素、甲基或乙基。
可选地，X为碳原子数为0，R与S间相连的单键；所述含氮杂环官能团为吡啶基团、咪唑基团、吡唑基团或噻唑基团；当所述含氮杂环官能团具有取代基时，所述取代基为卤素或甲基；所述含氰官能团为氰基取代的苯基。
可选地，所述第一添加剂含有如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002028328520000022
Figure BDA0002028328520000031
可选地，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L，以100重量份的所述溶剂为基准，所述第一添加剂的含量为0.1～5重量份。
可选地，所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiPO2F2、LiNCF2(SO2)2、LiHPSI和LiPF4C2O4中的至少一种。
可选地，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合，所述环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和γ-丁内酯中的至少一种，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种；
以100重量份的所述溶剂为基准，所述环状碳酸酯的含量为20～40重量份，所述链状碳酸酯的含量为60～80重量份。
可选地，所述电解液还含有第二添加剂，所述第二添加剂包括有机腈类添加剂、氟代有机化合物类添加剂和锂盐类添加剂中的至少一种，以100重量份的所述电解液为基准，所述第二添加剂的含量为0.1～10重量份。
可选地，所述有机腈类添加剂为选自丁二腈、己二腈、戊二腈、3,3'-氧二丙腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3,5戊三甲腈、1,2,3丙三甲腈和1,3,6己烷三腈中的至少一种；
所述氟代有机化合物类添加剂为选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种；
所述锂盐类添加剂为选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
本公开第二方面：提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和本公开第一方面所述的电解液。
可选地，所述正极为三元镍钴锰材料、高压尖晶石型镍锰锂材料和高压聚阴离子型金属氧化物中的一种。
可选地，所述三元镍钴锰材料为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2；
所述高压尖晶石型镍锰锂材料为LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn0.5O2或LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4；
所述高压聚阴离子型金属氧化物为LiCoPO4、α-Li3V2(PO4)3、LiNiPO4或Li2CoPO4F。
可选地，所述负极为石墨负极、硅负极、锂负极、二氧化硅负极、硅碳复合材料负极和氧化硅碳复合材料负极中的一种。
通过上述技术方案，本公开的锂离子电池电解液含有特殊的第一添加剂，该添加剂含有异氰酸根、含氮杂环等官能团，使其在高电位正极材料中可以在正极成膜，改善电解液在高压下的稳定性；另一方面，该添加剂可同时对负极起到保护作用，有效提高锂离子电池的高电位循环性能。本公开的电解液具有优异的高压稳定性，特别适用于制备高能量密度电池，采用本公开的电解液所制备的锂离子电池不仅具有较高的能量和功率密度，还具有较好的高温性能。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1和对比例1的电解液制备的锂离子电池的线性扫描伏安曲线，其中横坐标代表电压，纵坐标代表氧化电流。
图2是实施例15的电池循环后正极片的TEM图。
图3是对比例2的电池循环后正极片的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种锂离子电池电解液，该电解液含有锂盐、溶剂和第一添加剂，所述锂盐的浓度为0.1～1.5mol/L，以100重量份的所述溶剂为基准，所述第一添加剂的含量为0.1～10重量份，所述第一添加剂含有如式(I)所示的化合物：
Figure BDA0002028328520000051
其中，X为碳原子数为0，R与S间相连的单键，或为碳原子数1～3的亚链烷基；R为取代或未取代的含氮杂环官能团或者含氰官能团。
本公开的锂离子电池电解液含有特殊的第一添加剂，一方面该添加剂应用在高电位正极材料中可以在正极成膜，改善电解液在高压下的稳定性；另一方面，该添加剂可同时对负极起到保护作用，有效提高锂离子电池的高电位循环性能。在高温下使用时，该添加剂也可以一定程度提高高温性能。
首先，如式(I)所示的化合物，含氮杂环官能团与异氰酸根相连时，含氮杂环上的电子云密度较高，在正极满电态的作用下，含氮杂环官能团优先解离与正极高价态金属离子结合，添加剂有效的覆盖了正极活性位点，阻止电解液被氧化，形成有效的正极电解液界面保护膜；而当式(I)所示的化合物含有氰基时，氰基官能团也与正极材料表面的过渡金属具有较强的络合作用，可形成CEI膜保护正极材料并抑制金属元素溶出。
其次，式(I)所示的化合物具有与异氰酸根相连的磺酰基团，该磺酰基团可使异氰酸根原位解离，异氰酸根在电池负极材料表面与溶剂化电子反应生成聚酰胺化合物；聚酰胺化合物是一种有效的电池负极SEI组分，能够提升界面膜的弹性，进而应对负极材料循环中的体积膨胀，隔绝电池负极与电解液，达到稳定保护电池负极的作用。
再者，电池高压或者高温下电解液分解加剧使得电解液的酸性增强，异氰酸根基团可以消除电解液中的水和酸，生成不具有电化学活性的酰胺化合物，提高电池在高温下的稳定性。
根据本公开，具有如式(I)所示结构的化合物均可以实现本公开的目的。进一步地，X可以为碳原子数为0，R与S间相连的单键，或为亚甲基，更进一步优选为碳原子数为0，R与S间相连的单键，这样能够减小取代基由于碳链过长引起的位阻效应。所述含氮杂环官能团可以为五元含氮杂环官能团或六元含氮杂环官能团，优选为吡啶基团、咪唑基团、吡唑基团或噻唑基团；当所述含氮杂环官能团具有取代基时，所述取代基可以为卤素(如F、Cl、Br等)、甲基或乙基，优选所述取代基为卤素或甲基，最优选所述取代基为卤素，从而有利于在电池正极表面形成更多传导锂离子而电子绝缘的卤化锂。所述含氰官能团可以为氰基取代的苯基。
更进一步地，所述第一添加剂可以含有如下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002028328520000061
Figure BDA0002028328520000071
上述化合物1至化合物6可以采用现有技术中的方法制备得到，或者商购得到。当所述第一添加剂含有上述化合物1至化合物6中的至少一种时，该第一添加剂可以在电解液氧化前优先成膜，随后氧化电流降低，有益于抑制电解液在高电压下氧化分解，并且这层正极保护膜的厚度相比于未添加添加剂的更薄，进一步说明电解液的分解更少。第一添加剂的加入提高了电池的循环性能和存储性能，减少了电池的体积膨胀。
根据本公开，优选情况下，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L，以100重量份的所述溶剂为基准，所述第一添加剂的含量为0.1～5重量份。上述范围内得到的电解液具有更好的循环稳定性。
根据本公开，所述锂盐可以为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiFAP(三(五氟乙基)三氟磷酸锂)、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiPO2F2、LiNCF2(SO2)2、LiHPSI(六氟丙基环双磺酰亚胺锂)和LiPF4C2O4中的至少一种。上述种类的锂盐可以采用现有技术中的方法制备得到，或者商购得到。
根据本公开，所述溶剂可以为环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。环状碳酸酯具有较高的介电常数而粘度较大，链状碳酸酯粘度较小而介电常数较低，将二者配合使用，能够提升溶剂对锂盐的解离能力，提高电解液的离子电导率。进一步地，所述环状碳酸酯可以为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种，所述链状碳酸酯可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。更进一步地，以100重量份的所述溶剂为基准，所述环状碳酸酯的含量为20～40重量份，所述链状碳酸酯的含量为60～80重量份，依此配比，电解液的粘度不至较大，且离子电导率较高，锂离子的迁移速率较高。
根据本公开，电解液还可以含有第二添加剂，具体的第二添加剂可以包括有机腈类添加剂、氟代碳酸酯类添加剂和锂盐类添加剂中的至少一种。这时，以100重量份的所述溶剂为基准，所述第二添加剂的含量可以为0.1～10重量份。第一添加剂和第二添加剂配合使用，且在优选含量范围内，可进一步提高电解液的稳定性。
进一步地，所述有机腈类添加剂例如可以为选自丁二腈、己二腈、戊二腈、3,3'-氧二丙腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3,5戊三甲腈、1,2,3丙三甲腈和1,3,6己烷三腈中的至少一种。氟代有机化合物类添加剂例如可以为选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。锂盐类添加剂可以为选自双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。本公开的电解液的制备方法没有特别限定，可以为本领域常规的方法。例如，所述电解液可以在手套箱中进行配制，制备过程可以在常温下进行，按照投料比将溶剂、锂盐混合均匀，再加入第一添加剂和可选的第二添加剂，即可制备得到本公开的锂离子电池电解液。
本公开的电解液具有优异的高压稳定性，特别适用于制备高能量密度电池，采用本公开的电解液所制备的锂离子电池不仅具有较高的能量和功率密度，还具有较好的高温性能。因此，本公开第二方面：提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和本公开第一方面所述的电解液。
根据本公开，所述正极可以为三元镍钴锰材料、高压尖晶石型镍锰锂材料和高压聚阴离子型金属氧化物中的一种。上述正极材料具有较高的能量密度，但现有的电解液在高压下不稳定，易氧化，难以与高电压正极材料相匹配当将其与本申请所述的电解液配合使用，因为在正极与电解液间可以形成一层较好的导锂离子而不导电子的界面膜，进而可以减少电解液与正极的直接接触，使电解液更加稳定，保持正极材料结构完整。
进一步地，所述三元镍钴锰材料可以为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(NCM424)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)或LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2；所述高压尖晶石型镍锰锂材料可以为LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn0.5O2或LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4；所述高压聚阴离子型金属氧化物可以为LiCoPO4、α-Li3V2(PO4)3、LiNiPO4或Li2CoPO4F。
根据本公开，所述负极可以为石墨负极、硅负极、锂负极、二氧化硅负极、硅碳复合材料负极和氧化硅碳复合材料负极中的一种。上述负极材料具有较高的能量密度，在现有电解液体系中使用时，因负极的SEI层的弹性应力不够，使在电池循环时，体积膨胀严重，影响循环性能，当将其与本公开所述的电解液配合使用时，电解液中的第一添加剂在负极生成的SEI层中含有更多的聚酰胺化合物，能够提高SEI层的弹性，改善电池的体积膨胀，提高电池性能。
根据本公开，所述锂离子电池中，所述电解液的用量可以为本领域常规的，本公开没有特殊的限制。
本公开对所述锂离子电池的形式没有限制，可以为本领域常规的任意形式的锂离子电池，例如扣式电池、软包或方形电池、卷绕电池或叠片电池等。
本公开对所述锂离子电池的制备方法也没有特别限制，可以采用本领域技术人熟知的方法进行制备。
下面通过实施例对本公开作进一步的说明，但并不因此限制本公开。
实施例中，化合物1购自aladdin，CAS号为90139-98-3；化合物2购自aladdin，CAS号为177711-25-0；化合物3购自aladdin，CAS号为2135511-78-1；化合物4购自aladdin，CAS号为88399-10-4；化合物5购自aladdin，CAS号为97841-73-1；化合物6购自aladdin，CAS号为89502-18-1。
实施例1～13用于说明本公开的锂离子电池电解液。
实施例1
在手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将30重量份碳酸乙烯酯和70重量份碳酸甲乙酯混合得到混合溶剂，向100重量份该溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的溶液。向该溶液中加入0.5重量份作为第一添加剂的化合物1和5重量份作为第二添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，制备得到本实施例的锂离子电池电解液E1。
化合物1的结构式为：
Figure BDA0002028328520000111
实施例2～6
按照实施例1的方法制备锂离子电池电解液E2～E6，区别在于，分别采用化合物2～化合物6替换实施例1中的化合物1。化合物2～化合物6的结构式分别为：
实施例2采用化合物2：
Figure BDA0002028328520000112
实施例3采用化合物3：
Figure BDA0002028328520000113
实施例4采用化合物4：
Figure BDA0002028328520000114
实施例5采用化合物5：
Figure BDA0002028328520000121
实施例6采用化合物6：
Figure BDA0002028328520000122
实施例7
在手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将20重量份碳酸丙烯酯和80重量份碳酸甲丙酯混合得到混合溶剂，向100重量份该溶剂中加入LiBF4，搅拌均匀，制成浓度为1.2mol/L的溶液。向该溶液中加入2重量份作为第一添加剂的化合物1和0.5重量份作为第二添加剂的丁二腈，制备得到本实施例的锂离子电池电解液E7。
实施例8
在手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将30重量份氟代碳酸乙烯酯和70重量份碳酸二甲酯混合得到混合溶剂，向100重量份该溶剂中加入LiClO4，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的溶液。向该溶液中加入3重量份作为第一添加剂的化合物1和5重量份作为第二添加剂的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，制备得到本实施例的锂离子电池电解液E8。
实施例9
在手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将40重量份γ-丁内酯和60重量份碳酸乙丙酯混合得到混合溶剂，向100重量份该溶剂中加入LiBOB，搅拌均匀，制成浓度为0.8mol/L的溶液。向该溶液中加入5重量份作为第一添加剂的化合物1和2重量份作为第二添加剂的氟代碳酸乙烯酯和丁二腈(重量比为1:1)，制备得到本实施例的锂离子电池电解液E9。
实施例10
在手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将40重量份碳酸乙烯酯和60重量份碳酸甲乙酯混合得到混合溶剂，向100重量份该溶剂中加入LiFAP，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的溶液。向该溶液中加入5重量份作为第一添加剂的化合物1和10重量份作为第二添加剂的氟代碳酸乙烯酯、丁二腈和双三氟甲基磺酰亚胺锂(重量比为4:3:3)，制备得到本实施例的锂离子电池电解液E10。
实施例11
在手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将30重量份碳酸乙烯酯和70重量份碳酸甲乙酯混合得到混合溶剂，向100重量份该溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀，制成浓度为0.5mol/L的溶液。向该溶液中加入7重量份作为第一添加剂的化合物1和5重量份作为第二添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，制备得到本实施例的锂离子电池电解液E11。
实施例12
在手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将30重量份碳酸乙烯酯和70重量份碳酸甲乙酯混合得到混合溶剂，向100重量份该溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀，制成浓度为1.5mol/L的溶液。向该溶液中加入10重量份作为第一添加剂的化合物1和5重量份作为第二添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，制备得到本实施例的锂离子电池电解液E12。
实施例13
在手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将30重量份碳酸乙烯酯和70重量份碳酸甲乙酯混合得到混合溶剂，向100重量份该溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的溶液。向该溶液中加入0.5重量份作为第一添加剂的化合物1，制备得到本实施例的锂离子电池电解液E13。
实施例14
在手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。向100重量份作为溶剂的碳酸乙烯酯中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的溶液。向该溶液中加入0.5重量份作为第一添加剂的化合物1和5重量份作为第二添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，制备得到本实施例的锂离子电池电解液E14。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不含第一添加剂。
在手套箱中配制电解液，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度为室温。将30重量份碳酸乙烯酯和70重量份碳酸甲乙酯混合得到混合溶剂，向100重量份该溶剂中加入六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的溶液。向该溶液中加入5重量份氟代碳酸乙烯酯(FEC)，制备得到本对比例的锂离子电池电解液ED1。
实施例15～30用于说明本公开的锂离子电池。
实施例15
将三元镍钴锰材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)与碳纳米管CNT以及聚偏氟乙烯PVDF以重量比为100:2:2混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌混合均匀，在正极集流体铝箔上涂覆，100℃下真空干燥24h后辊压得到正极片。
将P15B石墨与丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)以100:3:2的重量比混合，加入溶剂NMP搅拌混合均匀，在负极集流体铜箔上涂覆，以100℃下真空干燥24h后辊压得到负极片。
将正极片、负极片与Celgard2300型微孔隔膜组装成软包电池，电芯为卷绕制得，注入3.5g电解液E1，密封后制得锂离子电池A1。
实施例16～28
按照实施例15的方法制备锂离子电池A2～A14，区别在于，分别采用电解液E2～E14替换电解液E1。
实施例29
将高压尖晶石型镍锰锂材料LiNi0.5Mn1.5O4与碳纳米管CNT以及聚偏氟乙烯PVDF以重量比为100:3:2混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌混合均匀，在正极集流体铝箔上涂覆，100℃下真空干燥24h后辊压得到正极片。
将硅与丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)以100:3:2的重量比混合，加入溶剂NMP溶剂搅拌混合均匀，在负极集流体铜箔上涂覆，以100℃下真空干燥24h后辊压得到负极片。
将正极片、负极片与Celgard2300型微孔隔膜组装成软包电池，电芯为卷绕制得，注入1g电解液E1，密封后制得锂离子电池A15。
实施例30
将LiCoPO4与碳纳米管CNT以及聚偏氟乙烯PVDF以重量比为100:3:2混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌混合均匀，在正极集流体铝箔上涂覆，100℃下真空干燥24h后辊压得到正极片。
将硅与丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)以100:3:2的重量比混合，加入NMP溶剂搅拌混合均匀，在负极集流体铜箔上涂覆，以100℃下真空干燥24h后辊压得到负极片。
将正极片、负极片与Celgard2300型微孔隔膜组装成软包电池，电芯为卷绕制得，注入1g电解液E1，密封后制得锂离子电池A16。
对比例2
按照实施例15的方法制备锂离子电池B1，区别在于，采用电解液ED1替换电解液E1。
测试例1
测试实施例1和对比例1所制备的电解液的氧化稳定性。
将实施例1和对比例1所制备的电解液分别与Pt片、Celgard2400隔膜和锂金属负极，组装成2016扣式电池，在3.0-6V之间进行线性扫描伏安法测试，扫描速度为0.2mV s-1，所用设备为电化学工作站，如国产的辰华型号为CHI600C的电化学工作站。测试结果见图1。
从图1中可以发现，实施例1的电解液制备的电池在4.0V左右出现一个氧化峰，说明第一添加剂优先电解液氧化，在正极成膜，而且在4.5V以后电压逐渐升高时，实施例1的电解液制备的电池的氧化电流更小，说明电解液高压下更稳定。
测试例2
对实施例15～30和对比例2的电池进行循环性能及存储性能测试。测试仪器为一般的电池测试系统，如国产蓝电型号CT2001C测试柜，在60℃的恒温箱中进行测试。
循环性能方法为：将实施例15～30和对比例2的锂离子电池分别在60℃的温度下以60mA的恒定电流充电至4.6V，接着在4.6V下充电至电流为6mA，之后以60mA的恒定电流放电至3V。电池在此步骤下充放电循环200次，测试放电容量并按照下式计算充放电2周后的容量保持率，测试结果见表1。
存储性能测试方法为：将实施例15～30和对比例2的锂离子电池分别在60mA的恒定电流下充电至4.6V，恒压至电流为6mA，测量电池厚度，紧接着放置于60℃的烘箱中，存储15天，用游标卡尺测量电池循环前后的厚度，按照下式计算厚度变化率，测试结果见表1。
容量保持率(％)＝2周后放电容量/初始放电容量×100％
厚度变化率(％)＝(存储后的厚度-存储前的厚度)/存储前的厚度×100％
表1
Figure BDA0002028328520000171
Figure BDA0002028328520000181
由表1可见，实施例15～实施例30的锂离子电池具有更高的容量保持率和更低的厚度变化率，说明本公开的电解液能够有效改善电池的循环稳定性和存储性能。
将循环测试后的实施例14和对比例2的电池中的正极片取出，用碳酸二甲酯(DMC)洗净，用酒精超声后，取样品滴于铜网上进行TEM测试，测试仪器为JEOL JEM-2010，测试条件为电压200kV，结果如图2和图3。可见，实施例14的TEM图(图2)中，正极片表面的保护层更薄，说明本公开的添加剂可以抑制电解液的分解，更有效保护正极的结构完整；而对比例2的TEM图(图3)中，正极片表面保护层更厚，说明不含本公开添加剂的电解液发生了分解，不能有效保护正极以免受其与电解液的接触。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，该电解液含有锂盐、溶剂和第一添加剂，所述锂盐的浓度为0.1～1.5mol/L，以100重量份的所述溶剂为基准，所述第一添加剂的含量为0.1～10重量份，所述第一添加剂含有如式(I)所示的化合物：
Figure FDA0002028328510000011
其中，X为碳原子数为0，R与S间相连的单键，或为碳原子数1～3的亚链烷基；R为取代或未取代的含氮杂环官能团或者含氰官能团。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，X为碳原子数为0，R与S间相连的单键，或为亚甲基；所述含氮杂环官能团为五元含氮杂环官能团或六元含氮杂环官能团；当所述含氮杂环官能团具有取代基时，所述取代基为卤素、甲基或乙基。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，X为碳原子数为0，R与S间相连的单键；所述含氮杂环官能团为吡啶基团、咪唑基团、吡唑基团或噻唑基团；当所述含氮杂环官能团具有取代基时，所述取代基为卤素或甲基；所述含氰官能团为氰基取代的苯基。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述第一添加剂含有如下化合物中的至少一种：
Figure FDA0002028328510000012
Figure FDA0002028328510000021
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L，以100重量份的所述溶剂为基准，所述第一添加剂的含量为0.1～5重量份。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiPO2F2、LiNCF2(SO2)2、LiHPSI和LiPF4C2O4中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合，所述环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和γ-丁内酯中的至少一种，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种；
以100重量份的所述溶剂为基准，所述环状碳酸酯的含量为20～40重量份，所述链状碳酸酯的含量为60～80重量份。
8.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液还含有第二添加剂，所述第二添加剂包括有机腈类添加剂、氟代有机化合物类添加剂和锂盐类添加剂中的至少一种，以100重量份的所述溶剂为基准，所述第二添加剂的含量为0.1～10重量份。
9.根据权利要求8所述的电解液，其中，所述有机腈类添加剂为选自丁二腈、己二腈、戊二腈、3,3'-氧二丙腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、1,3,5戊三甲腈、1,2,3丙三甲腈和1,3,6己烷三腈中的至少一种；
所述氟代有机化合物类添加剂为选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种；
所述锂盐类添加剂为选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极和权利要求1～9中任意一项所述的电解液。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中，所述正极为三元镍钴锰材料、高压尖晶石型镍锰锂材料和高压聚阴离子型金属氧化物中的一种。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中，所述三元镍钴锰材料为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2；
所述高压尖晶石型镍锰锂材料为LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.5Mn0.5O2或LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4；
所述高压聚阴离子型金属氧化物为LiCoPO4、α-Li3V2(PO4)3、LiNiPO4或Li2CoPO4F。
13.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中，所述负极为石墨负极、硅负极、锂负极、二氧化硅负极、硅碳复合材料负极和氧化硅碳复合材料负极中的一种。
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