KR20190122260A - 전해질 조성물 및 리튬-이온 배터리에서의 그의 용도 - Google Patents

전해질 조성물 및 리튬-이온 배터리에서의 그의 용도 Download PDF

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이안 께레푸르끄
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알리 다르위슈
갸브리엘 지라르
조엘 프레셰뜨
세바스띠앙 라두쐬르
압델바스트 게르피
까림 자그힙
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Abstract

리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트, 용매 및 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 조성물이 본 발명에서 기술된다. 본원은 또한, 예를 들어 25℃ 이상의 온도 범위 이내에서 배터리에서의 이러한 전해질 조성물의 사용을 기술한다.

Description

전해질 조성물 및 리튬-이온 배터리에서의 그의 용도
연관된 출원
본원은 적용될 수 있는 법 하에서 그의 전체 내용이 모든 목적에 대하여 그의 전체로 여기에 참조로 포함되는 2017년 3월 10일자로 출원된 캐나다 특허출원 제2 960 489호 및 2017년 3월 10일자로 출원된 프랑스 특허출원 제17 51971호의 우선권을 주장한다.
기술 분야
본원은 배터리의 분야, 보다 특히 리튬 이온을 포함하는 전해질 조성물의 분야에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 적어도 하나의 음극(negative electrode; anode), 양극(positive electrode; cathode), 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 전해질은 일반적으로 점도와 유전 상수 사이에서 양호하게 절충되도록 하기 위하여 대개는 유기 탄산염의 혼합물인 용매 중에 용해된 리튬 염으로 구성된다. 계속해서 첨가제가 첨가되어 전해질 염의 안정성을 개선할 수 있다.
LiPF6(리튬 헥사플루오로포스페이트)가 가장 널리 사용되는 염 중의 하나이며, 이는 많은 요구되는 품질들을 보유하나 물과의 반응에 의하여 분해되어 불산(HF)을 형성하는 단점을 갖는다. 형성된 HF는 양극 물질의 용해를 야기할 수 있 다. 따라서 LiPF6와 잔류하는 물과의 반응은, 특히 리튬-이온 배터리가 개인용 차량에서 사용되는 경우, 배터리의 지속성에 영향을 주고 안정성 문제를 야기할 수 있다.
따라서 LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 및 LiFSI(리튬 비스(플루오로술포닐)이미다)와 같은 다른 염이 개발되었다. 이러한 염은 자발적인 분해가 거의 일어나지 않거나 전혀 일어나지 않고 LiPF6에 비하여 가수분해에 대하여 보다 안정하다. 그럼에도 불구하고, LiTFSI는 전류수집기, 특히 알루미늄의 전류수집기에 대하여 부식성이라는 단점을 갖는다.
배터리의 분야에서, 그의 지속성, 사이클링 안정성 및/또는 비가역적인 정전용량과 같은 배터리 성능을 개선하기 위한 전해질 조성물을 개발하고자 하는 필요가 계속 요구되고 있다.
본원은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트, 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은:
- 조성물의 총 용적에 대하여 1 mol/ℓ 이하의 총 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트, 및
- 조성물의 총 용적에 대하여 0.3 mol/ℓ 이하의 농도의 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트,
를 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트의 함량은 조성물의 총 용적에 대하여 0.2 mol/ℓ 이하, 특히 0.1 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 0.08 mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mol/ℓ 이하이다.
하나의 구현예에 따르면, 조성물 용매는 에테르, 카르본산 에스테르, 고리형 카보네이트 에스테르, 지방족 카르복실산 에스테르, 방향족 카르복실산 에스테르, 인산 에스테르, 아황산 에스테르, 니트릴, 아미드, 알코올, 술폭사이드, 술포란, 니트로메탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1,H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 용매는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 용매는 또한 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
다른 구현예에서, 전해질 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 알릴 에틸 카보네이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 아디페이트, 아크릴로니트릴, 2-비닐피리딘, 말레산 무수물, 메틸신남메이트, 포스포네이트, 비닐 함유 실란 화합물, 2-시아노퓨란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 전해질 첨가제는 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트이다. 예를 들어, 전해질 첨가제의 함량은 용매(들)와 첨가제의 전체 조합된 중량에 대하여 0.1 내지 9중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4중량%이다.
하나의 구현예에서, 전해질 조성물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 농도는 0.80 mol/ℓ 이상 그리고 1 mol/ℓ 이하이고, 바람직하게는 0.80 내지 1 mol/ℓ 이하, 특히 0.90 내지 0.99 mol/ℓ로 포함되고, 그리고 예를 들어 0.95 mol/ℓ 내지 0.99 mol/ℓ로 포함된다. 예를 들어, 조성물의 총 용적에 대하여 리튬 헥사플루오로포스페이트 농도는 약 0.95 mol/ℓ이고, 그리고 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 농도는 약 0.05 mol/ℓ이다.
본원은 또한 본 발명에서 정의된 바와 같은 조성물의 리튬-이온 배터리, 특히 25℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 유리하게는 40℃ 내지 60℃를 포함하는 온도 범위에서 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 모바일 장치, 예를 들어 모바일 폰, 카메라, 태블릿 또는 랩톱에서, 전기차에서, 또는 재생가능한 에너지의 저장에서 사용된다. 다른 구현예는 특히 25℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 유리하게는 40℃ 내지 60℃를 포함하는 온도 범위에서 리튬-이온 배터리의 수명 지속성을 개선하거나; 및/또는 리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성을 개선하거나; 및/또는 리튬-이온 배터리의 비가역적인 정전용량을 감소시키기 위한 본 발명에서 정의된 바와 같은 조성물의 용도를 포함한다.
본원의 다른 양태는 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 개재되는 본 발명에서 정의된 바와 같은 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 전기화학 전지의 음극은 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 리튬 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 음극은 바람직하게는 흑연을 포함한다.
다른 구현예에서, 전기화학 전지 양극은 LiCoO2, LiFePO4 (LFP), LiMnxCoyNizO2(NMC, 여기에서 x+y+z = 1임), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiCoAlO2 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 양극은 바람직하게는 LiFePO4 또는 LiMnxCoyNizO2(여기에서 x+y+z = 1임)을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에서 기술되는 바와 같은 전기화학 전지는 25℃의 온도에서 그리고 충방전 속도 C(charge and discharge C rate)에서 Li+/Li0에 대한 2.0 내지 3.0 볼트를 포함하는 전압 Vlow와 Li+/Li0에 대한 3.8 내지 4.2 볼트를 포함하는 전압 Vhigh 사이를 포함하는 충전 동안 제1 사이클에 대하여 적어도 500회 충/방전 사이클 이후 80% 이상의 정전용량 유지를 가질 수 있다. 예를 들어, 전압 Vlow는 2.8 볼트이고, 전압 Vhigh는 4.2 볼트이고, 양극은 바람직하게는 LiCoO2, LiMnxCoyNizO2(x+y+z = 1임), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiCoAlO2 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 예에 따르면, 전기화학 전지는 25℃의 온도에서 그리고 충방전 속도 C에서 Li+/Li0에 대한 2.0 내지 3.0 볼트의 전압 Vlow와 Li+/Li0에 대한 3.8 내지 4.2 볼트의 전압 Vhigh 사이를 포함하는 충전 동안 제1 사이클에 대하여 적어도 500회 충/방전 사이클 이후 80% 이상의 정전용량 유지를 가지며, 충전 후 임의로 30 분 동안 4 V의 일정 전압의 적용이 후속하고, 양극은 바람직하게는 LiFePO4를 포함한다. 하나의 예에 따르면, 전압 Vlow는 2 V이고 그리고 전압 Vhigh는 4 V이다. 하나의 구현예에 따르면, 충전 후 30 분 동안 4 V의 일정 전압의 적용이 후속한다. 다른 구현예에 따르면, 충전 후 일정 전압의 적용이 후속하지 않고 정전용량 유지는 적어도 800회의 충/방전 사이클 이후 제1 사이클에 대하여 80% 이상이다.
다른 양태에 따르면, 본원은 또한 적어도 하나의 본원에서 기술되는 바와 같은 전기화학 전지를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
다른 양태는 특히 25℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 유리하게는 40℃ 내지 60℃를 포함하는 온도 범위에서
- 리튬-이온 배터리의 수명을 개선하거나; 및/또는
- 리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성을 개선하거나; 및/또는
- 리튬-이온 배터리의 비가역적인 정전용량을 감소시키기 위한;
리튬 헥사플루오로포스페이트 및 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 조성물 중에서의 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트의 용도에 관한 것이고, 조성물은:
- 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 총 농도가 조성물의 총 용적에 대하여 1 mol/ℓ 이하이고; 그리고
- 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 농도가 조성물의 총 용적에 대하여 0.3 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 0.05 mol/ℓ이하
가 되도록 하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 기술된 바와 같이 45℃에서 수행된 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량에서의 변화를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 기술된 바와 같이 60℃에서 수행된 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량에서의 변화를 나타낸다.
도 3은 실시예 3에서 기술된 바와 같이 25℃에서 수행된 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량에서의 변화를 나타낸다.
도 4는 실시예 3에서 기술된 바와 같이 40℃에서 수행된 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량에서의 변화를 나타낸다.
도 5는 실시예 3에서 기술된 바와 같이 60℃에서 수행된 사이클의 수의 함수로서의 방전 용량에서의 변화를 나타낸다.
본원은 2가지 리튬염의 특정한 농도 및 비율, 용매(용매의 혼합물일 수 있음) 및 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 조성물을 기술한다. 보다 구체적으로는, 전해질 조성물은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트(LiTDI), 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함한다. 본 발명에서 기술되는 바와 같은 전해질 조성물은:
- 조성물의 총 용적에 대하여 1 mol/ℓ 이하의 총 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 (즉, [LiPF6] + [LiTDI] ≤ 1 mol/ℓ); 및
- 조성물의 총 용적에 대하여 0.3 mol/ℓ 이하의 농도의 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트(즉, 0 < [LiTDI] ≤ 0.3 mol/ℓ)
를 포함한다.
예를 들어, 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 함량은 조성물의 총 용적에 대하여 0.25 mol/ℓ 이하, 또는 0.2 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 0.08 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 0.05 mol/ℓ 이하이다.
전해질 조성물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트 농도는 조성물의 총 용적에 대하여 0.80 mol/ℓ 이상 그리고 1 mol/ℓ 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.80 내지 1 mol/ℓ, 특히 0.90 내지 0.99 mol/ℓ을 포함하고, 그리고 예를 들어 0.95 mol/ℓ 내지 0.99 mol/ℓ를 포함한다.
전해질 조성물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 농도는 하기를 포함한다:
- 0.99 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.01 mol/ℓ의 LiTDI;
- 0.98 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.02 mol/ℓ의 LiTDI;
- 0.97 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.03 mol/ℓ의 LiTDI;
- 0.96 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.04 mol/ℓ의 LiTDI;
- 0.95 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.05 mol/ℓ의 LiTDI;
- 0.90 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.1 mol/ℓ의 LiTDI;
- 0.80 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.2 mol/ℓ의 LiTDI; 그리고
- 0.7 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.3 mol/ℓ의 LiTDI.
바람직한 구현예에 따르면, 본원에서 기술된 바와 같은 전해질 조성물은 조성물의 총 용적에 대하여 0.95 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.05 mol/ℓ의 LiTDI를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 용매는 비수성(유기)이다. 예를 들어, 조성물 용매는 에테르, 카르본산 에스테르, 고리형 카보네이트 에스테르, 지방족 카르복실산 에스테르, 방향족 카르복실산 에스테르, 인산 에스테르, 아황산 에스테르, 니트릴, 아미드, 알코올, 술폭사이드, 술포란, 니트로메탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1,H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
에테르 중에서도, 예를 들어, 디메톡시에탄(DME), 2 내지 5개의 에틸렌 단위의 올리고에틸렌 글리콜의 메틸 에테르, 디옥솔란, 디옥산, 디부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물과 같은 선형 또는 고리형 에테르가 언급될 수 있다.
니트릴 중에서도, 예를 들어, 아세토니트릴, 피루보니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 디메틸아미노프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 피발로니트릴, 이소발레로니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시글루타로니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 3-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 말로노니트릴 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
용매의 예는 또한 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 용매는 또한 에틸렌카보네이트(EC - CAS No. 96-49-1), 디에틸카보네이트(DEC -CAS No. 105-58-8) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 1 : 99 내지 99 : 1, 바람직하게는 10　: 90 내지 90　: 10, 보다 바람직하게는 40　: 60 내지 60　: 40의 비율의 에틸렌카보네이트 : 디에틸카보네이트 혼합물이다.
전해질 첨가제의 예는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 알릴에틸카보네이트, 비닐아세테이트, 디비닐아디페이트, 아크릴로니트릴, 2-비닐피리딘, 말레산 무수물, 메틸신남메이트, 포스포네이트, 비닐 함유 실란 화합물, 2-시아노퓨란 및 이들의 혼합물을 포함하고, 전해질 첨가제는 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)이다. 전해질 첨가제 함량은 조합된 "용매(들)+첨가제" 총 중량을 기준으로 0.1 내지 9중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4중량%가 포함될 수 있다. 구체적으로는, 전해질 첨가제 함량은 조합된 "용매(들)+첨가제" 총 중량을 기준으로 2중량% 이하이다.
하나의 구체예에 따르면, 본 전해질 조성물은 하기 조성물들(LiPF6 및 LiTDI 농도는 조성물 총 용적에 대하여 그리고 첨가제 함량은 조합된 "용매(들)+첨가제" 총 중량에 대하여 표현됨) 중의 하나로부터 선택된다:
i. 0.99 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.01 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
ii. 0.98 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.02 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
iii. 0.97 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.03 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
iv. 0.96 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.04 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
v. 0.95 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.05 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
vi. 0.90 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.1 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
vii. 0.80 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.2 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물; 및
viii. 0.7 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.3 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물.
전해질 조성물은 전해질 첨가제를 포함하는 용매(들)에 염을 적절한 비율로 바람직하게는 교반을 수반하는 용해로 제조될 수 있다. 대안으로, 전해질 조성물은 용매(들)에 염 및 전해질 첨가제를 적절한 비율로 바람직하게는 교반을 수반하는 용해로 제조될 수 있다.
리튬-이온 배터리에서의 본원의 전해질 조성물의 용도가 구체적으로 25℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 유리하게는 40℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 또한 고려된다. 예를 들어, 모바일 장치, 예를 들어 모바일 폰, 카메라, 태블릿 또는 랩톱에서, 전기차에서, 또는 재생가능한 에너지의 저장에서 사용된다.
다른 양태에 따르면, 본원은 또한 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 개재되는, 본 발명에서 정의된 바와 같은 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 전기화학 전지는 또한 본원의 전해질 조성물이 함침된 세퍼레이터(separator)를 더 포함할 수 있다.
본원은 또한 본원에서 정의되는 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 배터리를 고려한다. 배터리가 이러한 전기화학 전지를 복수로 포함하는 경우, 상기 전지들은 직렬로 및/또는 병렬로 조립될 수 있다.
본원의 정황에서, 배터리가 전류를 전달하는 경우(즉 방전 과정인 경우), 음극으로 작용하고 그리고 배터리가 충전 과정에 있는 경우 양극으로 작용하는 전극이 음극을 의미한다. 음극은 전형적으로 전기화학적으로 활성인 물질, 임의로 전기적으로 전도성인 물질 및 임의로 결합제를 포함한다. 용어 "전기화학적으로 활성인 물질"은 비가역적으로 그의 구조를 손상함이 없이 가역적으로 이온을 삽입할 수 있는 물질을 의미한다. 전자를 전도할 수 있는 물질이 "전기적으로 전도성인 물질"을 의미한다.
예를 들어, 배터리 음극은 전기화학적으로 활성인 물질로서 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 음극은 바람직하게는 흑연을 포함한다. 음극은 또한 리튬을 포함할 수 있고, 이는 금속성 리튬 필름 또는 리튬을 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다. 음극 예는 롤(roll)들 사이에서 리튬 박막을 롤링(rolling)하는 것에 의하여 제조된 활성의 리튬 필름을 포함한다.
본원의 정황에서, 배터리가 전류를 전달하는 경우(즉 방전 과정인 경우), 양극으로 작용하고 그리고 배터리가 충전 과정에 있는 경우 음극으로 작용하는 전극이 양극을 의미한다. 양극은 전형적으로 전기화학적으로 활성인 물질, 임의로 전기적으로 전도성인 물질 및 임의로 결합제를 포함한다.
전기화학적 전지의 양극은 LiCoO2, LiFePO4(LFP), LiMnxCoyNizO2(NMC, x+y+z = 1임), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiCoAlO2 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 전기화학적으로 활성인 물질을 포함할 수 있다.
전기화학적으로 활성인 물질에 더하여, 양극 물질은 또한, 예를 들어, 카본 블랙, Ketjen® 카본, Shawinigan 카본, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유(기상 성장 탄소 섬유(VGCF: vapor grown carbon fiber)와 같은), 유기 전구체를 탄화시키는 것에 의하여 수득되는 비-분말성 탄소(non-powdery carbon) 또는 이들 중 적어도 둘의 조합을 포함하는 탄소원과 같은 전기적으로 전도성인 물질을 포함할 수 있다. 리튬 염 또는 세라믹이나 유리 형태의 무기 입자 또는 다른 양립될 수 있는 활성 물질(예를 들어, 황)과 같은 다른 첨가제가 또한 양극 물질 중에 존재할 수 있다.
양극 물질은 또한 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 비-제한적인 예는 선형, 분지형 및/또는 가교결합된 폴리에테르 폴리머 결합제(예를 들어, 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO) 또는 폴리(프로필렌옥사이드)(PPO) 또는 둘의 혼합물(또는 EO/PO 코폴리머)를 기반으로 하고 그리고 임의로 가교결합가능한 단위들을 포함하는 폴리머), 수용성 결합제(SBR(스티렌-부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무)와 같은) 또는 불소화 폴리머 타입 결합제(PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이들의 조합)를 포함한다. 물에 용해될 수 있는 것과 같은 일부 결합제는 또한 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 전기화학 전지는 흑연을 포함하는 음극, LiMnxCoyNizO2(NMC, x+y+z = 1임) 및 음극과 양극 사이에 개재되는, 본 발명에서 정의되는 바와 같은 전해질 조성물을 포함하고, 조성물은 바람직하게는 하기 조성들 중의 임의의 하나로부터 선택된다(LiPF6 및 LiTDI 농도는 조성물 총 용적에 대하여 그리고 첨가제 함량은 조합된 "용매(들)+첨가제" 총 중량에 대하여 표현됨):
i. 0.99 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.01 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
ii. 0.98 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.02 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
iii. 0.97 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.03 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
iv. 0.96 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.04 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
v. 0.95 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.05 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
vi. 0.90 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.1 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
vii. 0.80 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.2 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물; 및
viii. 0.7 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.3 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물.
하나의 구현예에 따르면, 전기화학 전지는 흑연을 포함하는 음극, LiFePO4(LFP)와 카본 블랙과 탄소 섬유 및/또는 탄소 나노튜브의 혼합물을 포함하는 양극 및 음극과 양극 사이에 개재되는, 본 발명에서 정의되는 바와 같은 전해질 조성물을 포함하고, 조성물은 바람직하게는 하기 조성들 중의 임의의 하나로부터 선택된다(LiPF6 및 LiTDI 농도는 조성물 총 용적에 대하여 그리고 첨가제 함량은 조합된 "용매(들)+첨가제" 총 중량에 대하여 표현됨):
i. 0.99 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.01 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
ii. 0.98 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.02 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
iii. 0.97 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.03 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
iv. 0.96 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.04 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
v. 0.95 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.05 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
vi. 0.90 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.1 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물;
vii. 0.80 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.2 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물; 및
viii. 0.7 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.3 mol/ℓ의 LiTDI, 전해질 첨가제로서의 FEC(구체적으로 2 중량% 이하의 농도로) 및 용매로서의 EC/DEC 혼합물.
예를 들어, 본 발명에서 기술되는 바와 같은 전기화학 전지는 45℃의 온도에서 그리고 충방전 속도 C에서 Li+/Li0에 대한 2.0 내지 3.0 볼트를 포함하는 전압 Vlow와 Li+/Li0에 대한 3.8 내지 4.2 볼트를 포함하는 전압 Vhigh 사이를 포함하는 충전 동안 제1 사이클에 대하여 적어도 500회 충/방전 사이클 이후 80% 이상의 정전용량 유지를 가질 수 있다. 예를 들어, 전압 Vlow는 2.8 볼트일 수 있고, 전압 Vhigh는 4.2 볼트이고, 양극은 바람직하게는 LiCoO2, LiMnxCoyNizO2(x+y+z = 1임), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiCoAlO2 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명에서 기술되는 바와 같은 전기화학 전지는 60℃의 온도에서 그리고 충방전 속도 C/4에서 Li+/Li0에 대한 2.0 내지 3.0 볼트를 포함하는 전압 Vlow와 Li+/Li0에 대한 3.8 내지 4.2 볼트를 포함하는 전압 Vhigh 사이를 포함하고, 충전 후, 임의로 1 시간 동안 4.2 V의 일정 전압의 적용이 이루어지는, 충전 동안 제1 사이클에 대하여 적어도 60회 충/방전 사이클 이후 80% 이상의 정전용량 유지를 가질 수 있다. 특히, 전압 Vlow는 2.8 볼트이고 전압 Vhigh는 4.2 볼트이고, 양극은 바람직하게는 LiCoO2, LiMnxCoyNizO2(x+y+z = 1임), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiCoAlO2 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 하나의 예에 따르면, 충전 이후 기술된 바와 같은 일정 전압의 적용이 후속된다.
다른 예에 있어서, 본 발명의 전기화학 전지는 25℃의 온도에서 그리고 충방전 속도 C에서 Li+/Li0에 대한 2.0 내지 3.0 볼트를 포함하는 전압 Vlow와 Li+/Li0에 대한 3.8 내지 4.2 볼트를 포함하는 전압 Vhigh 사이를 포함하고, 충전 후, 임의로 30 분 동안 4 V의 일정 전압의 적용이 이루어지는, 충전 동안 제1 사이클에 대하여 적어도 500회 충/방전 사이클 이후 80% 이상의 정전용량 유지를 갖고, 양극은 바람직하게는 LiFePO4를 포함한다. 구체적으로, 전압 Vlow는 2 볼트일 수 있고 전압 Vhigh는 4 볼트이다. 하나의 예에 따르면, 충전 이후, 기술된 바와 같은 일정 전압이 적용된다.
본 발명의 전기화학 전지는 40℃의 온도에서 그리고 충방전 속도 C에서 Li+/Li0에 대한 2.0 내지 3.0 볼트를 포함하는 전압 Vlow와 Li+/Li0에 대한 3.8 내지 4.2 볼트를 포함하는 전압 Vhigh 사이를 포함하고, 충전 후, 임의로 30 분 동안 4 V의 일정 전압의 적용이 이루어지는, 충전 동안 제1 사이클에 대하여 적어도 200회 충/방전 사이클 이후 80% 이상의 정전용량 유지를 가질 수 있고, 양극은 바람직하게는 LiFePO4를 포함한다. 구체적으로, 전압 Vlow는 2 볼트이고 전압 Vhigh는 4 볼트이다. 하나의 예에 따르면, 충전 이후, 기술된 바와 같은 일정 전압이 적용된다.
본 발명의 전기화학 전지는 60℃의 온도에서 그리고 충방전 속도 C에서 Li+/Li0에 대한 2.0 내지 3.0 볼트를 포함하는 전압 Vlow와 Li+/Li0에 대한 3.8 내지 4.2 볼트를 포함하는 전압 Vhigh 사이를 포함하고, 충전 후, 임의로 30 분 동안 4 V의 일정 전압의 적용이 이루어지는, 충전 동안 제1 사이클에 대하여 적어도 100회 충/방전 사이클 이후 80% 이상의 정전용량 유지를 가질 수 있고, 양극은 바람직하게는 LiFePO4를 포함한다. 구체적으로, 전압 Vlow는 2 볼트이고 전압 Vhigh는 4 볼트이다. 하나의 예에 따르면, 충전 이후, 기술된 바와 같은 일정 전압이 적용된다.
본원은 또한 특히 25℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 유리하게는 40℃ 내지 60℃를 포함하는 온도 범위에서
- 리튬-이온 배터리의 수명을 개선하거나; 및/또는
- 리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성을 개선하거나; 및/또는
- 리튬-이온 배터리의 비가역적인 정전용량을 감소시키기 위한;
본 발명에서 기술되는 바와 같은 전해질 조성물의 용도에 관한 것이다.
다른 양태는 특히 25℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 유리하게는 40℃ 내지 60℃를 포함하는 온도 범위에서
- 리튬-이온 배터리의 수명을 개선하거나; 및/또는
- 리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성을 개선하거나; 및/또는
- 리튬-이온 배터리의 비가역적인 정전용량을 감소시키기 위한;
리튬 헥사플루오로포스페이트 및 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 조성물 중의 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트의 용도에 관한 것이고,
상기 조성물은:
- 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 총 농도가 1 mol/ℓ 이하이고; 그리고
- 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 농도가 0.3 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 0.05 mol/ℓ이하
가 되도록 하는 것이다.
하나의 예에 따르면, 본 발명에서 기술되는 바와 같고, 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 조성물 중의 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트의 사용은 리튬-이온 배터리의 수명을 개선하고; 그리고/또는 리튬-이온 배터리의 사이클링의 안정성을 개선하고; 그리고/또는 리튬-이온 배터리의 비가역적인 정전용량을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 이러한 개선은 구체적으로 25℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 유리하게는 40℃ 내지 60℃를 포함하는 온도 범위에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 전해질 조성물 중의 LiTDI의 존재는 동일한 조건에서 사용되는 LiTDI를 수반하지 않는 배터리에 비하여 적어도 1.5-배, 또는 적어도 2-배로 배터리의 수명(초기 정전용량의 80% 손실)을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 다른 예에 따르면, 배터리 수명은 적어도 1.5배, 또는 적어도 2배로 증가되거나, 또는 1.5 내지 8 또는 2 내지 7의 범위 내의 수로 증가된다.
본원에서 언급되는 측정가능하거나 정량화될 수 있는 값과 마찬가지로 농도, 용적 등은 분석 방법의 한계 및 사용된 기기에 고유한 불확실성을 고려하여 해석되어야 함은 이해된다.
상기 기술되는 모든 구현예들 및 대안들은 서로 결합될 수 있다. 구체적으로는, 여러 조성물 구성성분들의 여러 구현예들 및 대안들은 상기 조성물의 용도를 위한 것과 마찬가지로 서로 결합될 수 있다.
본원의 목적을 위하여, "x 내지 y", 또는 "x에서부터 y까지"는 x 및 y의 종말점이 포함되는 간격을 의미한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 4%"는 다시 말해 1% 및 4%의 값을 포함한다.
하기 실시예는 설명의 목적을 위한 것이고 기술된 바와 같은 본 발명의 관점을 제한하는 것으로 해석되어서는 안될 것이다.
실시예
실시예 1
실행된 실시예 1은, 실온에서, LiPF6 및 LiTDI(또는 대조로서 LiPF6 단독)를 포함하는 염 혼합물을 각각 36.84%, 61.16% 및 2%의 EC/DEC/FEC 중량비의 3가지 카보네이트: 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합물에 1 mol/ℓ의 총 농도로 용해시키는 것으로 이루어진다.
그에 따라 이 실시예에서 하기 비율의 4가지 혼합물이 제조되었다:
- 1 mol/ℓ의 LiPF6
- 0.95 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.05 mol/ℓ의 LiTDI
- 0.9 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.1 mol/ℓ의 LiTDI
- 0.8 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.2 mol/ℓ의 LiTDI.
이들 혼합물들을 양극과 음극 물질로서 각각 NMC 및 흑연을 수반하는, 11.5mAh 정전용량의 리튬-이온 파우치-전지(lithium-ion pouch-cell) 중에서 전기화학적으로 평가하였다. 시스템의 사이클링 종말점은 2.8 내지 4.2 V이다. 실온에서의 느린 속도(C/24) 형성 이후, 혼합물을 45℃에서 C 충전 및 방전으로 평가하였다. 수득된 결과를 도 1에 나타내었다. 배터리의 수명의 종말점이 그의 초기 정전용량의 80% 손실인 경우로 고려되는 경우, LiTDI의 첨가가 배터리의 수명을 2.5 내지 3.3 배로 증가시킬 수 있다. 단지 0.05 mol/ℓ의 함량으로의 LiTDI의 사용이 배터리 수명의 종말점에서 600 사이클 이상 수행하는 것을 가능하게 한다.
실시예 2
실행된 실시예 2는, 실온에서, LiPF6 및 LiTDI(또는 대조로서 LiPF6 단독)를 포함하는 염 혼합물을 각각 36.84%, 61.16% 및 2%의 중량비의 3가지 카보네이트: 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합물에 1 mol/ℓ의 총 농도로 용해시키는 것으로 이루어진다.
하기 4가지 혼합물이 제조되었다:
- 1 mol/ℓ의 LiPF6
- 0.95 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.05 mol/ℓ의 LiTDI
- 0.9 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.1 mol/ℓ의 LiTDI
- 0.7 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.3 mol/ℓ의 LiTDI.
이들 혼합물들을 양극과 음극 물질로서 각각 NMC 및 흑연을 수반하는, 11.5mAh 정전용량의 리튬-이온 파우치-전지 중에서 전기화학적으로 평가하였다. 시스템의 사이클링 종말점은 2.8 내지 4.2 V이다. 실온에서의 느린 속도(C/24) 형성 이후, 혼합물을 60℃에서 C/4 충전 후 1 시간 동안 4.2 V의 일정 전압 및 계속해서 C/4 방전을 적용하였다. 수득된 결과를 도 2에 나타내었다. 배터리의 수명의 종말점이 그의 초기 정전용량의 80% 손실인 경우로 고려되는 경우, LiTDI의 첨가가 배터리의 수명을 3 배로 증가시킬 수 있다.
실시예 3
LiPF6 및 LiTDI(또는 대조로서 LiPF6 단독)를 포함하는 염 혼합물을 각각 36.84%, 61.16% 및 2%의 중량비의 3가지 카보네이트: 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합물에 1 mol/ℓ의 총 농도로 용해시켰다.
3가지 혼합물이 이 실시예에서 하기 비율로 제조되었다:
- 1 mol/ℓ의 LiPF6
- 0.95 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.05 mol/ℓ의 LiTDI
- 0.8 mol/ℓ의 LiPF6 및 0.2 mol/ℓ의 LiTDI.
이들 혼합물들을 양극과 음극 물질로서 각각 LFP 및 흑연을 수반하는, 10 mAh 정전용량의 리튬-이온 파우치-전지 중에서 전기화학적으로 평가하였다. 양극에 대하여는, 사용된 전기 전도체는 카본 블랙과 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브의 혼합물이다. 시스템의 사이클링 종말점은 2 내지 4 V이다. 실온에서의 느린 속도(C/24) 형성 이후, 혼합물을 25, 40 및 60℃에서 C 충전 후 30 분 동안 4 V의 일정 전압 및 계속해서 C 방전을 적용하여 평가하였다. 수득된 결과를 각각 도 3, 4 및 5에 나타내었다(0.05 mol/ℓ의 LiTDI를 포함하는 전지에 대해 나타난 결과).
배터리의 수명의 종말점이 그의 초기 정전용량의 80% 손실인 경우로 고려되는 경우, 25℃에서 단지 0.05 mol/ℓ의 LiTDI의 첨가가 전기 전도체로서 탄소 나노튜브를 수반하는 배터리의 수명을 3.2 배로 그리고 탄소 섬유를 수반하는 배터리의 수명을 2.5 배로 증가시키는 것을 가능하게 한다. 사이클링 능력(cyclability)에서의 개선은 탄소 나노튜브의 존재에서 보다 확연하고 여기에서 배터리 수명은 0.2 mol/ℓ의 LiTDI의 첨가에 의해 4.2 배로 증가되었다. 40 및 60℃에서, 0.05 mol/ℓ의 LiTDI의 첨가가 VGCF 또는 CNT 전기 전도체를 수반하는 지에 무관하게 수십 회의 사이클로 사이클 수명을 개선시키는 데 충분하다.
요약하면, 배터리 수명에 대한 LiTDI 리튬 염의 영향이 10 mAh 또는 11.5 mAh 정전용량 파우치-전지에 대하여 실행된 일련의 여러 전기화학적 시험에서 입증되었다. 시험된 시스템은 LFP(카본 블랙 및 CNT 또는 VGCF를 수반)/흑연 및 NMC/흑연이다. 시험은 25℃ 내지 60℃에서 충전 후 일정 전압을 적용하거나 적용하지 않고 실행되었다.
LiTDI의 첨가(0.05 mol/ℓ 부터)가 배터리 수명을 유의미하게 개선하는 것을 가능하게 하는 것으로 나타났다. 이론에 구애되지 않고, LiTDI의 존재가 물 분자를 포획하고 LiPF6가 양극, 음극, 세퍼레이터, 용매, 포장 등에 포함될 수 있는 흔적량의 수분과 반응하는 경우 발생하는 HF 형성을 방지할 수 있는 것으로 여겨진다. LiPF6와는 달리, LiTDI는 수분의 존재로 영향받는 것으로 보여지지는 않고 심지어 낮은 농도에서도 배터리의 수명을 증가시킬 수 있다.
실행된 일련의 시험은 또한 LiTDI를 포함하는(0.05 mol/ℓ 부터) 경우 시험된 전해질에서의 격렬한 사이클링(충전의 종점에서의 일정 전압의 적용)에서의 양호한 내성을 입증하고 있다. LFP/흑연 시스템에 대하여 실온에서 실행된 시험은 추가로 VGCF 또는 CNT 형 전기 전도체를 수반하는 지에 무관하게 LiTDI를 포함하는 전해질의 격렬한 사이클링(온도 영향 없음)에 대한 내성을 입증하고 있고; 배터리의 수명은 2.5 또는 3.2 배로 증가된다.
고려되는 바와 같은 본 발명의 관점으로부터 벗어남이 없이 상기 기술된 구현예들 중의 임의의 구현예에 대하여 여러 변형들이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급되는 임의의 참고 문헌, 특허 또는 과학 문헌 기록들이 그의 전체로 그리고 모든 목적들에 대하여 참조로 본 명세서에 포함된다.

Claims (23)

  1. 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트, 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 조성물로서, 상기 조성물이:
    - 조성물의 총 용적에 대하여 1 mol/ℓ 이하의 총 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트, 및
    - 조성물의 총 용적에 대하여 0.3 mol/ℓ 이하의 농도의 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트,
    를 포함하는 전해질 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트의 함량이 조성물의 총 용적에 대하여 0.2 mol/ℓ 이하, 구체적으로 0.1 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 0.08 mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mol/ℓ 이하인, 전해질 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매가 에테르, 카르본산 에스테르, 고리형 카보네이트 에스테르, 지방족 카르복실산 에스테르, 방향족 카르복실산 에스테르, 인산 에스테르, 아황산 에스테르, 니트릴, 아미드, 알코올, 술폭사이드, 술포란, 니트로메탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1,H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 용매가 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 용매가 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전해질 첨가제가 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 알릴 에틸 카보네이트, 비닐 아세테이트, 디비닐 아디페이트, 아크릴로니트릴, 2-비닐피리딘, 말레산 무수물, 메틸신남메이트, 포스포네이트, 비닐 함유 실란 화합물, 2-시아노퓨란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 전해질 첨가제가 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트인, 전해질 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전해질 첨가제의 함량이 "용매(들)+첨가제"의 전체 조합된 중량에 대하여 0.1 내지 9중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4중량%인, 전해질 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 리튬 헥사플루오로포스페이트의 농도가 조성물의 총 용적에 대하여 0.80 mol/ℓ 이상 그리고 1 mol/ℓ 이하이고, 바람직하게는 0.80 내지 1 mol/ℓ 이하, 특히 0.90 내지 0.99 mol/ℓ인, 전해질 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 용적에 대하여, 리튬 헥사플루오로포스페이트 농도가 0.95 mol/ℓ이고, 그리고 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 농도가 0.05 mol/ℓ인, 전해질 조성물.
  10. 특히 25℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 유리하게는 40℃ 내지 60℃를 포함하는 온도 범위에서의 리튬-이온 배터리에서의 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서, 모바일 장치, 예를 들어 모바일 폰, 카메라, 태블릿 또는 랩톱에서, 전기차에서, 또는 재생가능한 에너지의 저장에서의 조성물의 용도.
  12. 특히 25℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 유리하게는 40℃ 내지 60℃를 포함하는 온도 범위에서의,
    - 리튬-이온 배터리의 수명을 개선하는 것; 및/또는
    - 리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성을 개선하는 것; 및/또는
    - 리튬-이온 배터리의 비가역적인 정전용량을 감소시키는 것;
    을 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  13. 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 개재되는, 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 음극이 흑연, 탄소 섬유, 카본 블랙, 리튬 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 음극이 바람직하게는 흑연을 포함하는, 전기화학 전지.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 양극이 LiCoO2, LiFePO4, LiMnxCoyNizO2(식 중, x+y+z = 1임), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiCoAlO2 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 양극이 바람직하게는 LiFePO4 또는 LiMnxCoyNizO2(식 중, x+y+z = 1임)을 포함하는, 전기화학 전지.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 25℃의 온도에서 충방전 속도 C에서 Li+/Li0에 대한 2.0 내지 3.0 볼트의 전압 Vlow와 Li+/Li0에 대한 3.8 내지 4.2 볼트의 전압 Vhigh 사이를 포함하는 충전 동안 제1 사이클과 비교하여 적어도 500회 충/방전 사이클 이후 80% 이상의 정전용량 유지를 갖는, 전기화학 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 전압 Vlow가 2.8 볼트이고 전압 Vhigh가 4.2 볼트이고, 양극이 바람직하게는 LiCoO2, LiMnxCoyNizO2(x+y+z = 1), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiCoAlO2 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학 전지.
  18. 제 16 항에 있어서, 25℃의 온도에서 충방전 속도 C에서 Li+/Li0에 대한 2.0 내지 3.0 볼트의 전압 Vlow와 Li+/Li0에 대한 3.8 내지 4.2 볼트의 전압 Vhigh 사이를 포함하는 충전 동안 제1 사이클과 비교하여 적어도 500회 충/방전 사이클 이후 80% 이상의 정전용량 유지를 가지며, 충전 후 임의로 30 분 동안 4 V의 일정 전압(constant voltage)의 적용이 후속되며, 양극은 바람직하게는 LiFePO4를 포함하는, 전기화학 전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 전압 Vlow가 2 볼트이고 전압 Vhigh가 4 볼트인, 전기화학 전지.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 충전 후 30 분 동안 4 V의 일정 전압의 적용이 후속되는, 전기화학 전지.
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 충전 후 30 분 동안 4 V의 일정 전압의 적용이 후속되지 않고 정전용량 유지가 적어도 800 사이클 후 80% 이상인, 전기화학 전지.
  22. 제 13 항 내지 제 21 항 중의 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 배터리.
  23. 특히 25℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 유리하게는 40℃ 내지 60℃를 포함하는 온도 범위에서의
    - 리튬-이온 배터리의 수명을 개선하는 것; 및/또는
    - 리튬-이온 배터리의 사이클링 안정성을 개선하는 것; 및/또는
    - 리튬-이온 배터리의 비가역적인 정전용량을 감소시키는 것;
    을 위한 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 조성물 중에서의 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트의 용도로,
    상기 조성물이,
    - 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 총 농도가 조성물의 총 용적에 대하여 1 mol/ℓ 이하이고; 그리고
    - 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트 농도가 조성물의 총 용적에 대하여 0.3 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 0.05 mol/ℓ이하가 되도록 하는 것인,
    리튬 헥사플루오로포스페이트 및 적어도 하나의 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 조성물 중에서의 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸레이트의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20220006121A1 (en) * 2018-11-09 2022-01-06 Lg Energy Solution, Ltd. Non-Aqueous Electrolyte Solution For Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Including The Same
KR102434070B1 (ko) * 2018-11-09 2022-08-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102447200B1 (ko) * 2019-02-28 2022-09-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110061291A (zh) * 2019-03-26 2019-07-26 天津市捷威动力工业有限公司 一种高温稳定型电解液及其锂离子电池
WO2021127993A1 (zh) * 2019-12-24 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
CN111786021A (zh) * 2020-07-23 2020-10-16 香河昆仑化学制品有限公司 一种耐高温型锂离子电池非水电解液

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2935382B1 (fr) * 2008-08-29 2010-10-08 Centre Nat Rech Scient Sel d'anion pentacylique et son utilisation comme electrolyte
JP2011198508A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Sony Corp リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
FR2983466B1 (fr) * 2011-12-06 2014-08-08 Arkema France Utilisation de melanges de sels de lithium comme electrolytes de batteries li-ion
FR3018634B1 (fr) * 2014-03-14 2021-10-01 Arkema France Batteries lithium-ion a longue duree de vie
FR3018635A1 (fr) * 2014-03-14 2015-09-18 Arkema France Amelioration de la conductivite ionique d'electrolyte a base de sels de lithium d'imidazolate
CN106537660B (zh) * 2014-05-30 2020-08-14 奥克斯能源有限公司 锂硫电池
CN104447564B (zh) * 2014-11-24 2016-08-31 广州天赐高新材料股份有限公司 高纯度4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑及其盐的制备方法

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