CN110155967A - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。其具体方法为：取一定量的氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF，置于带有搅拌、夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口、进料装置、冷凝装置以及碱液吸收装置的316L衬氟反应釜中，缓慢升温，温度升至100‑130℃之间，持续反应8‑16小时后，停止反应。待反应釜温度降至室温后，加入有机溶剂搅拌一段时间，并过滤，将过滤得到的含LiFSI溶液，经蒸发析晶、过滤、干燥后得成品LiFSI。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料制造技术领域，具体涉及到一种电解质双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、轻捷方便等优点得到了广泛应用。
电解质是锂离子电池电解液的基础原料之一，直接影响锂离子电池的工作性能。锂离子电池所用的锂盐一般为LiPF6、LiClO4、LiAsO4、LiFSI等。LiClO4由于具有强氧化性，存在较大的安全性问题，因此主要用于实验性研究。LiAsO4具有提纯简单并且不宜分解的优点，但由于砷具有毒性，污染环境，因此其应用受到限制。LiPF6具有较高的离子电导率和较稳定的电化学性能，而成为现阶段锂离子电池电解液广泛使用的电解质锂盐，但LiPF6制备方法复杂，对水分极其敏感，微量水分就能够与其反应，生成HF，同时LiPF6的热稳定性差，在高温下，也会分解产生HF，从而腐蚀电极材料和集流体。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)具有毒性小、环境友好的优点，并且相较于LiPF6具有稳定性强、高低温性能优异和电导率高的优点。因此双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)已经被锂电新能源行业公认为可以替代六氟磷酸锂新型材料之一，而成为当前的研究热点。
美国专利US2013331609提出首先制备双氯磺酰亚胺，然后与氟化剂反应制备双氟磺酰亚胺盐，最后与LiOH或者Li2CO3进行离子交换制备双氟磺酰亚胺锂，但使用该种方法，存在转化率低，杂离子含量高的缺点，并不适合于工业化生产。
美国专利US8377406提出在水溶液中将双氟磺酰亚胺(HFSI)与碳酸锂直接反应制备双氟磺酰亚胺锂，但使用该种方法存在着HFSI溶于水时会剧烈放热，进而导致HFSI的分解，并且LiFSI的吸湿性很强，在水体系下，容易分解，萃取效率低下，因此该种方法并不适合于工业化生产。
中国专利CN201710032620.7提出利用氟磺酸异氰酸酯与氟磺酸反应制备双氟磺酰亚胺，利用制备的双氟磺酰亚胺与碳酸锂反应制备得到双氟磺酰亚胺锂。利用该方法制得纯度高的双氟磺酰亚胺锂。但由于该方法使用的氟磺酸异氰酸酯价格较高，导致产品成本较高，并不适合工业化生产。
发明内容
为解决上述工艺中存在的问题与不足，本发明提供了一种简单且实用的双氟磺酰亚胺锂制备方法。
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其具体特征在于将氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF按照一定比例在带有搅拌、夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口、进料装置、冷凝装置以及碱液吸收装置的316L衬氟反应釜中混合，在一定温度的条件下反应，反应结束后，将实验装置冷却降温，加入溶剂，将反应产生的LiFSI溶解，过滤后得到含有LiFSI的溶液，最后将溶液经蒸发析晶，过滤、干燥后得到成品。
具体方法为：取一定量的氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF，置于带有搅拌、夹套、温度计、压力表、通气口、泄压口、进料装置、冷凝装置以及碱液吸收装置的316L衬氟反应釜中。反应釜中加入的二氯亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF的比例为2.5-3：1-1.5：1：2-2.5，优选为2.5：1.1：1：2.1，反应过程中，冷凝器温度调整至-20-0℃，优选-10℃，排气口连接冷阱，以吸收过量二氯亚砜，冷阱连接浓硫酸溶液和氢氧化钠溶液，用以阻止外部水汽的进入和吸收反应过程中产生的废酸气。缓慢升温，温度升至100-130℃之间，优选120℃，持续反应8-16小时，优选12小时，停止反应。夹套中通入常温油浴降温一段时间后，将有机溶剂通过进料口加入，搅拌2-6小时，优选4小时，经过滤得含LiFSI溶液，经蒸发析晶、过滤、干燥后即得到成品。
如果双氟磺酰亚胺锂反应体系中有水存在，会影响产品纯度，因此为保证产品纯度，本发明所使用的原料、溶剂及反应装置均经过除水处理。
根据本发明所提供的制备方法，为保证产品的纯度，该反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行，惰性气体可选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
根据本发明所采用的制备方法，待实验装置降至室温后，加入有机溶剂，搅拌2-4小时，进行过滤，得到含有LiFSI溶液。对所得溶液进行加热浓缩处理，浓缩方法为：将溶液加热浓缩，浓缩至原体积的10％-40％，优选20％，所蒸出有机溶剂通过冷凝方式进行回收，并重复使用。
根据本发明所提供的制备方法，溶解反应后产品所使用的溶剂为醚类或者碳酸酯类高纯溶剂，碳酸酯类溶剂包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，醚类有机溶剂包括叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙醚。
根据本发明所提供的制备方法，溶解产品用溶剂的加入量为理论产品产量的1-8倍，优选4倍。
根据本发明所采用的制备方法，浓缩后析晶剂的加入量为浓缩后溶液体积的3-10倍，优选5倍。析晶剂加入后即得到含有产品的悬浊液，过滤后即得到含有有机溶剂的LiFSI产品。
根据本发明所提供的制备方法，析晶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯。
根据本发明所提供的制备方法，析晶后所得产品的过滤方式采用压滤方式进行过滤，为确保大部分有机溶剂能够被过滤出来，优选过滤压力(压力按绝对压力计)为0.5-2个大气压范围内。
根据本发明所提供的制备方法，过滤后所得滤液要重复使用。
根据本发明所提供的制备方法，该发明中所使用的有机溶剂为高纯有机溶剂并经过除水处理，有机溶剂纯度要大于99.95％，含水量要小于10ppm，并且所使用的有机溶剂可以重复使用。
根据本发明所提供的制备方法，利用热N2对所得LiFSI产品的干燥方法为：将冷N2气升温至20-50℃，优选30℃，持续干燥三小时后，将N2气升温至70-100℃，优选80℃，干燥6-12小时，优选8小时后结束。
本发明的优势在于使用一步法反应制得产品，减少了设备投资，简化了生产步骤，克服了传统方法制备过程中，反应复杂、设备要求高的缺点，从而可以节省成本且大大提高了安全性。
以下将通过具体实施方案对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下述说明，只要不超出其要点范围，实施时可任意变化。
具体实施方式
实施例1：在室温条件下，在带有夹套的316L衬氟反应釜中加入79.5g二氯亚砜，31.1g氯磺酸，25.94g氨基磺酸，14.56g氟化锂，冷凝器温度调整至-10℃，缓慢升温，在2小时内温度升至120℃，持续反应12小时后，停止反应。夹套中通入常温油浴降温，温度降至常温后，通过加料口，将50g碳酸二甲酯加入其中，并搅拌2小时，然后通过精密过滤器过滤得到含有LiFSI的溶液，加热浓缩，浓缩至原体积的20％后，加入二氯甲烷进行析晶，过滤后得到含有溶剂的粗产品，将粗产品转移至干燥器中，在80℃条件下，持续干燥8小时后，所得产品质量为46.7g，产品产率为93.4％，产品纯度为99.97％，含水量为42ppm，含酸量为5.1ppm。
表一
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.96％ | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 42ppm | 费歇尔库仑法 |
| 游离酸(以HF计) | 5.1ppm | 酸碱滴定法 |
| Cl<sup>-</sup> | 0.7 | 离子滴定法 |
| SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 13 | 离子滴定法 |
| Na<sup>+</sup> | 0.64 | ICP |
实施例2：在室温条件下，在带有夹套的316L衬氟反应釜中加入79.5g二氯亚砜，31.1g氯磺酸，25.94g氨基磺酸，14.56g氟化锂，冷凝器温度调整至-10℃，缓慢升温，在2小时内温度升至120℃，持续反应12小时后，停止反应。夹套中通入常温油浴降温，温度降至常温后，通过加料口，将50g叔丁基醚加入其中，并搅拌2小时，然后通过精密过滤器过滤得到含有LiFSI的溶液，加热浓缩，浓缩至原体积的20％后，加入二氯甲烷进行析晶，过滤后得到含有溶剂的粗产品，将粗产品转移至干燥器中，在80℃条件下，持续干燥8小时后，所得产品质量为47.7g，产品产率为95.4％，产品纯度为99.95％，含水量为54ppm，含酸量为4.3ppm。
表二
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.95％ | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 54ppm | 费歇尔库仑法 |
| 游离酸(以HF计) | 4.3ppm | 酸碱滴定法 |
| Cl<sup>-</sup> | 0.4 | 离子滴定法 |
| SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 16 | 离子滴定法 |
| Na<sup>+</sup> | 0.52 | ICP |
实施例3：在室温条件下，在带有夹套的316L衬氟反应釜中加入79.5g二氯亚砜，31.1g氯磺酸，25.94g氨基磺酸，14.56g氟化锂，冷凝器温度调整至-10℃，缓慢升温，在2小时内温度升至120℃，持续反应12小时后，停止反应。夹套中通入常温油浴降温，温度降至常温后，通过加料口，将50g叔丁基醚加入其中，并搅拌2小时，然后通过精密过滤器过滤得到含有LiFSI的溶液，加热浓缩，浓缩至原体积的20％后，加入二氯乙烷进行析晶，过滤后得到含有溶剂的粗产品，将粗产品转移至干燥器中，在80℃条件下，持续干燥8小时后，所得产品质量为46.3g，产品产率为92.6％，产品纯度为99.96％，含水量为53ppm，含酸量为4.1ppm。
表三
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.98％ | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 53ppm | 费歇尔库仑法 |
| 游离酸(以HF计) | 4.1ppm | 酸碱滴定法 |
| Cl<sup>-</sup> | 0.6 | 离子滴定法 |
| SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 19 | 离子滴定法 |
| Na<sup>+</sup> | 0.47 | ICP |
Claims (6)
1.本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂LiFSI的制备方法，其具体特征，在于包括以下步骤：
(1)氮气保护下，将氯化亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF按照一定比例混合并升至一定温度下反应制备双氟磺酰亚胺锂。
(2)将一定量有机溶剂加入上述反应混合物中，过滤得到含LiFSI的溶液。
(3)在冷却后的装置中加入一定量的有机溶剂，溶解反应产生的LiFSI，过滤后得到含有LiFSI的溶液。
(4)将过滤后的溶剂在一定温度下减压浓缩后加入析晶溶剂，得到含有产品的悬浊液。
(5)将该悬浊液过滤，所得固体通入一定温度的热氮气进行干燥后得到成品LiFSI。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中加入的二氯亚砜、氨基磺酸、氯磺酸和LiF的比例为2.5-3：1-1.5：1：2-2.5，优选为2.5：1.1：1：2.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的反应温度100-130℃之间，优选120℃，反应时间为8-16小时，优选12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中溶解LiFSI所使用的溶剂为醚类或者碳酸酯类溶剂，碳酸酯类溶剂包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；醚类有机溶剂包括甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙醚。溶剂的加入量为理论产品产量的1-8倍，优选4倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中，溶液浓缩至原体积的10％-40％，优选20％，浓缩后析晶剂的加入量为浓缩后溶液体积的3-10倍，优选5倍。析晶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，利用热N2对所得LiFSI产品的干燥方法为：将冷N2气升温至20-50℃，优选30℃，持续干燥三小时后，将N2气升温至70-100℃，优选80℃，干燥4-8小时后结束。
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