CN104447564B - 高纯度4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑及其盐的制备方法 - Google Patents

高纯度4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑及其盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑及其盐的制备方法,制备方法包括如下步骤:将二氨基顺丁烯二腈、三氟乙酸和五氧化二磷按1:1‑10:0.5‑2摩尔比置于反应器中,加入或不加入溶剂,反应温度为40‑140℃,反应时间为0.5‑8h,反应后蒸发除去溶剂和残余的三氟乙酸,得到中间产物4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑;将中间产物4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑进行纯化;将纯化后的4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑与金属元素的盐或氢氧化物进行反应,即得所述4,5‑二氰基‑2‑三氟甲基咪唑盐。本发明制备方法的整个工艺过程条件温和,适合于规模化生产的要求,设备投资较低。

Description

高纯度4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑及其盐的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及化学合成技术领域,特别是涉及一种高纯度4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑及其盐的制备方法。
背景技术
[0002]目前,电池车发展的主要障碍在于动力电池高昂的价格,约占到制造成本的50%,因此对于制造商来说,急需降低电池的制造成本。电解液在锂离子电池电芯的材料成本中占到14-23%的比例,其中又主要来源于锂盐。直到现在,在工业化生产锂离子电池中,LiPF6的使用仍占据了主导地位,但在应用中存在易水解与高温下快速分解而大幅缩减电池寿命的问题。基于此,一系列新型的锂盐开发成为热点,其中4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)因具备休克尔阴离子结构,而展示了良好的应用性能,其热分解温度超过250°C,电化学氧化电压超过4.6V(vs Li/Li + ),对于集流体铝箔的腐蚀电位也达到4.6V(vsLi/Li+),同时具有高的锂离子迀移数,能够满足目前锂离子电池各种商用正极材料的使用要求,有望部分的替代LiPF6作为电解液的主盐使用。
[0003]目前4,5_ 二氰基-2三氟甲基咪唑及其盐的合成方法多采用二氨基顺丁烯二腈(DAMN)与酸衍生物如氟化酸酐反应来制备,合成路线所存在的问题包括两方面,一是所采用的三氟乙酸酐(TFAA)沸点40°C,室温下极易挥发,使用不便且易造成计量偏差,另一方面,三氟乙酸酐加入的短时间内体系局部浓度较高时,不可避免会造成DAMN上两个氨基均发生酰化而生成有色的副产物,降低收率且增大后处理负担。经处理得到的锂盐仍含有较多有色杂质,无法满足电子化学品行业对高纯度原材料的要求。
发明内容
[0004]基于此,本发明的目的是提供一种高纯度4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法。
[0005]具体的技术方案如下:
[0006] —种高纯度4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法,包括如下步骤:
[0007] 将二氨基顺丁烯二腈、三氟乙酸和五氧化二磷按1:1-10:0.5-2摩尔比置于反应器中,加入或不加入溶剂,反应温度为40-140°C,反应时间为0.5-8h,反应后蒸发除去溶剂和残余的三氟乙酸,得到的产物进行纯化,即得所述高纯度4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑。
[0008]在其中一个实施例中,所述纯化的方法为脱色与重结晶,脱色所使用的脱色剂为活性炭,重结晶所使用的溶剂为水。
[0009]在其中一个实施例中,所述二氨基顺丁烯二腈、三氟乙酸和五氧化二磷的摩尔比为1:1-6:0.5-2ο
[0010]在其中一个实施例中,所述反应温度为60-120°C。
[0011] 在其中一个实施例中,所述反应时间为l_6h。
[0012] 在其中一个实施例中,所述溶剂为I,4_二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙醇、乙腈。
[0013]在其中一个实施例中,所述溶剂的用量为总投料量的50_95wt%。
[0014]本发明的另一目的是提供一种高纯度4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的制备方法。
[0015]具体的技术方案如下:
[0016] 一种高纯度4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的制备方法,包括如下步骤:将权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的高纯度4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑与金属元素的盐或氢氧化物反应,即得所述高纯度4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。
[0017]在其中一个实施例中,所述金属元素的盐选自锂、钠、钾、镁或钙的碳酸盐。
[0018]本发明的原理及优点如下:
[0019]本发明的合成方法是:使用二氨基顺丁烯二腈(DAMN,也称为二氨基马来腈)、三氟乙酸(TFA)与五氧化二磷(P2O5)为原料反应,所得中间产物经纯化后得到高纯度4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑(HTDI),再与金属元素的盐或氢氧化物反应反应,得到高纯度4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。
[0020]反应式为:3DAMN+3TFA+2P205—3HTDI+4H3P04
[0021] HTDI+LiL^LiTDI+HL
[0022]其中:L为碳酸根或氢氧根。
[0023]本发明所述的原料为二氨基顺丁烯二腈、三氟乙酸与五氧化二磷,这些原料都有成熟的工业化制备方法与大批量的稳定供应。
[0024]本发明所述的原料二氨基顺丁烯二腈、三氟乙酸与五氧化二磷的摩尔比为1:1〜6:0.5〜2,三氟乙酸摩尔比小于I,反应过程中的脱水步骤会因缺乏三氟乙酸的催化而延长反应时间,另外完成反应后会有较多二氨基顺丁烯二腈过量,原料没有得到充分利用且使后续过滤纯化以及固体废弃物处理过程变得复杂,摩尔比大于6,三氟乙酸大量过量,增加回收处理工作量,五氧化二磷摩尔比小于0.5,难以完全脱除三氟乙酸形成三氟乙酸酐时产生的和单酰基化产物闭环时产生的水,起到促进反应进行的作用,摩尔比大于2,原料未充分利用且增加后续处理难度。
[0025] 本发明所述的反应温度为40°C〜140°C,反应时间0.5〜8h,优选反应温度60〜120°C,反应时间I〜6h。反应优选在有溶剂的情况下进行。反应温度低于40°C,P2O5将TFA脱水制得TFAA的速率较慢,延长了整个反应时间,温度高于140°C,TFAA生成速率过快,局部高浓度的TFAA会与DAMN反应生成二酰基化副产物,此外过高的温度也导致TFA及溶剂大量的蒸发,回流时加大能耗。反应时间低于0.5h,反应尚未充分进行,反应时间超过8h,原料已基本反应完毕,延长时间不能再提高4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑收率。
[0026]本发明所述的4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑提纯方法采用脱色与重结晶的方法。反应完毕蒸发除去溶剂与过量TFA,用大量水溶解后采用脱色剂脱色,优选采用活性炭,脱色后溶液加热浓缩再冷却结晶,过滤出晶体并洗涤。优选多次重结晶得到高纯度4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑(二水合物)。
[0027] 本发明所述的4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑盐采用4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑与金属元素的盐或氢氧化物反应制备。4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑1-位氮原子的未共用电子对参与共轭,氮原子的电子密度降低,使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去,具有酸性,可与金属元素的盐或氢氧化物反应成盐。
[0028]本发明所述的与高纯度4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑成盐的化合物为金属元素的盐或氢氧化物。
[0029]本发明所述的金属元素的盐选自锂、钠、钾、镁或钙的碳酸盐。
[0030]使用碳酸盐,生成的CO2从体系中离去,推动反应持续进行且无杂质阴离子残留,使用氢氧化物则反应迅速,生成水而不引入杂质。反应过程优选采用水溶液体系,优选通过监测溶液PH值来判断反应终点。反应完毕蒸发除水,高温干燥除去残留微量水分即可得到高纯4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。
[0031]本发明的优点在于:
[0032] 1、采用二氨基顺丁烯二腈、三氟乙酸与五氧化二磷为原料,在适合的温度下三氟乙酸逐步在五氧化二磷脱水作用下产生三氟乙酸酐,三氟乙酸酐与二氨基顺丁烯二腈反应得到的单酰基化产物又迅速在五氧化二磷作用下脱水闭环形成HTDI,减少了因三氟乙酸酐局部浓度过高导致的二酰基化副产物的产生,有利于提高产品的收率。
[0033] 2、过程不必如采用三氟乙酸酐路线那样在低温下缓慢加入三氟乙酸酐(须伴有强烈搅拌,防止局部浓度过高),再高温下反应的方式。也避免了加入过程以及反应过程中低沸点三氟乙酸酐从体系中逸出的问题。
[0034] 3、纯化过程放在了 4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑的制取过程,避免了生成4,5_ 二氰基-2-三氟甲基咪唑盐(有些情况下还有三氟乙酸盐)以后,这些锂盐与有色杂质难以很好分离的问题,有利于得到高纯度产品。
[0035] 4、纯化以及后续制取盐的过程相对简单,仅使用水为溶剂,不使用有机溶剂,减少了污染以及有机溶剂回收的处理负担。
[0036] 5、整个工艺过程条件温和,适合于规模化生产的要求,设备投资也较低。
附图说明
[0037]图1为制备得到的HTDI的19F NMR谱图,溶剂为乙腈;
[0038]图2为制备得到的LiTDI的1H NMR谱图,溶剂为重水;
[0039]图3为制备得到的LiTDI的19F NMR谱图,溶剂为重水。
具体实施方式
[0040]以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
[0041 ] 实施例1
[0042]带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000毫升三口瓶,室温下加入二氨基顺丁烯二腈43.24g(0.4mol),1,4_二氧六环600mL,三氟乙酸50.17g(0.44mol),P20528.39g(0.2mol),升温至80°C反应3h。反应完成后蒸发除去溶剂与残余大部分三氟乙酸,向体系中加水6 O O m I,加入活性炭2 O g除色。滤液浓缩至2 O O m L,冷却结晶,过滤得到晶体并用冰水
I OOmL洗涤,所得晶体用200mL水重结晶,过滤得到晶体并用冰水10mL洗涤。所得滤液与洗涤液在下次纯化时套用。晶体在减压条件下60°C干燥6h后采用19F NMR(溶剂为乙腈)检测,无明显杂质峰(图1)。向晶体中加入Li2CO3水溶液,至pH为7时停止。所得溶液蒸发除水,得到干燥锂盐45g,产率63%,纯度为99.95%。产物采用1H NMR与19F NMR(溶剂为重水)检测(图2与图3),无明显杂质峰(图2中峰为溶剂峰)。
[0043] 实施例2
[0044]带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000毫升三口瓶,室温下加入二氨基顺丁烯二腈43.24g(0.4mol),1,4-二氧六环600mL,三氟乙酸91.22g(0.8mol),P20556.78g(0.4mol),升温至120°C反应lh。反应完成后蒸发除去溶剂与残余大部分三氟乙酸,向体系中加入上次实验滤液与洗涤液600ml,加入活性炭25g除色。滤液浓缩至200mL,冷却结晶,过滤得到晶体并用冰水10mL洗涤,所得晶体用200mL水重结晶,过滤得到晶体并用冰水I OOmL洗涤。所得滤液与洗涤液在下次纯化时套用。晶体无需干燥,向其中加入L1H水溶液,至pH为7时停止。所得溶液蒸发除水,得到干燥锂盐67.5g,产率95%,纯度为99.93%。
[0045] 实施例3
[0046]带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000毫升三口瓶,室温下加入二氨基顺丁稀二腈43.24g(0.4mol),1,4-二氧六环500mL,三氟乙酸228.05g(2mol),P20585.17g(0.6mol),升温至100°C反应2h。反应完成后蒸发除去溶剂与残余大部分三氟乙酸,向体系中加入上次实验滤液与洗涤液600ml,加入活性炭25g除色。滤液浓缩至200mL,冷却结晶,过滤得到晶体并用冰水10mL洗涤,所得晶体用200mL水重结晶,过滤得到晶体并用冰水I OOmL洗涤。所得滤液与洗涤液在下次纯化时套用。晶体无需干燥,向其中加入Na2CO3水溶液,至pH为7时停止。所得溶液蒸发除水,得到干燥钠盐73.9g,产率96%,纯度为99.92%。
[0047] 实施例4
[0048]带有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的500毫升三口瓶,室温下加入二氨基顺丁稀二腈43.248(0.411101),三氟乙酸456.098(411101),?205113.568(0.811101),升温至60°(:反应6h。反应完成后蒸发除去溶剂与残余大部分三氟乙酸,向体系中加入上次实验滤液与洗涤液600ml,加入活性炭30g除色。滤液浓缩至200mL,冷却结晶,过滤得到晶体并用冰水10mL洗涤,所得晶体用200mL水重结晶,过滤得到晶体并用冰水I OOmL洗涤。所得滤液与洗涤液在下次纯化时套用。晶体溶于水中,搅拌下向其中缓慢加入MgOH粉末,至pH为7时停止。所得溶液蒸发除水,得到干燥镁盐134.3g,产率92 %,纯度为99.90 %。
[0049]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: 将二氨基顺丁烯二腈、三氟乙酸和五氧化二磷按1:1-10:0.5-2摩尔比置于反应器中,加入或不加入溶剂,反应温度为40-140 V,反应时间为0.5-8h,反应后蒸发除去溶剂和残余的三氟乙酸,得到的产物进行纯化,即得所述4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑; 所述纯化的方法为脱色与重结晶;脱色所使用的脱色剂为活性炭,重结晶所使用的溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述二氨基顺丁烯二腈、三氟乙酸和五氧化二磷的摩尔比为1:1-6:0.5-2。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应温度为60-120°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应时间为l_6h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为I,4_二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙醇、乙腈。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂的用量为总投料量的50-95wt% ο
7.一种4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:使用权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到4,5_二氰基-2-三氟甲基咪唑,然后与金属元素的盐或氢氧化物反应,即得所述4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑盐。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述金属元素的盐选自锂、钠、钾、镁或钙的碳酸盐。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6400869B1 (ja) * 2018-02-23 2018-10-03 日本曹達株式会社 4,5−ジシアノ−2−(フルオロアルキル)イミダゾールの製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3113275B1 (de) * 2015-06-29 2021-06-09 VARTA Micro Innovation GmbH Sekundäre magnesiumbatterie und elektrolytsystem sowie elektrode für eine sekundäre magnesiumbatterie
CN106571486A (zh) * 2015-10-11 2017-04-19 深圳市沃特玛电池有限公司 一种高温循环型动力电池电解液
US10020538B2 (en) * 2015-11-13 2018-07-10 Uchicago Argonne, Llc Salts for multivalent ion batteries
CN106008262B (zh) * 2016-06-13 2018-05-08 武汉海斯普林科技发展有限公司 4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、其制备中间体及其盐的制备方法
CN109659615A (zh) * 2018-12-20 2019-04-19 河南电池研究院有限公司 匹配硅碳负极材料的锂离子电池电解液及其制备的电池
CN109841903A (zh) * 2019-03-29 2019-06-04 山东海容电源材料股份有限公司 一种高电压耐燃非水电解液

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2229000C (en) * 1991-02-21 2002-04-09 Sankyo Company, Limited 1-biphenylimidazole derivatives, their preparation and their therapeutic use
FR2853902B1 (fr) * 2003-04-17 2005-06-24 Evultis Procede de synthese de composes insecticides
FR2982610B1 (fr) * 2011-11-14 2016-01-08 Arkema France Procede de preparation de sel d'anion pentacylique

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6400869B1 (ja) * 2018-02-23 2018-10-03 日本曹達株式会社 4,5−ジシアノ−2−(フルオロアルキル)イミダゾールの製造方法

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