KR102234428B1 - 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기화학 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의한 겔 고분자 전해질은 고율 수용력(rate capability)을 향상 및 높은 전압에서 수명특성을 향상시킬 수 있는 전해질 첨가제를 포함한다.
구체적으로 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 13의 정수를 나타낸다.)
구체적으로 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 13의 정수를 나타낸다.)
Description
겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기화학 커패시터에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 및 변환 기술에 관한 관심이 증대되면서, 다양한 종류의 전기화학 커패시터에 대한 관심이 집중되고 있다.
전기화학 커패시터에서 액체 전해질이 널리 사용되나, 누액 가능성이 있을 뿐만 아니라, 용매의 휘발성 및 불안정성으로 인해 고온, 고전압 등의 조건에서 그 구동이 불안정해지는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 액체 전해질을 대체하여 겔 폴리머 전해질을 적용하는 기술이 연구되고 있다.
그러나, 일반적으로 알려진 겔 폴리머 전해질은, 기존의 액체 전해질과 대비하여, 전기 화학적 특성이 열위하게 나타나는 한계가 있다. 이에, 리튬 이온 전지보다도 고출력특성이 요구되는 수퍼커패시터에는, 일반적으로 알려진 겔 폴리머 전해질이 더욱 부적합하다.
본 발명의 일 실시예에서는 고율 수용력(rate capability) 향상 및 수명 특성 향상을 동시에 달성하는 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전기화학 커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 겔 고분자 전해질은 고율 수용력(rate capability)을 향상 및 높은 전압에서의 수명 특성 향상을 동시에 달성시킬 수 있는 전해질 첨가제를 포함한다.
구체적으로 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 13의 정수를 나타낸다.)
전해질 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
(화학식 2에서 R5는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
R6은 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 아민, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
(화학식 3에서, R7는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
R8은 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 아민, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 1 내지 22의 정수를 나타낸다.)
화학식 1에서 상기 R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기이고, 상기 R3 및 R4는 수소일 수 있다.
화학식 1에서 n은 1 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
화학식 3에서 상기 R7 및 R8는 각각 수소 또는 메틸기이고, 상기 X는 -CH2- 일 수 있다.
전해질 첨가제를 1 내지 8 중량% 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량 비율이 1:1 내지 3:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 겔 고분자 전해질은 아세토 나이트릴 용매 및 전해질염을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 커패시터는 전술한 겔 고분자 전해질을 포함한다.
양극 및 음극; 양극 및 음극 사이에 개재된 겔 고분자 전해질 및 양극 및 음극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 형성된 고분자 막을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 겔 고분자 전해질을 사용함으로써, 높은 구동 전압에서의 수명특성 안정화와 동시에 고율 수용력(rate capability) 향상을 통한 높은 커패시턴스 구현이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서 겔 고분자 전해질을 사용함으로써, 높은 구동 전압을 확보할 수 있다.
도 1은 실험예 1에서 시간에 따른 개방회로전압 (open circuit voltage)을 측정한 그래프이다.
도 2는 실험예 2에서 이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 3은 실험예 3에서 충방전 율속에 대한 커패시턴스를 측정한 그래프이다.
도 4는 실험예 4에서 사이클별 커패시턴스를 측정한 그래프이다.
도 5는 실험예 4에서 커패시턴스 회복율을 측정한 그래프이다.
도 6은 실험예 4에서 사이클별 양극 및 음극 간의 전압을 측정한 그래프이다.
도 7은 실험예 5에서 벌크의 사이클 전후의 EIS 저항을 측정한 그래프이다.
도 8은 실험예 5에서 계면의 사이클 전후의 EIS 저항을 측정한 그래프이다.
도 9 및 도 10은 실험예 6에서 율별 충방전 성능을 측정한 그래프이다.
도 2는 실험예 2에서 이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 3은 실험예 3에서 충방전 율속에 대한 커패시턴스를 측정한 그래프이다.
도 4는 실험예 4에서 사이클별 커패시턴스를 측정한 그래프이다.
도 5는 실험예 4에서 커패시턴스 회복율을 측정한 그래프이다.
도 6은 실험예 4에서 사이클별 양극 및 음극 간의 전압을 측정한 그래프이다.
도 7은 실험예 5에서 벌크의 사이클 전후의 EIS 저항을 측정한 그래프이다.
도 8은 실험예 5에서 계면의 사이클 전후의 EIS 저항을 측정한 그래프이다.
도 9 및 도 10은 실험예 6에서 율별 충방전 성능을 측정한 그래프이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 에틸렌옥실기 로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 겔 고분자 전해질은 고율 수용력을 향상시킬 수 있는 전해질 첨가제를 포함한다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의한 겔 고분자 전해질을 사용할 시, 높은 커패시턴스 구현이 가능하며 또한 높은 구동 전압을 확보할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 고율 수용력이란 이온과 전자의 상대적 이동도 차이로 인해 충방전 속도가 빨라질수록 커패시턴스가 줄어들 수 밖에 없는 현상을 개선시킬 수 있는 능력을 의미한다.
구체적으로 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 13의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에서는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트기가 분자당 2개인 모노머를 사용한다. 이처럼 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트기가 분자당 2개인 모노머를 사용함으로써, 충분한 겔화를 유도시켜 겔 고분자 전해질로서의 물리적성능을 향상 및 고율 수용력을 향상시킴으로써 충방전 속도를 상승시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트기 간의 연결기로서, 치환 또는 비치환된 폴리(에틸렌 옥시기)를 사용한다. 치환 또는 비치환된 폴리(에틸렌 옥시기)는 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다.
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로 R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기이고, R3 및 R4는 수소일 수 있다.
화학식 1에서, n은 1 내지 13의 정수를 나타낸다. n이 너무 길 경우, 활물질간, 더 나아가 활물질 기공 사이 첨가제가 함침이 되지 않을 수 있으므로 모노머 및 고분자의 적절한 전기화학 성능 유도가 일어나기 어려울 수 있다. 더욱 구체적으로 n은 1 내지 4의 정수 일 수 있다. 더욱 구체적으로 n은 2 또는 3일 수 있다.
n이 서로 다른 화합물이 혼합되어 사용될 경우, n은 평균(수평균) n 값을 의미한다.
전해질 첨가제는 일 성분계 또는 2종 이상의 성분을 포함하는 다 성분계일 수 있다.
다 성분계일 경우, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
전해질 첨가제는 일 성분계 또는 2종 이상의 성분을 포함하는 다 성분계일 수 있다.
전해질 첨가제는 2종의 성분을 포함하고, 성분간 중량 비율이 1:1 내지 3:1일 수 있다. 성분간 중량 비율이 너무 낮을 경우, 즉, 1:1 미만일 경우, 겔 고분자 화할 경우, 겔 화가 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 성분간 중량 비율이 너무 높을 경우, 즉 3:1 초과일 경우, 겔 고분자 화할 경우, 경도 및 이온전도도의 감소 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 1.1:1 내지 2.9:1일 수 있다. 더욱 구체적으로 1.2:1 내지 2.8:1일 수 있다. 더욱 구체적으로 1.3:1 내지 2.7:1일 수 있다. 더욱 구체적으로 1.5:1 내지 2.5:1일 수 있다.
추가로 첨가되는 전해질 첨가제의 종류로는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 모노머를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 전해질 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 모노머를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(화학식 2에서 R5는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
R6은 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 아민, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.)
전해질 첨가제는 겔 폴리머 전해질 상태일 수 있다. 겔 폴리머 전해질인 경우, 고전압, 고수명, 고온에서의 내구성 및 누액 방지 점에서 유리하다.
아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 모노머는 분자당 작용기를 1개 내지 6개 포함할 수 있다. 작용기가 너무 많아 질 경우, 심각한 겔화로 인한 경도 및 이온전도도 감소 문제가 발생할 수 있다.
작용기는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 포함한다.
아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 모노머는 폴리 알킬렌 글리콜 또는 폴리 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다. 폴리 알킬렌 글리콜 또는 폴리 알킬렌 옥사이드를 포함함으로써, 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다.
구체적으로 폴리 알킬렌 글리콜 또는 폴리 알킬렌 옥사이드의 길이는 1 내지 22일 수 있다. 폴리 알킬렌 글리콜 또는 폴리 알킬렌 옥사이드의 길이가 너무 길어질 경우, 심각한 겔화로 인한 경도 및 이온전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리 알킬렌 글리콜 또는 폴리 알킬렌 옥사이드의 길이는 3 내지 15일 수 있다.
구체적으로 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 모노머를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
(화학식 3에서 R7는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
R8은 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 아민, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 1 내지 22의 정수를 나타낸다.)
더욱 구체적으로 R8는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. m은 1 내지 15의 정수를 나타낼 수 있다.
더욱 구체적으로 R7 및 R8는 각각 수소 또는 메틸기이고, 상기 X는 -CH2- 일 수 있다. m은 2 내지 8의 정수를 나타낼 수 있다.
이러한 첨가제는 전해질 100 중량%에 대하여, 1 내지 8 중량% 포함될 수 있다. 첨가제가 전해질 내에 너무 많이 포함되면, 전해질을 통한 전자의 교류를 방해하여 전기화학 커패시터의 특성이 저하될 수 있다. 첨가제가 전해질 내에 너무 적게 포함되면, 첨가제로 인한 고율 수용력 상승 효과가 미미하여 전기화학 커패시터의 특성이 저하될 수 있다. 더욱 구체적으로 첨가제는 2 내지 8 중량% 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로 첨가제는 3 내지 8 중량% 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로 첨가제는 4 내지 7 중량% 포함될 수 있다.
전해질 첨가제가 2종 이상의 성분을 포함하는 경우, 전체 첨가제의 합량으로 전술한 범위로 포함될 수 있다.
전해 용매는 전해질염을 용해 또는 해리시키기 위해 사용하는 것이다. 통상적으로 전해 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토나이트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하며, 이상의 예시된 전해질 전해 용매에만 한정하는 것은 아니다. 또한, 이들 전해 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 이 들 중 아세토나이트릴 용매는, 커패시터 계 전기화학 커패시터에 사용되는 설포란 (Sulfolane), 카보네이트 (Carbonate) 계 용매보다 유전율 (Dielectric constant)이 낮기 때문에, 점도가 낮아, 동일 경화도 대비 비교적 고함량의 폴리머를 첨가한 겔 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 다른 용매에 대해서는, 적은 양의 폴리머로도 경화도가 높은 전해질이 형성됨과 동시에 점도의 급상승으로 인한 이온전도도가 급격히 감소하게 된다. 이와 같은 겔 고분자 전해질은 단순히 경화도만 높고, 본 발명에서 제시하는 진보된 고율 수용력 (Rate capability)를 높일 수 있는 고분자의 충분한 함량이 전극에 함침이 불가능하며 이온전도도의 급감 효과가 고율 수용력의 상승 효과보다 지대한 효과를 미치게 되므로 전반적인 셀 성능 개선을 기대하기 어렵다.
겔 고분자 전해질은 전해질염을 더 포함한다. 전해질염은 전해 용매에 해리되어 전기화학 커패시터 내에서 이온 전도의 성분으로 작용하며, 양극과 음극 사이에서 양이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, SBPBF4(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate), TEABF4, EMIBF4, TEMABF4, LIPF6, LiBF4, LiTFSI, LiBETI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질 내 전해질염의 함량은, 전해질 내의 전해 용매(L)에 대한 몰수(mol)로, 0.5 내지 3.0 M일 수 있다. 이 경우, 겔 고분자 전해질은 겔 형태로서 적절한 점도를 가질 수 있으며, 전해질염이 전해 용매에 용해되어 양이온의 효과적인 이동에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 커패시터는 전술한 고분자 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 전기화학 커패시터는 수퍼커패시터(supercapacitor, SC) 일 수 있다. 수퍼커패시터에는 전기이중층 커패시터(electrostatic double-layer capacitor), 슈도커패시터(electrochemical pseudocapacitor), 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.
이하에서는 전기화학 커패시터의 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다. 이하에서는 수퍼커패시터를 예로 들어 설명하나, 통상의 기술자라면, 전해질 첨가제를 첨가하는 기술적 사상을 다른 커패시터로도 용이하게 전용할 수 있다.
커패시터는 양극 및 음극을 포함하는 전극 및 겔 고분자 전해질을 포함한다.
전극 활물질로 적용될 수 있는 양극과 음극 활물질로는, 이중층 용량을 가지는 모든 탄소 재료가 가능하고, 예를 들어 활성탄, 활성탄소 섬유, 카본에어로겔, 전도성 고분자, 금속산화물, 천연섬유, 비정질 카본, 플라렌(fullerene), 나노 튜브 및 그래핀 (graphene) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
수퍼 커패시터의 두 전극은, 전술한 겔 고분자 전해질에 의해 물리적으로 분리됨과 동시에, 이온성(ionically) 연결이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 양극 및 음극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 고분자 막이 형성됨으로써, 전해질염의 추가 반응을 막고 고전압에서의 작동이 원활하게 이루어진다. 즉, 고분자 막에 의해 불필요한 패러데이(faradic) 반응이 억제된다. 이러한 고분자 막은 양극 또는 음극 중 한 극에만 형성되거나, 양극 및 음극 모두에 고분자 막이 형성될 수 있다. 전극의 표면이란 전해질 방향으로의 표면을 의미한다.
고분자 막은 전해질 첨가제가 중합한 고분자를 포함할 수 있다. 전해질 첨가제 내의 2중 결합이 끊어지면서, 연속적인 첨가 반응이 일어나 탄소 사슬이 길어져 고분자가 형성되게 된다.
고분자 막은 0.1 내지 50nm의 두께로 형성될 수 있다. 고분자 막의 두께가 너무 얇으면, 전극 보호의 목적이 달성되기 어려울 수 있다. 고분자 막의 두께가 너무 두꺼우면, 전극의 미세기공이 막혀 비표면적이 크게 감소되며 충방전 용량이 감소할 수 있다.
겔 고분자 전해질에 대해서는 전술하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기화학 커패시터의 제조 방법은 아래의 4가지 방법이 있을 수 있다.
방법 1: 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계; 조립체를 전해질 첨가제를 포함하고, 전해질염을 포함하지 않는 전해질에 함침하는 단계; 밀봉 및 큐어링하는 단계; 조립체 해채 후 전해질을 주액하는 단계; 밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
방법 2: 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계; 전해질 첨가제 및 전해질염을 포함하는 전해질을 주액하는 단계; 밀봉 및 큐어링하는 단계를 포함할 수 있다.
방법 3: 전극 상에 전해질 첨가제 및 전해질염을 포함하는 전해질을 도포하거나 함침하는 단계; 전극 및 세퍼레이터를 조립하여 조립체를 제조하는 단계; 밀봉 및 큐어링하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
1.0M 농도의 SBPBF4(spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate)을 용해시킨 아세토나이트릴 용매를 기본 전해질으로 사용하였다.
비교예 2
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 메타크릴레이트(polyethylene glycol methyl methacrylate, PEGMEA, n은 4 또는 5) 5중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
실시예 1
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 에틸렌 글리콜 다이 메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA) 및 PEGMEA를 중량비로 3:2로 첨가하고, 총 첨가량을 5 중량%로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
실시예 2
비교예 1의 전해질에 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA) 5중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1의 전해질에 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA) 10중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 4
비교예 1의 전해질에 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA) 15중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 5
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 폴리 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 (polyethylene glycol dimethacrylate, PEGDMA, n은 4 또는 5) 5중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 6
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 폴리 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 (polyethylene glycol dimethacrylate, PEGDMA, n은 8 또는 9) 5중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 7
비교예 1의 전해질에 하기 화학식으로 표시되는 폴리 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 (polyethylene glycol dimethacrylate, PEGDMA, n은 13) 5중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
커패시터의 제조
두 개의 활성 탄소(Active carbon) 전극 사이에, 셀룰로오스 세퍼레이터를 개재하고, 파우치셀로 조립하였다.
cell에 비교예 1 내지 7 및 실시예 1 및 2에서 제조한 전해질을 주입하고, 18시간 동안 60℃의 열을 가하여 겔화하였다.
실험예 1 : 이온 저장 능력 측정
0.1 A g-1의 방전 속도로 0 V까지 방전 후, 2 시간 동안의 개방회로전압 (open circuit voltage, OCV)을 측정하였다.
도 1에 나타나듯이, 실시예 2의 경우 비교예 1대비 빠른시간안에 개방회로전압이 상승되는 것을 확인하였으며, 이는 실시예 2의 전극 주변의 겔 폴리머 전해질의 영향으로 이온을 더욱 근거리에 머금고 있는 것을 알 수 있다. 이를 통해 고율에서 더욱 빠른 충방전이 가능해질 것으로 사료되며, 따라서 고율 수용력이 향상될 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 2 : 이온 전도도 측정
16 mm의 직경을 가지는 스테인레스 디스크 사이에 셀룰로오스 세퍼레이터를 넣고 전해질을 주액 및 함침시켜 파우치로 밀봉한 뒤, 각 전해질에 대해 EIS를 이용하여 이온전도도를 측정하였다.
도 2에 나타나듯이, 비교예 1 대비 모든 겔 폴리머 전해질 조성은 이온전도도가 떨어지는 모습을 확인할 수 있다. 비교예 2의 경우 비교예 1 대비 약간 떨어지는 모습을 보이나, 실시예 2의 경우 비교예 2 보다 떨어지는 모습을 확인할 수 있다. 실시예 1은 몰 비율로 실시예 2에 사용된 모노머가 비교예 2에 사용된 모노머 보다 많이 포함되어 있기 때문에 (사용된 모노머 몰 비율 = 9:4) 이온전도도가 향상되었지만, 비교적 실시예 2에 가까운 모습을 보이는 것을 확인할 수 있다. 따라서 실시예 1을 통해, 실시예 2를 통한 고율 수용력 향상과 비교예 2를 통한 이온전도도 향상 효과를 동시에 이용가능함을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 전해질 별 충방전 성능 측정
제조된 cell을 20℃에서 각 율별 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6, 3.2 A g-1 율로 CC(constant current; galvanostatic) charge, CC discharge, 0 ~ 3.4 V 충방전을 실시하였다. 각 율 별 5회씩 사이클 실험 실시 후, 각 율별 5회째 사이클 용량을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타나듯이, 비교예 1과 비교예 2의 경우 단순히 전기 이중층 커패시턴스만 구현되므로 전체적인 충방전 율속 (current rate)에서 비교예 1이 비교예 2과 비슷하거나 약간 높은 경우를 확인할 수 있다. 실시예 2는 도 1에서 확인된 이온 저장능력이 비교예 1보다 높으므로, 고율에서의 수용력이 높아짐을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 실시예 2와 비교예 2의 모노머 조성 두 가지를 모두 포함하므로 이온전도도가 실시예 2보다 약간 향상되었으며, 고율 수용력 또한 포함하고 있으므로, 커패시턴스가 모든 셀 대비 증가되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 사이클 수명 평가
제조한 cell을 상온 20 ℃에서 0 ~ 3.4 V 충방전을 3.2 A g-1 율로 CC-charge, CC-discharge로 5000회 사이클 충방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클 용량을 측정하여 도 4에 나타내었다.
또한, 커패시턴스 회복률을 도 5에 나타내었다.
또한, 양극/음극 전압을 도 6에 나타내었다.
비교예 1과 비교예 2의 경우, 3.4 V 충방전 시 가장 낮은 수명 특성을 보였다. 이는 저율로 이차 전지의 커패시턴스 회복 테스트를 실시 한 결과 회복되지 않는 성분이 생성되어서 나타나는 수명 열화 현상으로 해석된다. 실시예 2와 실시예 1의 경우, 3.4 V 충방전 시 우수한 수명 특성을 보이며, 실시예 1의 수명 특성이 더 우수한 것으로 나타났다. 이는 저율에서의 커패시턴스의 회복이 비교예 1과 비교예 2보다 더욱 향상되었기 때문에 나타난 현상이며, 실시예 2보다 실시예 1의 수명 특성이 더 우수한 것은 음극에서의 전압대가 실시예 1에서 안정하게 유지되는 모습 때문일 것으로 판단된다. 사이클 테스트 동안 커패시턴스 감소율은 비교예 1이 약 49 %, 실시예 2가 약 25 %, 비교예 2가 약 33 %, 실시예 1이 약 19 %로, 실시예 1의 수명 감소율이 가장 낮게 나타남을 확인할 수 있다.
실험예 5 : EIS 저항 평가
제조한 cell을 20 ℃에서 사이클 수명 평가 전과 후에 3.4 V 충전을 한 상태로 10mV의 amplitude로 30 mHz에서 200 kHz사이의 주파수 범위로 EIS를 측정하였다.
도 7 및 도 8에 나타나듯이, 전체적으로 비교예 1과 비교예 2의 경우, 벌크 저항과 계면 저항 모두 사이클 전 대비 후에 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 계면 저항의 증가량이 벌크 저항의 증가량보다 큰 것을 확인할 수 있다. 실시예 2에 사용된 모노머 조성이 저항의 증가를 억제할 수 있었으며, 실시예 1의 경우 실험예 3과 4에서의 성능 향상과 더불어 각 저항 성분의 증가율 또한 실시예 2 정도로 유지할 수 있었음을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 전해질 별 충방전 성능 측정
제조된 cell을 20℃에서 각 율별 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6, 3.2 A g-1 율로 CC(constant current; galvanostatic) charge, CC discharge, 0 내지 3.4 V 충방전을 각 율 별 5회씩 실험 실시 하였다. 초기 20 ℃에서 각 율 별 5회째 사이클 용량을 측정하여 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 9에서 나타나듯이, 첨가제 함량이 많아질수록 활물질에 포함되는 폴리머의 양이 상대적으로 많아지며, 이로 인한 전해질 저항의 증가 효과가 액상 전해질 수용 능력보다 커져 효율이 떨어짐을 확인할 수 있다.
도 10에서 나타나듯이, 첨가제의 분자량이 커질수록 분자의 개수가 적어지며, 젤 폴리머 전해질의 폴리머 구조가 듬성듬성해져서 액상 전해질을 수용하는 능력이 약해져 효율이 떨어짐을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질 첨가제;
아세토나이트릴 용매; 및
전해질염을 포함하고,
상기 전해질 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량 비율(화학식 1: 화학식 2)이 1:1 내지 3:1인 겔 고분자 전해질.
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 13의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
(화학식 2에서 R5는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
R6은 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 아민, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.) - 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 겔 고분자 전해질.
[화학식 3]
(화학식 3에서, R7는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
R8은 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 아민, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 1 내지 22의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서,
화학식 1에서 상기 R1 및 R2는 각각 수소 또는 메틸기이고, 상기 R3 및 R4는 수소인 겔 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 n은 1 내지 4의 정수인 겔 고분자 전해질. - 제2항에 있어서,
화학식 3에서 상기 R7 및 R8는 각각 수소 또는 메틸기이고, 상기 X는 -CH2- 인 겔 고분자 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 전해질 첨가제를 1 내지 8 중량% 포함하는 겔 고분자 전해질. - 삭제
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 커패시터.
- 제8항에 있어서,
양극 및 음극;
상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 상기 겔 고분자 전해질 및
양극 및 음극 중 적어도 어느 한 전극의 표면에 형성된 고분자 막을 포함하는 전기화학 커패시터.
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|---|
| 이영주 저, '아크릴레이트계 첨가제에 의한 에너지 저장 장치용 전극의 부동태화,' 서울시립대 대학원 석사논문, 2018년 2월. |
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