JP2020149973A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】有機化合物を電極の活物質として用いた、容量を向上可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池１０は、電極３，５と、セパレータ４とを備える。電極３は、有機化合物と助剤とからなる。助剤は、導電助剤および結着材からなり、または導電性高分子材料からなる。導電性高分子材料は、導電性高分子および糖アルコールからなる。セパレータ４は、フィルムと、コート層とを含む。コート層は、フィルムの表面に接して配置され、導電性高分子材料からなる。コート層の導電性高分子材料は、導電性高分子および糖アルコールからなる。電極５は、金属リチウムからなる。【選択図】図１

Description

この発明は、有機化合物を電極の活物質として含む二次電池に関する。

二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、特に、高容量、高エネルギー密度、繰り返し充放電が可能であることから、幅広く使用されている。近年では、更なる二次電池特性の向上を目指し、活物質などの電極材料の改良、さらに資源的制約などの観点から電荷担体としてナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等のイオン半径の大きなイオン種を用いた次世代二次電池の開発が行われている。

多電子酸化還元活性な有機化合物を活物質とした場合、活物質あたりの高容量化、希少金属を含まないといった長所がある。また、例えば、イオン半径の大きなイオン種を電荷担体とした場合も金属酸化物を正極活物質とした電極では、酸化還元過程で結晶構造が崩れ、繰り返し充放電が難しいが、有機化合物であれば、分子構造を失わない限り、繰り返し充放電が可能という長所がある。

しかし、このような有機化合物のほとんどは、導電性が低く、電極中の全ての有機活物質を充放電させるために過剰の導電助材(一般的にはカーボン材料)が必要であるため、活物質あたりの容量は高くても電極あたりの容量が低くなるという短所がある(特許文献１〜３)。また、高容量な有機化合物は、ほとんどが低分子量であるため有機溶媒を電解液として利用するリチウムイオン二次電池に利用した場合、繰り返し充放電すると活物質が溶出し、電池寿命が短いという短所がある。

そのため、上記の低い導電性、および短い電池寿命を改善するために、多くの研究がされている。例えば、導電性の高い有機化合物を正極活物質として利用することで導電助剤フリーを実現した電極当たりの高容量化が提案されているが(非特許文献１)、合成方法が複雑、汎用性が低いという課題がある。

電池寿命の改善に関しては、置換基の導入により電池寿命の向上が報告されているが(非特許文献２)、合成課程の難化や分子量が大きくなったことによる理論容量の低下が起こるという課題がある。また、サイクル特性に優れる有機活物質を含有する二次電池のための導電性組成物が知られている(特許文献４)。さらに、導電性高分子ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜をガラスフィルター上に形成させることにより電池寿命が改善したという報告がされている(非特許文献３)。

しかし、これらに関しては、有機化合物を含む電極の容量が低いという課題が解決できておらず、電池寿命の改善とともに電極当たりの高容量化のための改良が望まれていた。また、電極組成についての報告は、活物質以外の構成成分(導電助剤および結着材等)は、無機活物質を使用した電極に対するものが中心であり、有機活物質を用いた電極の構成成分としては更なる改善が必要である。

特開２０１６−０８１７０４号公報 特開２０１６−１３３１２６号公報 特開２０１７−１８３２３７号公報 国際公開第２０１８／０３０２３７号パンフレット

伊藤 宏、中山 英樹、中西 真二、森田 美和、辻 良太郎、村田 剛志、森田 靖，「安定有機中性ラジカルを用いた有機薄膜二次電池」第58回電池討論 会要旨集3A04, 2017. M. Yao et al., "Indigo Dye as a Positive-electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries," Chemistry Letters 39(9), 950-952, 2010. C. Wang et al., "A Selectively Permeable Membrane for Enhancing Cyclability of Organic Sodium - Ion Batteries," Advanced Materials 28, 9182-9187, 2016. F. Dumur et al., "Novel Fused D-A Dyad and A-D-A Triad Incorporating Tetrathiafulvalene and p-Benzoquinone," Journal of Organic Chemistry 69(6), 2164-2177, 2004.

そこで、この発明の実施の形態によれば、有機化合物を電極の活物質として用いた、容量を向上可能な二次電池を提供する。

(構成１)
この発明の実施の形態によれば、二次電池は、電極と、セパレータとを備える。電極は、有機化合物と助剤とからなる。セパレータは、フィルムと、コート層とを含む。コート層は、フィルムの表面に接して配置され、導電性高分子材料からなる。

(構成２)
構成１において、助剤は、導電助剤と結着材とからなる。

(構成３)
構成１において、助剤は、コート層の導電性高分子材料と同じ導電性高分子材料からなる。

(構成４)
構成１から構成３のいずれかにおいて、コート層の導電性高分子材料は、導電性高分子および糖アルコールのうち、少なくとも導電性高分子からなる。

(構成５)
構成４において、コート層の導電性高分子材料は、(３，４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(４−スチレンスルホン酸)と糖アルコールとからなる。

（構成６）
構成１から構成５のいずれかにおいて、有機化合物は、（２，３）−（６，７）−ビス(１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロベンゾ)テトラチアフルバレン、または１−１’−イミノジアントラキノンである。

二次電池の容量を向上できる。

この発明の実施の形態による二次電池の概略図である。 図１に示すセパレータの断面図である。 実施例１および比較例１における二次電池の１〜２サイクル目の充放電曲線である。 実施例１における二次電池のサイクル特性を示す図である。 比較例１における二次電池のサイクル特性を示す図である。

図１は、この発明の実施の形態による二次電池の概略図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による二次電池１０は、外装缶１と、封口缶２と、正極３と、セパレータ４と、負極５と、電解液６とを備える。

外装缶１は、有底円筒状の形状を有し、開口部を有する。封口缶２は、外装缶１の開口部を覆う。外装缶１および封口缶２は、金属からなる。

正極３、セパレータ４、負極５および電解液６は、外装缶１内に配置され、封口缶２によって封口される。セパレータ４は、正極３と負極５との間に配置される。

正極３は、正極集電体と、正極活物質とを備える。正極活物質は、有機化合物と、助剤とからなる。助剤は、導電助剤(例えば、アセチレンブラック)および結着材(例えば、ポリテトラフルオロエチレン)からなり、または導電性高分子材料からなる。そして、正極活物質は、助剤が導電性高分子材料からなる場合、導電助剤(例えば、アセチレンブラック)および結着材(例えば、ポリテトラフルオロエチレン)を含まない。

有機化合物は、レアメタルを含まない酸化還元活性な有機化合物又はその塩であり、有機分子自身が酸化還元反応を起こすもの、または有機分子が電荷担体として機能することにより電池の充放電反応を起こすことができるものである。例えば、（２，３）−（６，７）−ビス(１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロベンゾ)テトラチアフルバレン(以下、「Ｑ−ＴＴＦ−Ｑ」と表記する。)である。また、有機化合物は、次式によって表される１−１’−イミノジアントラキノンであってもよい。

助剤の導電性高分子材料は、導電性高分子と糖アルコールとからなる。導電性高分子は、例えば、ポリ(４−スチレンスルホン酸)アニオンをドーパントとした３，４−エチレンジオキシチオフェン(以下、「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」と表記する。)である。ＰＥＤＯＴの対アニオン種は、特に制限されず、ＰＳＳをＰＦ_６、ＢＦ_４およびＴＦＰＢ等に置換したものであってもよい。糖アルコールとしては、特に制限されないが、例えば、アラビトール(又はアラビニトール)、ソルビトール、キシリトール、グリセロール、マルチトールなどが挙げられる。より好ましくは、アラビトール、ソルビトールが挙げられる。

セパレータ４は、フィルムと、コート層とを備える。フィルムは、微多孔フィルム、不織布およびフィルターからなる。微多孔フィルム、不織布およびフィルターの各々は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体およびガラス等からなる。ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体およびガラスの各々は、好ましくは、セパレータの強度が十分で且つ電解液を多く保持できる観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％である。

コート層は、導電性高分子材料からなる。導電性高分子材料は、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、またはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳおよび糖アルコール(例えば、Ｄ−ソルビトール)からなる。即ち、導電性高分子材料は、導電性高分子および糖アルコールのうち、少なくとも導電性高分子からなる。

そして、好ましくは、コート層は、正極活物質の導電性高分子材料と同じ導電性高分子材料を含む。コート層が導電性高分子材料を含むのは、電極の活物質が溶出するのを抑制するためである。即ち、セパレータをフィルムのみで構成した場合、セパレータがひび割れ、そのひび割れを通して電極の活物質が溶出し易くなるが、セパレータをフィルムとコート層とから構成することによってセパレータのひび割れを抑制し、電極の活物質の溶出を抑制できる。

負極５としては、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている負極を採用することができる。負極５としては、負極活物質と、必要に応じて導電材と結着剤とを含有する負極活物質層を、負極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。また、本開示のリチウムイオン二次電池を金属リチウム二次電池とする場合には、金属リチウムをそのまま負極として使用することもできる。この負極活物質層は、シート状に成形し、金属箔、金属メッシュ等からなる負極集電体に圧着することで得ることができる。

有機負極活物質としては、特に制限されず、電荷担体となるイオン種をドープ・脱ドープ可能な材料、例えば、金属リチウム、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛等)、難焼結性炭素、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、ロジソン酸、アントラルフィン、ピロメリット酸ジイミド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、テレフタル酸のリチウム塩、ポリ（アントラキノニルスルフィド）等を活物質として用いることができる。これら負極活物質は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

負極５が有機化合物と、導電性高分子材料とを含む構成からなっていてもよい。そして、負極５は、好ましくは、従来、電極に用いられている導電助剤(例えば、アセチレンブラック)および結着材(例えば、ポリテトラフルオロエチレン)を含まない。

電解液６は、従来から使用されている電解質塩が含まれ非水系の溶剤に溶解したものである。このような電解質塩としては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、およびテトラブチルアンモニウムイオンなどのカチオン種とＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣｌＯ_４、Ｎ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２(ＴＦＳＩ)およびＮ(ＳＯ_２Ｆ)_２(ＦＳＩ)等のアニオン種からなる塩が挙げられるが、これらに限定しない。これらの電解質塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。

電解液中の電解質塩の濃度は特に制限されない。サイクル特性をさらに向上させる観点からは、電解質塩の濃度は、１.０〜１００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１.５〜３.０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、２種以上の電解質塩を使用する場合は、総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

電解液に使用する溶媒としては、サイクル特性の観点からは、上記した活物質として使用する有機化合物又はその塩が溶解しにくい溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルエーテル、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、２−メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、亜硝酸エチレン、スルホラン、２−メチルスルホラン、ニトロエタン、ニトロメタン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、トリメチルホスフェート等が挙げられる。なかでも、初期容量及びサイクル特性を特に向上させることができる観点から、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等が好ましい。初期容量及びサイクル特性の観点からは、電解液に使用する溶媒としては、プロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルのみからなることが好ましい。

なお、電解液としては、上記した構成以外にも、イオン液体を使用することも可能である。使用し得るイオン液体としては、アンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、モルホリニウム等のカチオンと、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＢＦ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＢＦ_３ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＢＦ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＢＦ_３ ⁻、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｆ_４ＢＦ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＯＴｆ⁻(トリフラート)、ＮＯ_３ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｎ(ＳＯ_２Ｆ)_２ ⁻(ＦＳＩ⁻)、Ｎ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２ ⁻(ＴＦＳＩ⁻)、Ｎ(ＣＮ)_２ ⁻、Ｃ(ＣＮ)_３ ⁻等のアニオンとからなるイオン液体が挙げられる。このようなカチオン及びアニオンは、例えば、以下のものが包含され得る。

［式中、Ｒ及びＲ’は同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基(メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等)又は炭素数１〜１０のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロピルオキシ基等)を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。］

このようなイオン液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、Ｎ−メチル-N-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、Ｎ−ブチル-N-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−ブチル−３メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−アリル−３エチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−ブチル−３メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムジメチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、トリ−ｎ−ブチルオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｎ−ブチルオクチルホスホニウムトリフルオロアセテート、トリ−ｎ−ブチルオクチルホスホニウムトシレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル-N-メチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、Ｎ−メチル-N-オクチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(パーフルオロエタンスルホニル)アミド、トリ−ｎ−ブチル(２−ヒドロキシメチル)ホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム０，０’−ジエチルジチオホスフェート、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム３，４−ビス(メトキシカルボニル)ベンゼンスルホネート等が挙げられる。電解液６は、例えば、プロピレンカーボネートにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、「ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２」と表記する。)を溶解させたものからなる。

図２は、図１に示すセパレータ４の断面図である。図２を参照して、セパレータ４は、フィルム４１と、コート層４２とを備える。コート層４２は、フィルム４１の一方の面に接して配置され、一部がフィルム４１中に浸み込む。

なお、セパレータ４は、コート層４２がフィルム４１の一方の面側に配置されたものに限らず、コート層４２がフィルム４１の両方の面側に配置され、コート層４２の一部がフィルム４１中に浸み込んだ断面構造を有していてもよい。

二次電池１０は、正極３、セパレータ４および負極５を作製し、その作製した正極３、セパレータ４および負極５を外装缶１内に配置し、その後、電解液６を外装缶１内に注入し、封口缶２によって外装缶１の開口部を封口することによって作製される。

正極３は、有機活物質、導電性高分子材料および糖アルコールを、例えば、有機活物質：７０〜９５質量％(好ましくは、７５〜８５質量％)、導電性高分子材料の固形成分：４.５〜２７質量％(好ましくは、２２〜２４質量％)および糖アルコール：０.５〜３質量％(好ましくは、１〜３質量％)の質量比で混合し、混合物を正極集電体(例えば、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、メッシュ、パンチドメタル、エキスパンドメタル等であり、好ましくは、厚みが５０〜５００μｍのアルミニウム箔)に塗布し、その後、室温〜１５０℃の温度範囲で混合物を真空乾燥することによって作製される。

また、正極３は、有機化合物、導電助剤および結着材を質量比で８：１：１の割合で混合し、次いで、圧着時に電極と装置とがくっつかないようにヘキサンを数滴滴下した後に、混合物をアルミニウムメッシュに圧着し、その圧着した混合物を真空乾燥して作製される。
この発明の実施の形態による二次電池１０においては、正極３が有機化合物と助剤とからなり、助剤が、次の（１），（２）のいずれかからなる場合でも、導電性高分子材料からなるコート層を備えるセパレータ４を用いることによって、初期充放電量および３０サイクル後の充放電容量を向上できる。
（１）導電助剤および結着材
（２）導電性高分子材料

このように、二次電池１０は、有機化合物を含む正極３と、導電性高分子材料からなるコート層４２を含むセパレータ４とを備えることを特徴とする。
そして、正極３がＱ−ＴＴＦ−Ｑと助剤（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳおよびＤ−ソルビトール）とからなる場合は、正極３がＱ−ＴＴＦ−Ｑと助剤（導電助剤および結着材）からなる場合よりも二次電池１０の初期充放電容量を２倍以上に向上できる。

また、正極３が有機化合物として１−１’−イミノジアントラキノンを含み、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合液にＬｉＰＦ_６を溶解させたものからなる場合、二次電池１０の初期充放電容量および３０サイクル後の充放電容量の両方を飛躍的に向上できる。

以下、実施例を用いて、この発明の実施の形態による二次電池１０を詳細に説明する。
(実施例１)
Ｑ−ＴＴＦ−Ｑ、導電材(アセチレンブラック)、及び結着剤(ポリテトラフルオロエチレン)を、質量比８：１：１の割合で、メノウ乳鉢にて混合し、次いで、圧着時に電極と装置とがくっつかないようにヘキサンを数滴滴下した後に、アルミニウムメッシュに４０ＭＰａで圧着し、１２０℃で１時間真空乾燥して、厚み０.２ｍｍの正極活物質層を有する正極を得た。負極としては、金属リチウムを使用した。電解液としては、プロピレンカーボネート(ＰＣ)に、２.５ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２を溶解させたものを用いた。セパレータとしては、ガラス繊維濾紙ＧＡ−１００(アドバンテック東洋社製)(以下、「ガラスフィルター」と表記する。)上に１.３質量％ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を３００μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、１２０℃で１時間常圧乾燥した後、１００℃で２時間真空乾燥させたものを用いて、上記した正極、負極及び電解液を備える実施例１における二次電池を作製した。

（実施例２）
セパレータとして、ガラスフィルターにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールの固形成分の総量を１００質量％とし、総量に対し２０質量％のソルビトールを含有したスラリーを全量滴下し、室温で乾燥させた後、１２０℃で１時間常圧乾燥した後、２時間真空乾燥させたものを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２における二次電池を作製した。

（実施例３）
Ｑ−ＴＴＦ−Ｑ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散溶液(１.３質量％)の固形成分、糖アルコール(Ｄ−ソルビトール)を質量比８：１.７：０.３の割合で混合し、微量のエチレングリコールを添加し、アルミニウム箔に塗布し、室温で１時間乾燥後、常圧、８０℃で１時間乾燥、さらに１２０℃で２時間真空乾燥して、厚み０.０３ｍｍの正極活物質層を有する正極を得た以外は、実施例１と同様にして実施例３における二次電池を作製した。

（実施例４）
セパレータとして、ガラスフィルターにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールの固形成分の総量を１００質量％とし、総量に対して２０質量％のソルビトールを含有したスラリーを全量滴下し、室温で乾燥させた後、１２０℃で１時間常圧乾燥した後、２時間真空乾燥させたものを用いた以外は、実施例３と同様にして実施例４における二次電池を作製した。

（実施例５）
正極活物質としては、インジゴを用いた。インジゴ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散溶液(１.３質量%)の固形成分、糖アルコール(Ｄ−ソルビトール)を質量比８：１.７：０.３の割合で混合し、微量のエチレングリコールを添加しアルミニウム箔に塗布し、室温で１時間乾燥後、常圧、８０℃で１時間乾燥、さらに１２０℃で２時間真空乾燥して、厚み０.０３ｍｍの正極活物質層を有する正極を得た以外は、実施例１と同様にして実施例５の二次電池を作製した。

（実施例６）
セパレータとして、ガラスフィルターにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールの固形成分の総量を１００質量％とし、総量に対して２０質量％のソルビトールを含有したスラリーを全量滴下し、室温で乾燥させた後、１２０℃で１時間常圧乾燥後、２時間真空乾燥させたものを用いた以外は、実施例５と同様にして実施例６における二次電池を作製した。

（実施例７）
１−１’−イミノジアントラキノン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散溶液(１.３質量％)の固形成分、糖アルコール(Ｄ−ソルビトール)を質量比７８：２０：２の割合で混合した以外は、実施例１と同様にして正極を得た。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：５で混合した液に１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを電解液として用いた。それ以外は、実施例４と同様にして実施例７における二次電池を作製した。

（比較例１）
セパレータとしてガラスフィルターのみを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１における二次電池を作製した。

（比較例２）
インジゴ、導電材(アセチレンブラック)、及び結着剤(ポリテトラフルオロエチレン)を、質量比８：１：１の割合で、メノウ乳鉢にて混合し、次いで、圧着時に電極と装置とがくっつかないようにヘキサンを数滴滴下した後に、アルミニウムメッシュに４０ＭＰａで圧着し、１２０℃で1時間真空乾燥して、厚み０.２ｍｍの正極活物質層を有する正極と、ガラスフィルターからなるセパレータとを用いた以外は、比較例１と同様にして比較例２における二次電池を作製した。

（比較例３）
セパレータとしてガラスフィルターのみを用いた以外、実施例３と同様にして、比較例３における二次電池を作製した。

（比較例４）
セパレータとしてガラスフィルターのみを用いた以外、実施例５と同様にして、比較例４における二次電池を作製した。

（充放電試験）
得られた二次電池について、２５℃の雰囲気下、充放電電圧は１.５〜４.６Ｖとし、充電／放電電流密度２０ｍＡ／ｇとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、１サイクル目の放電容量は正確に評価できないため，２サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価した。

図３は、実施例１および比較例１における二次電池の１〜２サイクル目の充放電曲線である。図３において、縦軸は、電圧を表し、横軸は、容量を表す。図３を参照して、実施例１における二次電池の初期放電容量は、９８［ｍＡｈ／ｇ］であり、初期充電容量は、９９［ｍＡｈ／ｇ］であった。また、比較例１における二次電池の初期放電容量は、４１［ｍＡｈ／ｇ］であり、初期充電容量は、３９［ｍＡｈ／ｇ］であった。

図４は、実施例１における二次電池のサイクル特性を示す図である。図５は、比較例１における二次電池のサイクル特性を示す図である。図４および図５において、縦軸は、容量およびクーロン効率を表し、横軸は、サイクル数を表す。

図４を参照して、実施例１における二次電池は、一定のサイクル特性を有しており、３サイクル目以降のクーロン効率は、９９％以上を示した。そして、３０サイクル後の放電容量は、４２［ｍＡｈ／ｇ］であり、充電容量は、４５［ｍＡｈ／ｇ］であった。

図５を参照して、比較例１における二次電池は、一定のサイクル特性を有しており、３サイクル目以降のクーロン効率は、９９％以上を示した。そして、３０サイクル後の放電容量は、２９［ｍＡｈ／ｇ］であり、充電容量は、３０［ｍＡｈ／ｇ］であった。

実施例１における二次電池は、比較例１における二次電池のガラスフィルターからなるセパレータをガラスフィルターの表面にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳからなるコート層を設けたセパレータに変えたものであり、正極、負極および電解液が比較例１における二次電池と同じである。

実施例２〜７における二次電池は、図３に示す実施例１における二次電池の充放電曲線とほぼ同じ充放電曲線を有し、図４に示す実施例１における二次電池のサイクル特性と同じサイクル特性を有する。また、比較例２〜４における二次電池は、図３に示す比較例１における二次電池の充放電曲線とほぼ同じ充放電曲線を有し、図５に示す比較例１における二次電池のサイクル特性と同じサイクル特性を有する。

実施例１〜７における二次電池の正極、負極、セパレータ、電解液、初期充放電容量および３０サイクル後の充放電容量を表１，２に示す。また、比較例１〜４における二次電池の正極、負極、セパレータ、電解液、初期充放電容量および３０サイクル後の充放電容量を表３に示す。

実施例１における二次電池と比較例１における二次電池を比較すると、正極、負極および電解液を同一にして、ガラスフィルターのみからなるセパレートをガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとからなるセパレータに変えることによって、初期充放電容量が２倍以上に向上し、３０サイクル後の充放電容量が約１．５倍に向上する。従って、ガラスフィルターと導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）とからなるセパレータを用いることによって二次電池の初期充放電容量および３０サイクル後の充放電容量を向上できることが分かった。

実施例１，２における二次電池は、Ｑ−ＴＴＦ−Ｑ、導電助剤および結着材からなる正極を備える。そして、実施例２における二次電池は、正極、負極および電解液が実施例１における二次電池と同じであり、セパレータが実施例１における二次電池と異なる。より具体的には、実施例２における二次電池は、実施例１における二次電池のセパレータをガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなるセパレータ（即ち、実施例１における二次電池のセパレータにＤ−ソルビトール（糖アルコール）を追加したセパレータ）に変えたものである。

実施例２における二次電池は、初期充放電容量が実施例１における二次電池と同等であり、３０サイクル後の充放電容量が実施例１における二次電池よりも大きい。従って、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）および糖アルコール（Ｄ−ソルビトール）を含むセパレータを用いることによって３０サイクル後の充放電容量を向上できることが分かった。
実施例３における二次電池は、実施例１における二次電池の正極（Ｑ−ＴＴＦ−Ｑ＋導電助剤＋結着材）をＱ−ＴＴＦ−ＱとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなる正極に変えたものであり、負極、セパレータおよび電解液が実施例１における二次電池と同じである。

実施例３における二次電池は、初期放電容量が２４４［ｍＡｈ／ｇ］であり、初期充電容量が２３４［ｍＡｈ／ｇ］である。また、実施例３における二次電池は、３０サイクル後の放電容量が５５［ｍＡｈ／ｇ］であり、３０サイクル後の充電容量が５６［ｍＡｈ／ｇ］である。従って、有機化合物（Ｑ−ＴＴＦ−Ｑ）と導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）と糖アルコール（Ｄ−ソルビトール）とからなる正極を用いることによって、初期充放電容量を２倍以上に向上でき、３０サイクル後の充放電容量を向上できることが分かった。

なお、実施例３における二次電池は、比較例３における二次電池のセパレータ（ガラスフィルター）をガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとからなるセパレータに変えたものである。そして、実施例３における二次電池は、比較例３における二次電池よりも初期充放電容量および３０サイクル後の充放電容量の両方が大きい。従って、ガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとからなるセパレータを用いることによって二次電池の初期充放電容量および３０サイクル後の充放電容量を向上できる。

実施例４における二次電池は、実施例３における二次電池のセパレータ（ガラスフィルター＋ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）をガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなるセパレータに変えたものであり、正極、負極および電解液が実施例３における二次電池と同じである。

実施例４における二次電池は、初期放電容量および初期充電容量が２６７［ｍＡｈ／ｇ］であり、３０サイクル後の放電容量が５１［ｍＡｈ／ｇ］であり、３０サイクル後の充電容量が５２［ｍＡｈ／ｇ］である。従って、有機化合物（Ｑ−ＴＴＦ−Ｑ）と導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）と糖アルコール（Ｄ−ソルビトール）とからなる正極を用いた二次電池において、ガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとからなるセパレータをガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなるセパレータに変えることによって、３０サイクル後の充放電容量がほぼ維持して、初期充放電容量を向上できることが分かった。

実施例５における二次電池は、インジゴとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなる正極を用いた二次電池である。実施例５における二次電池は、正極、負極および電解液を比較例４における二次電池と同じにして、比較例４における二次電池のセパレータをガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとからなるセパレータに変えたものである。

実施例５における二次電池は、初期放電容量が１８８［ｍＡｈ／ｇ］であり、初期充電容量が７８［ｍＡｈ／ｇ］である。また、実施例５における二次電池は、３０サイクル後の放電容量が１９［ｍＡｈ／ｇ］であり、３０サイクル後の充電容量が１７［ｍＡｈ／ｇ］である。

一方、比較例４における二次電池は、初期放電容量が１９７［ｍＡｈ／ｇ］であり、初期充電容量が６２［ｍＡｈ／ｇ］である。また、比較例４における二次電池は、電池として機能しなかったので、３０サイクル後の充放電容量を取得できなかった。
また、比較例２における二次電池は、インジゴと導電助剤と結着材とからなる正極を用いた点のみが比較例４における二次電池と異なる。そして、比較例２における二次電池は、電池として機能せず、初期放電容量が１［ｍＡｈ／ｇ］以下であり、初期充電容量、および３０サイクル後の充放電容量を取得できなかった。

このように、正極の有機化合物としてインジゴを用い、セパレータとしてガラスフィルターを用いた比較例２，４における二次電池は、電池として機能しなかった。
これに対して、正極の有機化合物としてインジゴを用い、セパレータとしてガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとからなるセパレータを用いた実施例５における二次電池は、上述したように、電池として機能する。

従って、有機化合物としてインジゴを用いた正極を備える二次電池においても、ガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとからなるセパレータを用いることによって、二次電池の初期充放電容量および３０サイクル後の充放電容量を向上できることが分かった。

実施例６における二次電池は、正極、負極および電解液を実施例５における二次電池と同じにして、実施例５における二次電池のセパレータをガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなるセパレータに変えたものである。

実施例６における二次電池は、初期放電容量が１９６［ｍＡｈ／ｇ］であり、初期充電容量が１１１［ｍＡｈ／ｇ］である。また、実施例６における二次電池は、３０サイクル後の放電容量が４４［ｍＡｈ／ｇ］であり、３０サイクル後の充電容量が４３［ｍＡｈ／ｇ］である。従って、インジゴとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールからなる正極を用いた二次電池において、ガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなるセパレータを用いることによって、初期充放電容量および３０サイクル後の充放電容量の両方を向上できることが分かった。

実施例７における二次電池は、実施例６における二次電池の正極のインジゴを１−１’−イミノジアントラキノンに変え、実施例６における二次電池の電解液をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合液にＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液に変えたものであり、その他は、実施例６における二次電池と同じである。

実施例７における二次電池は、初期放電容量が２５０［ｍＡｈ／ｇ］であり、初期充電容量が３０４［ｍＡｈ／ｇ］である。また、実施例７における二次電池は、３０サイクル後の放電容量が１０９［ｍＡｈ／ｇ］であり、３０サイクル後の充電容量が１１３［ｍＡｈ／ｇ］である。そして、３０サイクル後の放電容量において、１０９［ｍＡｈ／ｇ］の放電容量は、実施例１〜４における二次電池の放電容量の約２倍に相当し、３０サイクル後の充電容量において、１１３［ｍＡｈ／ｇ］の充電容量は、実施例１〜４における二次電池の放電容量の約２倍に相当する。

従って、正極の有機化合物として１−１’−イミノジアントラキノンを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合液にＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いることによって、二次電池の３０サイクル後の充放電容量を飛躍的に向上できることが分かった。

実施例１，３，５における二次電池は、ガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとからなるセパレータを用いた二次電池において、正極のみが異なる二次電池である。
そして、３０サイクル後の充放電容量においては、実施例３における二次電池が最も大きく、実施例１における二次電池が２番目に大きく、実施例５における二次電池が最も小さい。従って、ガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとからなるセパレータを用いた場合、正極としては、Ｑ−ＴＴＦ−ＱとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなる正極またはＱ−ＴＴＦ−Ｑと導電助剤と結着材とからなる正極が好ましい。つまり、正極の有機化合物としては、Ｑ−ＴＴＦ−Ｑが好ましい。

また、実施例２，４，６における二次電池は、ガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなるセパレータを用いた二次電池において、正極のみが異なる二次電池である。

そして、３０サイクル後の充放電容量は、実施例２，４における二次電池が実施例６における二次電池よりも大きい。従って、ガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなるセパレータを用いた場合、正極としては、Ｑ−ＴＴＦ−ＱとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなる正極またはＱ−ＴＴＦ−Ｑと導電助剤と結着材とからなる正極が好ましい。つまり、正極の有機化合物としては、Ｑ−ＴＴＦ−Ｑが好ましい。

このように、ガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとからなるセパレータ、およびガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなるセパレータのいずれを用いた場合でも、正極としては、Ｑ−ＴＴＦ−ＱとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなる正極またはＱ−ＴＴＦ−Ｑと導電助剤と結着材とからなる正極が好ましく、正極の有機化合物としては、Ｑ−ＴＴＦ−Ｑが好ましい。

そして、ガラスフィルターとＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとＤ−ソルビトールとからなるセパレータを用いた場合、正極の有機化合物として１−１’−イミノジアントラキノンを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合液にＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いることによって、３０サイクル後の充放電容量を最も高くできる。

実施例１〜７に示したように、ガラスフィルターと導電性高分子材料とからなるセパレータを用いることによって二次電池の３０サイクル後の充放電容量を向上できる。そして、セパレータの導電性高分子材料は、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）のみからなり、または導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）と糖アルコール（Ｄ−ソルビトール）とからなる。つまり、セパレータの導電性高分子材料は、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）および糖アルコール（Ｄ−ソルビトール）のうち、少なくとも導電性高分子（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）からなる。
そして、有機化合物と助剤（助剤は、導電助剤および結着材からなり、または導電性高分子材料からなる）とからなる正極を上記のセパレートと組み合わせことによって、３０サイクル後の充放電容量を向上させた二次電池を得ることができる。

この発明は、有機化合物を電極の活物質として用いた二次電池に適用される。

１ 外装缶
２ 封口缶
３ 正極
４ セパレータ
５ 負極
６ 電解液
１０ 二次電池
４１ フィルム
４２ コート層

Claims (6)

1. 有機化合物と助剤とからなる電極と、
   セパレータとを備え、
   前記セパレータは、
   フィルムと、
   前記フィルムの表面に接して配置され、導電性高分子材料からなるコート層とを含む、二次電池。
2. 前記助剤は、導電助剤と結着材とからなる、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記助剤は、前記コート層の導電性高分子材料と同じ導電性高分子材料からなる、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記コート層の前記導電性高分子材料は、導電性高分子および糖アルコールのうち、少なくとも前記導電性高分子からなる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記コート層の前記導電性高分子材料は、(３，４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(４−スチレンスルホン酸)と糖アルコールとからなる、請求項４に記載の二次電池。
6. 前記有機化合物は、（２，３）−（６，７）−ビス(１，４−ジオキソ−１，４−ジヒドロベンゾ)テトラチアフルバレン、または１−１’−イミノジアントラキノンである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
   
   

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