JP2020510287A - 電解質組成物およびそのリチウムイオンバッテリーでの使用 - Google Patents

電解質組成物およびそのリチウムイオンバッテリーでの使用 Download PDF

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Abstract

ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート、溶媒、および少なくとも１種の電解質添加剤を含む、電解質組成物について本明細書に記載する。本出願は、これらの電解質組成物の、バッテリーにおける、例えば２５℃よりも高いまたはそれに等しい温度範囲内での使用についても記載する。一実施形態によれば、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートの含量は、組成物の全体積に対して０．２ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しい。

Description

関連出願
本出願は、適用される法律の下で、２０１７年３月１０日に出願されたカナダ国特許出願第２ ９６０ ４８９号、および２０１７年３月１０日に出願された仏国特許出願第１７ ５１９７１号に対する優先権を主張する。これらの内容は、参照によりそれらの全体が全ての目的で本明細書に組み込まれる。
技術分野
本出願は、バッテリーの分野、より詳細にはリチウムイオンを含む電解質組成物の分野に関する。
技術背景
リチウムイオンバッテリーは、少なくとも負極（アノード）、正極（カソード）、セパレーター、および電解質を含む。電解質は一般に、粘度と誘電率との間で良好な妥協点を有するために、通常は有機カーボネートの混合物である溶媒に溶解されたリチウム塩からなる。次いで電解質塩の安定性が改善されるように添加剤を添加することができる。
最も使用される塩はＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）であり、この塩は、必要とされる品質の多くを保有するが、水と反応することによってフッ化水素酸（ＨＦ）が形成されるように分解するという欠点を有する。形成されたＨＦは、カソード材料の溶解を引き起こす可能性がある。したがってＬｉＰＦ６と残留水との反応は、バッテリーの寿命に影響を及ぼし、特にリチウムイオンバッテリーが自家用車に使用されるとき、安全性の問題を引き起こす可能性がある。
したがってＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）およびＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）などのその他の塩が開発されてきた。これらの塩は、自発的な分解をほとんどまたは全く示さず、ＬｉＰＦ６よりも加水分解に対し安定である。それにも関わらず、ＬｉＴＦＳＩには、集電子、特にアルミニウム製の集電子に対して腐食性があるという欠点がある。
バッテリーの分野では、バッテリーの耐久性、バッテリーのサイクリング安定性、および／またはバッテリーの不可逆容量の低減などのバッテリーの性能を改善するために、電解質組成物を開発することが引き続き求められている。
要旨
本出願は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート、少なくとも１種の溶媒、および少なくとも１種の電解質添加剤を含む、電解質組成物であって：
− 組成物の全体積に対して１ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しい合計濃度の、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートと、
− 組成物の全体積に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しい濃度のリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートと
を含む、電解質組成物に関する。
一実施形態によれば、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートの含量は、組成物の全体積に対して０．２ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しい。
別の実施形態によれば、組成物溶媒は、エーテル、炭酸エステル、環状炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステル、亜硫酸エステル、ニトリル、アミド、アルコール、スルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１，Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。例えば、溶媒は、炭酸ジメチル、エチルメチルカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、メチルフェニルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。溶媒は、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、およびこれらの混合物から選択されてもよい。
別の実施形態では、電解質添加剤は、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニレン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ホスホネート、ビニル含有シラン化合物、２−シアノフラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、電解質添加剤は、好ましくは炭酸フルオロエチレンである。例えば、電解質添加剤の含量は、溶媒（複数可）および添加剤を合わせた合計重量に対して０．１％から９重量％の間、好ましくは０．５％から４重量％の間に含まれる。
実施形態では、電解質組成物中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．８０ｍｏｌ／Ｌよりも高くまたはそれに等しくかつ１ｍｏｌ／Ｌ未満であり、好ましくは０．８０から１ｍｏｌ／Ｌ未満の間、特に０．９０から０．９９ｍｏｌ／Ｌの間に含まれ、例えば０．９５ｍｏｌ／Ｌから０．９９ｍｏｌ／Ｌの間に含まれる。例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃度は、組成物の全体積に対して約０．９５ｍｏｌ／Ｌの濃度であり、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート濃度は約０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度である。
本出願は、本明細書で定義された組成物の、Ｌｉイオンバッテリーでの、特に２５℃よりも高いまたはそれに等しい温度範囲での、好ましくは２５℃から６５℃の間に含まれる、有利には４０℃から６０℃の間の温度範囲での使用にも関する。例えば、モバイルデバイスで利用され、例えば携帯電話、カメラ、タブレット、またはラップトップで、電気自動車で、または再生可能エネルギーの貯蔵に利用される。別の実施形態は、Ｌｉイオンバッテリーの寿命を改善するための；および／またはＬｉイオンバッテリーのサイクリング安定性を改善するための；および／またはＬｉイオンバッテリーの不可逆容量を低減させるための；特に２５℃よりも高いまたはそれに等しい、好ましくは２５℃から６５℃の間に含まれる、有利には４０℃から６０℃の間の温度範囲での、本出願で定義される組成物の使用を含む。
本出願の別の態様は、負極、正極、および負極と正極との間に介在させた本明細書で定義される電解質組成物を含む、電気化学セルに関する。
一実施形態では、電気化学セルの負極は、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、リチウム、またはこれらの混合物を含み、負極は好ましくは黒鉛を含む。
別の実施形態では、電気化学セルの正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（ＮＭＣ、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、またはこれらの混合物を含み、正極は好ましくはＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を含む。
例えば、本明細書に記載される電気化学セルは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．０から３．０ボルトの間に含まれる電圧ＶｌｏｗとＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．８から４．２ボルトの間に含まれる電圧Ｖｈｉｇｈとの間に２５℃の温度および充放電Ｃレートで含まれる充電に関して、最初のサイクルと比較して、少なくとも５００回の充放電サイクル後に８０％よりも大きいまたはそれに等しい容量保持を有していてもよい。例えば、電圧Ｖｌｏｗは２．８ボルトに等しく、電圧Ｖｈｉｇｈは４．２ボルトに等しく、正極は好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、およびこれらの混合物を含む。
別の実施例によれば、電気化学セルは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．０から３．０ボルトの間の電圧ＶｌｏｗとＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．８から４．２ボルトの間の電圧Ｖｈｉｇｈとの間に２５℃の温度および充放電Ｃレートで含まれる充電であって、充電の後に、定電圧４Ｖが３０分にわたり必要に応じて印加される充電に関して、最初のサイクルと比較して、少なくとも５００回の充放電サイクル後に８０％よりも大きいまたはそれに等しい容量保持を有し、正極は、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４を含む。実施例によれば、電圧Ｖｌｏｗは２ボルトに等しく、電圧Ｖｈｉｇｈは４ボルトに等しい。実施形態によれば、充電の後に定電圧４Ｖの印加が３０分間行われる。別の実施形態によれば、充電の後に定電圧の印加は行われず、容量保持は、少なくとも８００回の充放電サイクル後に、最初のサイクルに比べて８０％よりも大きくまたはそれに等しい。
別の態様によれば、本出願は、本出願に記載される少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリーにも関する。
別の態様は、
特に２５℃よりも高いまたはそれに等しい温度範囲、好ましくは２５℃から６５℃の間、有利には４０℃から６０℃の間の温度範囲で、
− Ｌｉイオンバッテリーの寿命を改善する；および／または
− Ｌｉイオンバッテリーのサイクリング安定性を改善する；および／または
− Ｌｉイオンバッテリーの不可逆容量を低減させる
ための、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよび少なくとも１種の電解質添加剤を含む電解質組成物中でのリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートの使用であって、
組成物は、
− リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートおよびヘキサフルオロリン酸リチウムの合計濃度が、組成物の全体積に対して１ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しくなるような、および
− リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート濃度が、組成物の全体積に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しくなるような
組成物である、使用に関する。
図１は、実施例１に記載されるように４５℃で行われるサイクル数の関数としての放電容量の変動を示す。
図２は、実施例２に記載されるように６０℃で行われるサイクル数の関数としての放電容量の変動を示す。
図３は、実施例３に記載されるように２５℃で行われるサイクル数の関数としての放電容量の変動を示す。
図４は、実施例３に記載されるように４０℃で行われるサイクル数の関数としての放電容量の変動を示す。
図５は、実施例３に記載されるように６０℃で行われるサイクル数の関数としての放電容量の変動を示す。
詳細な説明
本出願は、特定の濃度および比にある２種のリチウム塩、溶媒（溶媒の混合物であってもよい）、および電解質添加剤を含む、電解質組成物について記載する。より詳細には、電解質組成物は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、少なくとも１種の溶媒、および少なくとも１種の電解質添加剤を含む。本明細書に記載される電解質組成物は：
− 組成物の全体積に対して１ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しい、ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートとの合計濃度（即ち、［ＬｉＰＦ６］＋［ＬｉＴＤＩ］≦１ｍｏｌ／Ｌ）と；
− 組成物の全体積に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しい、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート濃度（即ち、０＜［ＬｉＴＤＩ］≦０．３ｍｏｌ／Ｌ）と
を含む。
例えば、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートの含量は、組成物の全体積に対して、０．２５ｍｏｌ／Ｌ未満もしくはそれに等しく、または０．２ｍｏｌ／Ｌ未満もしくはそれに等しく、特に０．１５ｍｏｌ／Ｌ未満もしくはそれに等しく、または０．１ｍｏｌ／Ｌ未満もしくはそれに等しく、好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満もしくはそれに等しく、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満もしくはそれに等しい。
電解質組成物中のヘキサフルオロリン酸リチウム濃度は、組成物の全体積に対して、０．８０ｍｏｌ／Ｌよりも高くまたはそれに等しくかつ１ｍｏｌ／Ｌ未満であってもよく、好ましくは０．８０から１ｍｏｌ／Ｌ未満の間に含まれてもよく、特に０．９０から０．９９ｍｏｌ／Ｌの間、例えば０．９５ｍｏｌ／Ｌから０．９９ｍｏｌ／Ｌの間に含まれてもよい。
電解質組成物中のヘキサフルオロリン酸リチウムおよびリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート濃度の例には：
− ＬｉＰＦ６が０．９９ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩが０．０１ｍｏｌ／Ｌ；
− ＬｉＰＦ６が０．９８ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩが０．０２ｍｏｌ／Ｌ；
− ＬｉＰＦ６が０．９７ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩが０．０３ｍｏｌ／Ｌ；
− ＬｉＰＦ６が０．９６ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩが０．０４ｍｏｌ／Ｌ；
− ＬｉＰＦ６が０．９５ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩが０．０５ｍｏｌ／Ｌ；
− ＬｉＰＦ６が０．９０ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩが０．１ｍｏｌ／Ｌ；
− ＬｉＰＦ６が０．８０ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩが０．２ｍｏｌ／Ｌ；および
− ＬｉＰＦ６が０．７ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩが０．３ｍｏｌ／Ｌ
含まれる。
好ましい実施形態によれば、本出願に記載される電解質組成物は、組成物の全体積に対して、ＬｉＰＦ６を０．９５ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩを０．０５ｍｏｌ／Ｌ含む。
一実施形態によれば、溶媒は非水性（有機）である。例えば、組成物溶媒は、エーテル、炭酸エステル、環状炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステル、亜硫酸エステル、ニトリル、アミド、アルコール、スルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１，Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、またはこれらの混合物の１種からなる群から選択されてもよい。
エーテルの中で、例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２から５個のオキシエチレン単位のオリゴエチレングリコールのメチルエーテル、ジオキソラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびこれらの混合物などの、直鎖状または環状エーテルを挙げてもよい。
ニトリルの中で、例えばアセトニトリル、ピルボニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアミノプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ピバロニトリル、イソバレロニトリル、グルタロニトリル、メトキシグルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、マロノニトリル、およびこれらの混合物を挙げてもよい。
溶媒の例には、炭酸ジメチル、エチルメチルカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、メチルフェニルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものも含まれる。溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ−ＣＡＳ番号９６−４９−１）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ−ＣＡＳ番号１０５−５８−８）、およびこれらの混合物から選択されてもよい。好ましくは、溶媒は、炭酸エチレン：炭酸ジエチルが１：９９から９９：１の間、好ましくは１０：９０から９０：１０の間、より好ましくは４０：６０から６０：４０の間の比にある混合物である。
電解質添加剤の例には、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ホスホネート、ビニル含有シラン化合物、２−シアノフラン、およびこれらの混合物が含まれ、電解質添加剤は好ましくは炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）である。電解質添加剤の含量は、合わせた「溶媒（複数可）＋添加剤」の合計重量に対して、０．１％から９重量％の間、好ましくは０．５％から４重量％の間で含まれていてもよい。特に、電解質組成物中の電解質添加剤の含量は、合わせた「溶媒（複数可）＋添加剤」の合計重量に対して、２重量％未満またはそれに等しい。
実施形態によれば、本発明の電解質組成物は、下記の組成物（ＬｉＰＦ６およびＬｉＴＤＩの濃度は全組成物体積に対して表され、添加剤の含量は、合わせた「溶媒（複数可）＋添加剤」の合計重量に対する）：
ｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９９ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０１ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９８ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０２ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｉｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９７ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０３ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｉｖ． ＬｉＰＦ６ ０．９６ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０４ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｖ． ＬｉＰＦ６ ０．９５ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｖｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９０ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．１ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｖｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．８０ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．２ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；ならびに
ｖｉｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．７ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．３ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物
のうちの１つから選択される。
電解質組成物は、電解質添加剤を含む適切な割合の溶媒（複数可）に、塩を、好ましくは撹拌しながら溶解することによって、調製されてもよい。あるいは電解質組成物は、適切な割合の溶媒（複数可）に、塩および電解質添加剤を、好ましくは撹拌しながら溶解することによって調製されてもよい。
Ｌｉイオンバッテリーでの本出願の電解質組成物の使用は、特に２５℃よりも高いまたはそれに等しい温度範囲、好ましくは２５℃から６５℃の間、有利には４０℃から６０℃の間の温度範囲においても企図される。例えばモバイルデバイス、例えば携帯電話、カメラ、タブレット、またはラップトップで、電気自動車で、または再生可能エネルギーの貯蔵のために利用される。
したがって別の態様によれば、本出願は、負極、正極、および負極と正極との間に介在させた本明細書に定義される電解質組成物を含む、電気化学セルにも関する。電気化学セルは、本出願の電解質組成物を含浸させたセパレーターをさらに含んでもよい。
本出願は、本出願で定義される少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリーも企図する。バッテリーがこれら電気化学セルのいくつかを含む場合、前記セルは、直列におよび／または並列に組み立てることができる。
本出願の文脈において、負極とは、バッテリーが電流を送出するとき（即ち、放電過程にあるとき）にアノードとして作用し、バッテリーが充電過程にあるときにカソードとして作用する電極を意味する。負極は、典型的には、電気化学的に活性な材料、必要に応じて電子伝導性の材料、および必要に応じて結合剤を含む。「電気化学的に活性な材料」という用語は、それらの構造を不可逆的に損傷させることなくイオンを可逆的に挿入することが可能な材料を意味する。「電子伝導性の材料」とは、電子を伝導させることが可能な材料を意味する。
例えば、バッテリーの負極は、電気化学的に活性な材料として、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、またはこれらの混合物を含んでいてもよく、負極は、好ましくは黒鉛を含む。負極はリチウムを含んでいてもよく、したがって金属リチウム被膜またはリチウムを含む合金からなるものであってもよい。負極の例には、ロール間でリチウム箔を圧延することによって調製された活性リチウム被膜が含まれる。
本出願の文脈において、正極とは、バッテリーが電流を送出するとき（即ち、放電過程にあるとき）にカソードとして作用し、バッテリーが充電過程にあるときにアノードとして作用する電極を意味する。正極は通常、電気化学的に活性な材料、必要に応じて電子伝導性の材料、および必要に応じて結合剤を含む。
電気化学セルの正極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（ＮＭＣ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、およびこれらの混合物から選択される、電気化学的に活性な材料を含んでいてもよい。
電気化学的に活性な材料に加え、正極材料は、例えばカーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（登録商標）炭素、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）など）、有機物前駆体を炭素化することによって得られる非粉末状炭素、またはこれらのうちの少なくとも２つの組合せを含む炭素源など、電子伝導性の材料を含んでいてもよい。リチウム塩、またはセラミックもしくはガラス型の無機粒子、またはその他の適合性ある活性材料（例えば、硫黄）など、その他の添加剤が正極材料中に存在していてもよい。
正極材料は、結合剤を含んでいてもよい。結合剤の非限定的な例には、鎖状、分枝状、および／または架橋ポリエーテルポリマー結合剤（例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）もしくはポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）または両方の混合物（もしくはＥＯ／ＰＯコポリマー）をベースにした、必要に応じて架橋可能単位を含むポリマー）、水溶性結合剤（ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）など）、またはフッ素化ポリマー型結合剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびこれらの組合せなど）が含まれる。水に可溶なものなどの一部の結合剤は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの添加剤を含んでいてもよい。
一実施形態によれば、電気化学セルは、黒鉛を含有する負極、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（ＮＭＣ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を含有する正極、および負極と正極との間に介在させた本明細書に定義される電解質組成物を含み、組成物は、下記の組成物（ＬｉＰＦ６およびＬｉＴＤＩの濃度は組成物の全体積に対して表され、添加剤の含量は、「溶媒（複数可）＋添加剤」を合わせた合計重量に対して表される）：
ｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９９ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０１ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９８ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０２ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｉｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９７ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０３ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｉｖ． ＬｉＰＦ６ ０．９６ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０４ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｖ． ＬｉＰＦ６ ０．９５ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｖｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９０ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．１ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｖｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．８０ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．２ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；ならびに
ｖｉｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．７ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．３ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物
のいずれかから好ましくは選択される。
別の実施形態によれば、電気化学セルは、黒鉛を含有する負極、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とカーボンブラックおよび炭素繊維および／またはカーボンナノチューブの混合物とを含有する正極、負極と正極との間に介在させた本明細書に定義される電解質組成物を含み、組成物は、下記の組成物（ＬｉＰＦ６およびＬｉＴＤＩの濃度は組成物の全体積に対して表され、添加剤の含量は、「溶媒（複数可）＋添加剤」を合わせた合計重量に対して表される）：
ｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９９ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０１ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９８ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０２ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｉｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９７ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０３ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｉｖ． ＬｉＰＦ６ ０．９６ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０４ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｖ． ＬｉＰＦ６ ０．９５ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｖｉ． ＬｉＰＦ６ ０．９０ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．１ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；
ｖｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．８０ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．２ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物；ならびに
ｖｉｉｉ． ＬｉＰＦ６ ０．７ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．３ｍｏｌ／Ｌ、電解質添加剤としてのＦＥＣ（特に、２重量％未満またはそれに等しい濃度）、および溶媒としてのＥＣ／ＤＥＣ混合物
のいずれかから好ましくは選択される。
例えば、本明細書に記載される電気化学セルは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．０から３．０ボルトの間の電圧ＶｌｏｗとＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．８から４．２ボルトの間の電圧Ｖｈｉｇｈとの間に４５℃の温度および充放電Ｃレートで含まれる充電に関して、最初のサイクルと比較して、少なくとも５００回の充放電サイクル後に８０％よりも大きいまたはそれに等しい容量保持を有していてもよい。特に、電圧Ｖｌｏｗは２．８ボルトであってもよく、電圧Ｖｈｉｇｈは４．２ボルトのものであり、正極は好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、またはこれらの混合物を含む。
別の実施形態によれば、本明細書に記載される電気化学セルは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．０から３．０ボルトの間の電圧ＶｌｏｗとＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．８から４．２ボルトの間の電圧Ｖｈｉｇｈとの間に６０℃の温度および充放電Ｃ／４レートで含まれる充電であって、充電の後に、必要に応じてその後に定電圧４．２Ｖが１時間にわたり印加される充電に関して、最初のサイクルと比較して、少なくとも６０回の充放電サイクル後に８０％よりも大きいまたはそれに等しい容量保持を有していてもよい。特に、電圧Ｖｌｏｗは２．８ボルトであり、電圧Ｖｈｉｇｈは４．２ボルトであり、正極は好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、およびこれらの混合物からなる群から選択される。一実施例によれば、充電の後に、記載される定電圧の印加が行われる。
別の実施例では、本発明の技術の電気化学セルは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．０から３．０ボルトの間の電圧ＶｌｏｗとＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．８から４．２ボルトの間の電圧Ｖｈｉｇｈとの間に２５℃の温度およびＣの充放電レートで含まれる充電であって、充電の後に、定電圧４Ｖが３０分にわたり必要に応じて印加される充電に関して、最初のサイクルと比較して、少なくとも５００回の充放電サイクル後に８０％よりも大きいまたはそれに等しい容量保持を有し、正極は、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４を含む。特に、電圧Ｖｌｏｗは２ボルトに等しくてもよく、電圧Ｖｈｉｇｈは４ボルトである。実施例によれば、充電の後に、記載される定電圧の印加が行われる。
本発明の技術の電気化学セルは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．０から３．０ボルトの間の電圧ＶｌｏｗとＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．８から４．２ボルトの間の電圧Ｖｈｉｇｈとの間に４０℃の温度および充放電Ｃレートで含まれる充電であって、充電の後に、定電圧４Ｖが３０分にわたり必要に応じて印加される充電に関して、最初のサイクルと比較して、少なくとも２００回の充放電サイクル後に８０％よりも大きいまたはそれに等しい容量保持を有していてもよく、正極は、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４を含む。特に、電圧Ｖｌｏｗは２ボルトに等しく、電圧Ｖｈｉｇｈは４ボルトである。実施例によれば、充電の後に、記載される定電圧の印加が行われる。
本発明の技術の電気化学セルは、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．０から３．０ボルトの間の電圧ＶｌｏｗとＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．８から４．２ボルトの間の電圧Ｖｈｉｇｈとの間に６０℃の温度および充放電Ｃレートで含まれる充電であって、充電の後に、定電圧４Ｖが３０分にわたり必要に応じて印加される充電に関して、最初のサイクルと比較して、少なくとも１００回の充放電サイクル後に８０％よりも大きいまたはそれに等しい容量保持を有していてもよく、正極は、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４を含む。特に、電圧Ｖｌｏｗは２ボルトに等しく、電圧Ｖｈｉｇｈは４ボルトである。実施例によれば、充電の後に、記載される定電圧の印加が行われる。
本出願は：
特に２５℃よりも高いまたはそれに等しい温度範囲、好ましくは２５℃から６５℃の間、有利には４０℃から６０℃の間の温度範囲で、
− Ｌｉイオンバッテリーの寿命を改善する；および／または
− Ｌｉイオンバッテリーのサイクリング安定性を改善する；および／または
− Ｌｉイオンバッテリーの不可逆容量を低減させる
ための、本明細書に記載される電解質組成物の使用にも関する。
別の態様は、
特に２５℃よりも高いまたはそれに等しい温度範囲、好ましくは２５℃から６５℃の間に含まれる、有利には４０℃から６０℃の間の温度範囲で、
− Ｌｉイオンバッテリーの寿命を改善する；および／または
− Ｌｉイオンバッテリーのサイクリング安定性を改善する；および／または
− Ｌｉイオンバッテリーの不可逆容量を低減させる
ための、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよび少なくとも１種の電解質添加剤を含む電解質組成物中でのリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートの使用であって、
組成物は、
− リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートおよびヘキサフルオロリン酸リチウムの合計濃度が、１ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しくなるような；および
− リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート濃度が、０．３ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しくなるような
組成物である、使用に関する。
実施例によれば、本明細書に記載されている、ならびにヘキサフルオロリン酸リチウムおよび少なくとも１種の電解質添加剤を含む、電解質組成物中でのリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートの使用は、Ｌｉイオンバッテリーの寿命を改善する；および／またはＬｉイオンバッテリーのサイクリングの安定性を改善する；および／またはＬｉイオンバッテリーの不可逆容量を低減させることを可能にする。この改善は、特に２５℃よりも高いまたはそれに等しい温度範囲、好ましくは２５℃から６５℃の間に含まれる、有利には４０℃から６０℃の間の温度範囲で行われてもよい。例えば、電解質組成物中にＬｉＴＤＩが存在することにより、バッテリーの寿命（初期容量の８０％損失）を、同じ条件で使用されるＬｉＴＤＩなしのバッテリーと比較して少なくとも１．５倍、または少なくとも２倍延ばすことが可能になる。別の実施例によれば、バッテリーの寿命は、少なくとも１．５倍、もしくは少なくとも２倍になり、または１．５から８もしくは２から７の範囲内の数値が乗じられる。
本出願で言及される、例えば濃度、体積などの測定可能なまたは定量可能な値は、分析方法の限界および使用される機器に固有の不確実性を考慮に入れて解釈されなければならないことが理解される。
上述の全ての実施形態および代替例は、互いに組み合わせることができる。特に、様々な組成物要素の様々な実施形態および代替例は、互いに、ならびに前記組成物の使用のために、組み合わせることができる。
この文書の目的で、「ｘからｙの間」または「ｘからｙ」は、ｘおよびｙという終端が含まれる間隔を意味する。即ち、例えば「１から４％の間」の範囲は、１および４％の値を含む。
下記の実施例は、例示を目的とし、記載される本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
（実施例１）
実施される第１の実施例は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＴＤＩ（または参照としてＬｉＰＦ６単独）を含有する塩混合物を１ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で、３種のカーボネート：炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、および炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）がそれぞれ３６．８４％、６１．１６％、および２％のＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣの重量割合にある混合物中に、室温で溶解することにある。
４種の混合物を、下記の割合で本実施例でこのように調製した：
− ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ
− ＬｉＰＦ６ ０．９５ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
− ＬｉＰＦ６ ０．９ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．１ｍｏｌ／Ｌ
− ＬｉＰＦ６ ０．８ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．２ｍｏｌ／Ｌ
これらの混合物を、ＮＭＣおよび黒鉛をそれぞれカソードおよびアノード材料として含む１１．５ｍＡｈ容量のリチウムイオンパウチセルにおいて、電気化学的に評価した。系のサイクリングの終端は、２．８〜４．２Ｖである。室温での低速レート（Ｃ／２４）形成後、混合物を４５℃で、Ｃ充放電で評価した。得られた結果を図１に提示する。バッテリーの寿命の終わりが、その初期容量の８０％を失ったときと見なされる場合、ＬｉＴＤＩの添加は、バッテリーの寿命を２．５から３．３倍にすることができる。僅か０．０５ｍｏｌ／Ｌの含量でのＬｉＴＤＩの使用は、バッテリーの寿命の終わりで６００回よりも多いサイクルを実施することを可能にする。
（実施例２）
実施される第２の実施例は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＴＤＩ（または参照としてＬｉＰＦ６単独）を含有する塩混合物を１ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で、３種のカーボネート：炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、および炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）がそれぞれ３６．８４％、６１．１６％、および２％の重量割合にある混合物中に、室温で溶解することにある。
下記の４種の混合物を調製した：
− ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ
− ＬｉＰＦ６ ０．９５ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
− ＬｉＰＦ６ ０．９ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．１ｍｏｌ／Ｌ
− ＬｉＰＦ６ ０．７ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．３ｍｏｌ／Ｌ
これらの混合物を、ＮＭＣおよび黒鉛をそれぞれカソードおよびアノード材料として含む１１．５ｍＡｈ容量のリチウムイオンパウチセルにおいて、電気化学的に評価した。系のサイクリングの終端は、２．８〜４．２Ｖである。室温での低速レート（Ｃ／２４）形成後、混合物を６０℃でのＣ／４充電後に定電圧４．２Ｖを１時間にわたり印加し、次いでＣ／４放電を行うことによって評価した。図２は、得られた結果を示す。バッテリーの寿命の終わりが、その初期容量の８０％を失ったときと見なされる場合、ＬｉＴＤＩの添加は、バッテリーの寿命を３倍にすることができる。
（実施例３）
ＬｉＰＦ６およびＬｉＴＤＩ（または参照としてＬｉＰＦ６単独）を含有する塩混合物を１ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で、３種のカーボネート：炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、および炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）がそれぞれ３６．８４％、６１．１６％、および２％の重量割合にある混合物中に、溶解する。
３種の混合物を、本実施例で下記割合で調製した：
− ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ
− ＬｉＰＦ６ ０．９５ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
− ＬｉＰＦ６ ０．８ｍｏｌ／Ｌ、およびＬｉＴＤＩ ０．２ｍｏｌ／Ｌ
これらの混合物を、ＬＦＰおよび黒鉛をそれぞれカソードおよびアノード材料として含む１０ｍＡｈ容量のリチウムイオンパウチセルにおいて、電気化学的に評価した。カソードについては、使用される電子伝導体は、カーボンブラックと炭素繊維またはナノチューブのいずれかとの混合物である。系のサイクリングの終端は、２〜４Ｖである。室温での低速レート（Ｃ／２４）形成後、混合物を、２５、４０、および６０℃でのＣ充電後に定電圧４Ｖを３０分間にわたり印加し、次いでＣ放電を行うことによって評価した。得られた結果を図３、４、および５にそれぞれ提示する（ＬｉＴＤＩを０．０５ｍｏｌ／Ｌ含むセルに関して示された結果）。
バッテリーの寿命の終わりが、その初期容量の８０％を失ったときと見なされる場合、２５℃での僅か０．０５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＤＩの添加は、電子伝導体としてカーボンナノチューブを含むバッテリーの寿命を３．２倍にし、炭素繊維を含む場合の寿命を２．５倍にすることを可能にする。サイクリング可能性の改善は、カーボンナノチューブの存在下でより顕著であり、この場合、バッテリーの寿命は、ＬｉＴＤＩを０．２ｍｏｌ／Ｌ添加することによって４．２倍延びる。４０および６０℃では、ＬｉＴＤＩ ０．０５ｍｏｌ／Ｌの添加は、ＶＧＣＦ電子伝導体を含んでいてもＣＮＴ電子伝導体を含んでいても、数十回のサイクルのサイクル寿命を改善するのに十分である。
まとめると、バッテリー寿命に対するＬｉＴＤＩリチウム塩の影響は、１０ｍＡｈまたは１１．５ｍＡｈ容量のパウチセルで実施された様々な系列の電気化学試験で実証された。研究された系は、ＬＦＰ（カーボンブラックおよびＣＮＴまたはＶＧＣＦを含む）／黒鉛およびＮＭＣ／黒鉛である。試験は、２５℃から６０℃の間で、充電後に定電圧を印加してまたは印加せずに実施した。
ＬｉＴＤＩの添加（０．０５ｍｏｌ／Ｌから）は、バッテリー寿命を著しく改善することを可能にすることが示された。理論に拘泥するものではないが、ＬｉＴＤＩの存在は、水分子を捕捉し、ＬｉＰＦ６がカソード、アノード、セパレーター、溶媒、パッケージなどに含有され得る微量の水分と反応するときに生じるＨＦ形成を防止することができるようである。ＬｉＰＦ６とは異なって、ＬｉＴＤＩは、水分の存在によって影響を受けないようであり、低濃度であってもバッテリーの寿命を延ばすことができる。
実施された一連の試験は、ＬｉＴＤＩを含有するとき（０．０５ｍｏｌ／Ｌから）、試験をした電解質の過酷なサイクリング（充電の終わりの定電圧印加）における良好な耐性も実証する。ＬＦＰ／黒鉛系で、室温で実施された試験は、ＶＧＣＦ電子伝導体を含んでいてもＣＮＴ型電子伝導体を含んでいても、ＬｉＴＤＩを含有する電解質の過酷なサイクリング（温度の影響なし）に対する耐性をさらに実証し；バッテリーの寿命は２．５または３．２倍になる。
いくつかの修正を、企図される本発明の範囲から逸脱することなく、上述の実施形態のいずれかに行うことができる。本出願で言及される任意の参考文献、特許、または科学文献の文書は、参照によりそれらの全体が全ての目的で本明細書に組み込まれる。

Claims (23)

  1. ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート、少なくとも１種の溶媒、および少なくとも１種の電解質添加剤を含む、電解質組成物であって、
    − 前記組成物の全体積に対して１ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しい合計濃度の、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートと、
    − 前記組成物の全体積に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しい、リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート濃度と
    を含む組成物。
  2. リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートの含量が、前記組成物の全体積に対して０．２ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、好ましくは０．０８ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しい、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記溶媒が、エーテル、炭酸エステル、環状炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エステル、亜硫酸エステル、ニトリル、アミド、アルコール、スルホキシド、スルホラン、ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１，Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記溶媒が、炭酸ジメチル、エチルメチルカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、メチルフェニルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記溶媒が、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
  6. 前記電解質添加剤が、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニレン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、アリルエチルカーボネート、酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、無水マレイン酸、ケイ皮酸メチル、ホスホネート、ビニル含有シラン化合物、２−シアノフラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記電解質添加剤が、好ましくは炭酸フルオロエチレンである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 電解質添加剤の含量が、「溶媒（複数可）＋添加剤」を合わせた合計重量に対して０．１％から９重量％の間、好ましくは０．５％から４重量％の間に含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が、前記組成物の全体積に対して、０．８０ｍｏｌ／Ｌよりも高くまたはそれに等しくかつ１ｍｏｌ／Ｌ未満であり、好ましくは０．８０から１ｍｏｌ／Ｌ未満の間、特に０．９０から０．９９ｍｏｌ／Ｌの間に含まれ、例えば０．９５ｍｏｌ／Ｌから０．９９ｍｏｌ／Ｌの間に含まれる、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記組成物の全体積に対して、ヘキサフルオロリン酸リチウム濃度が０．９５ｍｏｌ／Ｌであり、前記リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. Ｌｉイオンバッテリーでの、特に２５℃よりも高いまたはそれに等しい、好ましくは２５℃から６５℃の間に含まれる、有利には４０℃から６０℃の間の温度範囲での、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  11. モバイルデバイスでの、例えば携帯電話、カメラ、タブレット、もしくはラップトップでの、電気自動車での、または再生可能エネルギーの貯蔵における、請求項１０に記載の使用。
  12. 特に２５℃よりも高いまたはそれに等しい温度範囲、好ましくは２５℃から６５℃の間に含まれる、有利には４０℃から６０℃の間の温度範囲で、
    − Ｌｉイオンバッテリーの寿命を改善する；および／または
    − Ｌｉイオンバッテリーのサイクリング安定性を改善する；および／または
    − Ｌｉイオンバッテリーの不可逆容量を低減させる
    ための、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  13. 負極、正極、および前記負極と前記正極との間に介在させた請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、電気化学セル。
  14. 前記負極が、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、リチウム、またはこれらの混合物を含み、前記負極が好ましくは黒鉛を含む、請求項１３に記載の電気化学セル。
  15. 前記正極が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、またはこれらの混合物を含み、前記正極が、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を含む、請求項１３または１４に記載の電気化学セル。
  16. Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．０から３．０ボルトの間の電圧ＶｌｏｗとＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．８から４．２ボルトの間の電圧Ｖｈｉｇｈとの間に２５℃の温度およびＣの充放電レートで含まれる充電に関して、最初のサイクルと比較して、少なくとも５００回の充放電サイクル後に８０％よりも大きいまたはそれに等しい容量保持を有する、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  17. 前記電圧Ｖｌｏｗが２．８ボルトに等しく、前記電圧Ｖｈｉｇｈが４．２ボルトに等しく、前記正極が、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、またはこれらの混合物を含む、請求項１６に記載の電気化学セル。
  18. Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対して２．０から３．０ボルトの間の電圧ＶｌｏｗとＬｉ＋／Ｌｉ０に対して３．８から４．２ボルトの間の電圧Ｖｈｉｇｈとの間に２５℃の温度およびＣの充放電レートで含まれる充電であって、充電の後に、定電圧４Ｖが３０分にわたり必要に応じて印加される充電に関して、最初のサイクルと比較して、少なくとも５００回の充放電サイクル後に８０％よりも大きいまたはそれに等しい容量保持を有し、前記正極が、好ましくはＬｉＦｅＰＯ４を含む、請求項１６に記載の電気化学セル。
  19. 前記電圧Ｖｌｏｗが２ボルトに等しく、前記電圧Ｖｈｉｇｈが４ボルトに等しい、請求項１８に記載の電気化学セル。
  20. 充電の後に、定電圧４Ｖが３０分間にわたり印加される、請求項１８または１９に記載の電気化学セル。
  21. 充電の後に、定電圧４Ｖが３０分間にわたり印加されず、前記容量保持が、少なくとも８００回のサイクル後に８０％よりも大きいまたはそれに等しい、請求項１８または１９に記載の電気化学セル。
  22. 少なくとも１つの、請求項１３から２１のいずれか一項に記載の電気化学セルを含む、バッテリー。
  23. 特に２５℃よりも高いまたはそれに等しい温度範囲、好ましくは２５℃から６５℃の間、有利には４０℃から６０℃の間の温度範囲で、
    − Ｌｉイオンバッテリーの寿命を改善する；および／または
    − Ｌｉイオンバッテリーのサイクリング安定性を改善する；および／または
    − Ｌｉイオンバッテリーの不可逆容量を低減させる
    ための、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよび少なくとも１種の電解質添加剤を含む電解質組成物中でのリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートの使用であって、
    前記組成物が、
    − リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレートおよびヘキサフルオロリン酸リチウムの合計濃度が、前記組成物の全体積に対して１ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しくなるような、および
    − リチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾレート濃度が、前記組成物の全体積に対して０．３ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しく、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満またはそれに等しくなるような
    組成物である、使用。
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