CN101863489A - 一种无水高纯四氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents

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郭西凤
许寒
赵庆云
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Abstract

一种无水高纯四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：首先将纯度为98％-99.55％之间用量在1-3mol之间的工业硼酸，与SO3含量为9％-20％用量2.5-12mol即过量150％-300％的发烟硫酸进行混合，得到含硼的混酸溶液，而后加入1-3mol的含氟化合物，而后升温至80℃，制得高纯气态三氟化硼(BF3)，使用压缩机将得到的三氟化硼气体压入含氟化锂的乙酸乙酯内进行接触反应，反应时间为2-7小时，至悬浊液澄清，将反应液于60℃-70℃下减压蒸馏结晶，得到四氟硼酸锂湿品，使用洗涤纯化剂对四氟硼酸锂湿品进行洗涤、提纯，干燥得到无水高纯四氟硼酸锂。

Description

一种无水高纯四氟硼酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域；为一种新型锂离子电池用电解质材料——四氟硼酸锂的制备方法。
技术背景
锂离子电池电压为3.6伏，约为镍镉电池和镍氢电池的3倍，且单位体积、单位重量的能量密度高，另外，采用锂离子电池的电子器件也可进一步向着小型化、轻量化方向发展。锂离子电池作为后来居上者正在便携式电子设备中大幅度取代镍镉电池和镍氢电池。锂离子电池已成为小型二次电池今后发展的主流。
锂离子电池电解液所用的锂盐一般分为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)以及六氟磷酸锂(LiPF6)等。LiClO4具有强氧化性，由于自身的安全性问题，因此仅供实验室研究使用；LiAsF6不易分解，但由于砷具有毒性且价格较高而受到限制；LiPF6由于具有较高的离子电导率和稳定的电化学性能，是目前锂离子电池商业应用中最为广泛的导电锂盐，目前，不论是小容量的便携电器用锂离子电池，还是大容量电动(自行)车用锂离子电池，电解液的基本配方均为LiPF6/EC+共溶剂，然而，LiPF6对水极其敏感，微量的水分就能够与其反应生成HF，同时LiPF6热稳定性很差，在高温下也会分解出HF，产物HF会腐蚀电极材料和集流极，因而使得采用LiPF6电解液的电池高温性能不理想。LiBF4具有较低的电荷传递电阻，使得电池具有比LiPF6更优越的低温性能。
四氟硼酸锂常规的制备方法有水溶液法、固相-气相接触法、以及非水溶液法等，固相-气相接触法对设备要求较高，过程要求严格控制，反应不均匀，生产效率较低，而在水溶液法合成四氟硼酸锂的过程中，由于在水溶液中四氟硼酸锂以一水物或三水物的形式出现，从而造成后续干燥除水非常困难，使得电解质材料整体性能下降，最后影响锂离子电池的容量发挥及循环寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本较低，工艺简单，产品质量稳定，且水分含量和纯度达到锂离子电池用电解质要求的四氟硼酸锂制备方法。同时从基础化工原料入手，制备锂离子电池用电解质锂盐-四氟硼酸锂，实现了整套生产工艺的低成本化，由于整套工艺流程的封闭性，所有原料使用后均可进行回收，实现了零排放并满足绿色环保要求。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
(1)高纯三氟化硼气体的制备：
a.首先将纯度为大于98％的工业硼酸与SO3含量为9％-20％的发烟硫酸充分混合，得到含硼的混酸溶液；
b.向混酸溶液中加入一定量的含氟化合物；
c.将反应体系升温至80℃，发生如下反应：
H3BO3+HF→BF3+H2O
和H2O+H2SO4·SO3→H2SO4
d.由于整个反应为放热反应，采取冷却措施使整个体系的反应温度保持在70℃-95℃之间；
(2)四氟硼酸锂湿品的制备：
a.将BF3高纯气体压入含有氟化锂的乙酸乙酯悬浊液中，发生如下反应：
BF3+LiF→LiBF4
b.反应时间为2-7小时，至固体反应物完全溶解，体系澄清；
c.将反应液减压蒸发结晶，温度在60℃-70℃之间，得到四氟硼酸锂湿品；
(3)四氟硼酸锂精制提纯：
使用乙醚、四氢呋喃和碳酸二甲酯中的一种或两种以上混合洗涤剂，将得到的四氟硼酸锂湿品进行纯化洗涤；
(4)产品的干燥：
洗涤后四氟硼酸锂首先在60℃-80℃下干燥2-6小时，而后在100℃-150℃下真空干燥7-10小时，得到无水高纯四氟硼酸锂。
本发明一种无水高纯四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：首先将纯度为98％-99.55％之间用量在1-3mol之间的工业硼酸，与SO3含量为9％-20％用量2.5-12mol即过量150％-300％的发烟硫酸进行混合，得到含硼的混酸溶液，而后按照化学计量比加入1-3mol的含氟化合物，而后升温至80℃，控制反应温度在70℃-95℃之间，制得高纯气态三氟化硼(BF3)，使用压缩机将得到的三氟化硼气体压入含氟化锂的乙酸乙酯内进行接触反应，反应时间为2-7小时，至悬浊液澄清，将反应液于60℃-70℃下减压蒸馏结晶，得到四氟硼酸锂湿品，使用洗涤纯化剂对四氟硼酸锂湿品进行洗涤、提纯，首先在60℃-80℃，干燥2-6小时，而后在100℃-150℃下真空干燥7-10小时，得到无水高纯四氟硼酸锂。
按照本发明所述的一种无水高纯四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：选取的工业硼酸优选为纯度99.55％，用量1mol，优选的发烟硫酸为SO3含量20％，用量3mol即过量200％-250％；而后加入的含氟化合物为氟化钙、氟化氢和氟化钠中的一种或两种以上的混合，用量优选为1mol；含硼的混酸溶液与含氟化合物的反应温度优选控制温度范围为75℃-80℃；而后三氟化硼气体与含氟化锂的乙酸乙酯溶液接触反应时间优选4-6小时；将含有四氟硼酸锂和乙酸乙酯的反应液减压蒸发结晶，优选温度为65℃，得到四氟硼酸锂湿品；洗涤四氟硼酸锂湿品所采用的纯化剂为乙醚、四氢呋喃和碳酸二甲酯中的一种或两种以上混合；四氟硼酸锂产品真空干燥的条件为：优选为65℃-75℃，干燥3-4小时，而后优选为120℃-140℃再干燥6-8小时，得到无水高纯四氟硼酸锂。
本发明在非水条件下制备高纯四氟硼酸锂，大大简化了水相法制备四氟硼酸锂工艺中，除结晶水的步骤。所需原料三氟化硼由基本化工原料制取，有助于生产成本的进一步降低。
本发明提供的无水高纯四氟硼酸锂制备方法，得到的产品纯度较高，水分含量较低，非常适合作为锂离子电池用电解质锂盐。
具体实施方式
实施例1
首先将63.09g纯度为98％的工业硼酸与SO3含量为9％的发烟硫酸进行混合，且发烟硫酸过量300％，得到含硼的混酸溶液，而后加入118.30g的氟化钙，而后升温至80℃，控制反应温度在83℃，制得高纯气态三氟化硼(BF3)，使用压缩机将得到的三氟化硼气体压入含氟化锂26.20g的乙酸乙酯内进行接触反应，反应时间为5小时，至悬浊液澄清，将反应液于70℃下减压蒸馏结晶，得到四氟硼酸锂湿品，使用乙醚对四氟硼酸锂湿品进行洗涤、提纯，得到的产品在60℃下干燥6小时，而后于100℃真空干燥10小时，得到白色粉末状的无水高纯四氟硼酸锂。
实施例2
首先将62.45g纯度为99％的工业硼酸与SO3含量为15％的发烟硫酸进行混合，且发烟硫酸过量200％，得到含硼的混酸溶液，而后通入20.01g的氟化氢气体，而后升温至80℃，控制反应温度在90℃，制得高纯气态三氟化硼(BF3)，使用压缩机将得到的三氟化硼气体压入含氟化锂26.00g的乙酸乙酯内进行接触反应，反应时间为7小时，至悬浊液澄清，将反应液于65℃下减压蒸馏结晶，得到四氟硼酸锂湿品，使用碳酸二甲酯对四氟硼酸锂湿品进行洗涤、提纯，得到的产品在70℃下干燥4小时，而后于150℃真空干燥7小时，得到白色粉末状的无水高纯四氟硼酸锂。
实施例3
首先将62.14g纯度为99.5％的工业硼酸与SO3含量为20％的发烟硫酸进行混合，且发烟硫酸过量150％，得到含硼的混酸溶液，而后加入42.85g的氟化钠，而后升温至80℃，控制反应温度在76℃，制得高纯气态三氟化硼(BF3)，使用压缩机将得到的三氟化硼气体压入含氟化锂26.47g的乙酸乙酯内进行接触反应，反应时间为5小时，至悬浊液澄清，将反应液于60℃下减压蒸馏结晶，得到四氟硼酸锂湿品，使用四氢呋喃对四氟硼酸锂湿品进行洗涤、提纯，得到的产品在80℃下干燥2小时，而后于120℃真空干燥8小时，得到白色粉末状的无水高纯四氟硼酸锂。
对比例1
称取40％的氟硼酸溶液219.53g，至于反应器中，并使用磁力搅拌，称取单水氢氧化锂43.26g，将氢氧化锂配成浓度约为10％的澄清溶液，并以1ml/min的速度滴加至氟硼酸溶液中，反应温度为50℃，滴加结束后继续反应4小时，至反应体系澄清，对反应液进行减压蒸发，温度为70℃，得到白色一水合四氟硼酸锂晶体，将该一水物使用无水乙醇洗涤并减压蒸发结晶，重复洗涤三次，而后使用碳酸二甲酯洗涤该四氟硼酸锂产品并减压蒸发结晶，重复洗涤三次，将洗涤后得到的四氟硼酸锂湿品放入真空干燥箱内120℃，干燥24小时，得到白色粉末状的无水高纯四氟硼酸锂。
表1实施例和比较例效果对比
  四氟硼酸锂纯度/％   水分/ppm
  实施例1   99.8   23.2
  实施例2   99.6   33.6
  四氟硼酸锂纯度/％   水分/ppm
  实施例3   99.5   29.4
  比较例1   98.3   167

Claims (2)

1.一种无水高纯四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：首先将纯度为98％-99.55％之间用量在1-3mol之间的工业硼酸，与SO3含量为9％-20％用量2.5-12mol即过量150％-300％的发烟硫酸进行混合，得到含硼的混酸溶液，而后按照化学计量比加入1-3mol的含氟化合物，而后升温至80℃，控制反应温度在70℃-95℃之间，制得高纯气态三氟化硼(BF3)，使用压缩机将得到的三氟化硼气体压入含氟化锂的乙酸乙酯内进行接触反应，反应时间为2-7小时，至悬浊液澄清，将反应液于60℃-70℃下减压蒸馏结晶，得到四氟硼酸锂湿品，使用洗涤纯化剂对四氟硼酸锂湿品进行洗涤、提纯，首先在60℃-80℃，干燥2-6小时，而后在100℃-150℃下真空干燥7-10小时，得到无水高纯四氟硼酸锂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：选取的工业硼酸为纯度99.00-99.50％，用量为1mol；发烟硫酸为SO3含量12-18％，用量3mol即过量200％-250％；而后加入的含氟化合物为氟化钙、氟化氢和氟化钠中的一种或两种以上的混合，用量为1mol；含硼的混酸溶液与含氟化合物的反应温度控制温度范围为75℃-80℃；而后三氟化硼气体与含氟化锂的乙酸乙酯溶液接触反应时间为4-6小时；将含有四氟硼酸锂和乙酸乙酯的反应液减压蒸发结晶，温度为65℃，得到四氟硼酸锂湿品；洗涤四氟硼酸锂湿品所采用的纯化剂为乙醚、四氢呋喃和碳酸二甲酯中的一种或两种以上的混合；四氟硼酸锂产品真空干燥的条件为：为65℃-75℃，干燥3-4小时，而后为120℃-140℃再干燥6-8小时，得到无水高纯四氟硼酸锂。
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