CN102826563A

CN102826563A - 一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN102826563A
Application number: CN2012103288789A
Authority: CN
Inventors: 陈晓军; 张若昕; 徐金富; 孙伏恩; 陈春才; 胡咬初
Original assignee: Jiujiang Tianci High & New Material Co Ltd; Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jiujiang Tianci High & New Material Co Ltd; Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN102826563B

Abstract

本发明提供了一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，以高纯氟化锂与三氟化硼配合物在链状碳酸酯有机溶剂中反应，经过滤、浓缩、萃取结晶、洗涤、干燥，得到四氟硼酸锂。本发明中三氟化硼配合物原料来源广泛、价廉易得，线性碳酸酯有机溶剂低毒环保，合成反应条件温和，操作简单，设备投资少，四氟硼酸锂生产能力高、产率高、能耗低、后处理简单，适合规模化生产。

Description

一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池所用的电解质盐的制备技术领域，具体涉及到一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法。

背景技术

LiPF6的链状、环状碳酸酯溶液是目前商用锂离子电池最典型的电解液体系，该体系电导率高，能形成稳定SEI膜保护电极，但是LiPF6对水分敏感，对热也不稳定，分解生成的PF5和HF会造成电池中各种材料的持续性破坏，从而导致电池性能不断下降。与LiPF6相比，LiBF4具有对环境水分不敏感、热稳定性强、能有效防止常用Al集流体腐蚀、低温性能好等优点，因而在需要更好低温放电性能的电解液配方中得到了较为广泛的应用，如中国专利CN101017918、CN101202360、CN101867064、CN101916878等电解液配方中所述。

合成四氟硼酸锂的方法主要有三类：气固反应法、水溶液法和非水溶液法。

苏联专利SU1655083A1采用高温高压以及元素氟（氟气）存在条件下，以粉末状LiF与BF3气体反应来制备LiBF4；苏联专利SU1785199A1以预先干燥的粉末状LiF在密闭容器中真空加热时持续注入气体BF3反应来制备LiBF4；黄力等（四氟硼锂与六氟砷锂的合成与拉曼光谱分析，化学试剂，1996，18（6）：366-367）预先以无水氟化氢溶解LiF，真空除去HF制备多孔疏松LiF固体，再与BF3反应制备LiBF4，其后以乙醚溶剂洗涤除去产品中的LiF杂质；中国专利CN1171368A采用多次重复①无水氟化氢溶解LiF，②真空除去HF预先制备多孔疏松LiF固体，③与BF3反应制备LiBF4，④回收剩余BF3的循环过程来制备更高纯度的LiBF4。采用气固反应法来合成LiBF4的缺点主要包括：需要在高温、高压、真空等条件下进行合成，需要使用原料无水HF，对设备的密封性、耐压性、耐腐蚀性等要求高；反应生成的LiBF4包裹在固体原料LiF的表面，不利于反应的深入进行，多次反应则操作繁琐；反应不彻底造成LiF杂质含量多，洗涤需耗用大量的有机溶剂，蒸除溶剂造成严重污染与高能耗。

日本专利JP2002293533报道了一种以LiBO2与10～48%的HF水溶液室温反应，生成物浓缩后通过重结晶得到LiBF4的方法；中国专利CN101318664A采用锂源化合物与四氟硼酸水溶液反应制备LiBF4，特点是在后处理时采用阶梯升温的方法来进行产品干燥；中国专利CN1020339采用水溶液法制备LiBF4，特点是将含有结晶水的LiBF4再溶于少量无水乙醇后，在手套箱中加热干燥得到LiBF4产品；日本JP201188807采用HF与不含氟、硼元素的无机酸、硼源化合物混合得到酸性水溶液，经处理后再与锂源化合物反应来制备LiBF4。以水溶液法制备得到的LiBF4粗产品带有结晶水，除去这部分结晶水需要200℃以上的温度，但是该温度下LiBF4开始分解，因此无论是残留的水分还是分解的产物都会使LiBF4产品无法满足锂离子电池电解液应用的需求。

日本专利JP2001247307提出了低温下以HF为溶剂配制LiF·HF溶液，以N2稀释的F2除水，然后与BF3反应，低温析晶过滤干燥后得到LiBF4产品的方法，该方法的特点是滤液可继续按上述步骤重复使用，产品水分含量不会升高。缺点是需要使用原料无水HF和F2，对设备耐腐蚀性要求高；F2性质活泼，具有强氧化性，发生反应可大量放热，使用危险性大；需要在-40—-20℃的低温下进行合成，能耗大。美国专利US6537512B1公开了三氟化硼乙醚溶于乙醚溶剂，再加入略低于计量系数的LiF形成悬浮液，反应后生成固体LiBF4的方法。由于乙醚对四氟硼酸锂溶解度低，生成LiBF4仍会部分包覆于LiF表面，造成LiF颗粒反应不彻底，产品中LiF杂质含量高，与LiF分离需要使用与蒸发大量醚溶剂，造成高能耗与高污染。

日本专利JP56145113中提出在非水溶剂体系中，LiF与BF3反应生成无水LiBF4，特点是该非水溶剂对LiBF4溶解性高，且能够与BF3形成配合物。刘建文等（锂离子电池电解质盐LiBF4的制备新方法及表征，无机化学学报，2009，25（1）：31-36）采用氟硼酸钠加热分解法制备无水高纯BF3气体，BF3和高纯LiF在CH3CN溶剂中反应合成LiBF4的方法。中国专利CN101863489A公开了以硼酸、发烟硫酸与含氟化合物制备气态BF3，将之压入LiF的乙酸乙酯悬浮液中反应制备LiBF4的方法。日本专利JP11157830采用了在链状碳酸酯中，BF3气体与LiF反应制备LiBF4的方法。日本专利JP2009155130公开了连续循环进行有机溶剂吸收BF3气体操作和与LiF反应生成LiBF4操作以达到工程化制备LiBF4的方法。上述方法以气态BF3进入体系参加反应，涉及BF3气体的制备与输送，提高了设备的耐腐蚀性要求与系统设计时的复杂性；BF3能够与几乎上述所有有机溶剂发生络合反应，反应放热量较大，增加了生产控制工艺的难度；反应以LiF完全反应溶液澄清为终点，BF3加入易过量，多余的BF3与有机溶剂形成的配合物若不彻底清除，会造成产品酸性物质超标，影响使用性能。

其他的LiBF4合成方法还有中国专利CN101648963A所公开的同时得到四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的方法，该方法四氟硼酸锂产率较低。

发明内容

为了克服现在技术的不足，本发明的目的是提供一种原料来源广泛、价廉易得，合成反应条件温和、操作简单、设备投资少、生产能力高、产率高、后处理简单，适合规模化生产的四氟硼酸锂制备方法。

本发明技术解决方案是：以高纯氟化锂与三氟化硼配合物在链状碳酸酯类有机溶剂中反应，经过滤、浓缩、萃取结晶、洗涤、干燥，得到四氟硼酸锂，具体有如下步骤：

高纯氟化锂与三氟化硼配合物的摩尔比为1.0～1.5，反应温度为5～60℃，反应时间为1～24h；

反应完成后，过滤除去未反应的氟化锂，在真空或是干燥惰性气体保护下加热浓缩滤液，至浓缩物中LiBF4含量为40～90%；

向浓缩物加入低极性溶剂，萃取剩余链状碳酸酯有机溶剂，促使体系中四氟硼酸锂析出；

萃取结晶后进行过滤，再以有机溶剂洗涤除去残余线性碳酸酯溶剂，洗涤用有机溶剂可选用环己烷、环戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一种或一种以上的混合物，洗涤后得到的湿品在真空或是干燥惰性气体保护下在不超过LiBF4分解的温度下进行干燥，得到高纯度LiBF4电解质盐。

所述的高纯氟化锂与三氟化硼配合物的摩尔比为 1.1～1.3，反应温度为10～40℃，反应时间为2～12h。

所述的高纯氟化锂与三氟化硼配合物反应完成后，过滤除去未反应的氟化锂，在真空或是干燥惰性气体保护下加热浓缩滤液，至浓缩物中LiBF4含量为50～80%。

所述的三氟化硼配合物为三氟化硼二甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼苯甲醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼甲酸乙酯、三氟化硼乙酸乙酯或三氟化硼四氢呋喃中的任意一种。

所述的三氟化硼配合物为室温下液态的三氟化硼二甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼苯甲醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼甲酸乙酯、三氟化硼乙酸乙酯或三氟化硼四氢呋喃中的一种。

所述的三氟化硼配合物三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醇或三氟化硼乙醇。

所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸甲异丙酯或碳酸甲丁酯中的一种或一种以上的混合物。

所述的低极性溶剂为环己烷、环戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。

所述的低极性溶剂为甲苯、二甲苯或乙醚中的一种或一种以上的混合物。

三氟化硼配合物为常用的有机合成原料（催化剂）之一，国内生产企业较多，规模最大的企业年产能达到几千吨，原料来源充沛，价格低廉，运输与储存便利。为满足高纯度LiBF4合成需要，在使用前需经过精制纯化，除去其中所含有的水分等杂质，三氟化硼配合物的精制可使用但不仅限于精馏提纯。与使用BF3进行合成相比，减少了BF3气体与有机溶剂络合反应的发生，反应过程放热量小，合成条件温和，工艺控制简单。使用常温下为液态的三氟化硼配合物，减少了固态配合物溶于有机溶剂的步骤，体系粘度也相对较低，有利于和LiF进行充分的接触反应；配体在体系中稳定，反应后易于从体系中除去，保证了不会有新生成或难以除去的杂质影响产品品质。

三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇在反应中分别释放出乙醚、甲醇、乙醇，乙醚、甲醇、乙醇粘度极低，有利于降低随反应进程逐渐升高的LiBF4/溶剂体系的粘度，保证整个反应过程中原料间的充分接触与反应，乙醚、甲醇、乙醇对LiBF4具有一定的溶解能力，增大了每次反应的容量，提高合成效率，反应后乙醚、甲醇、乙醇作为低沸点易挥发溶剂，易于从体系中分离。

链状碳酸酯对LiBF4有良好的溶解性，在合成条件下能够保持稳定，粘度较低，此外作为锂离子电池电解液最为常用的有机溶剂，即使合成产品中有少量残留也不会影响到电池功能的正常发挥。

高纯氟化锂与三氟化硼配合物的摩尔比为1.0～1.5，优选为1.1～1.3，反应温度为5～60℃，优选为10～40℃，反应时间为1～24h，优选为2～12h。摩尔比小于1.0，三氟化硼配合物过量，需要更多的洗涤才能除去酸性三氟化硼配合物，摩尔比大于1.5，原料LiF利用率过低；反应温度小于5℃，有机溶剂粘度过大甚至发生凝固，阻碍合成原料的接触反应，反应温度高于60℃，反应生成的乙醚、甲醇等配体发生剧烈回流甚至沸腾现象，增加反应控制的难度。反应时间小于1h，反应尚未充分进行，反应时间超过24h，反应程度已经达到最大，延长时间降低生产效率。

反应完成后，过滤除去未反应的氟化锂，在真空或是干燥惰性气体保护下加热浓缩滤液，至浓缩物中LiBF4含量为40～90%，优选为50～80%。LiBF4含量小于40%，体系中依旧含有大量线性碳酸酯溶剂，即使采用萃取结晶， LiBF4收率仍较低，LiBF4含量大于90% ，溶剂大量蒸发，LiBF4出现抱团与结块现象，包裹在大颗粒与块状物中的残余溶剂不易洗出。

向浓缩物加入低极性溶剂，萃取剩余链状碳酸酯有机溶剂，促使体系中四氟硼酸锂析出。LiBF4在极性高的有机溶剂中溶解度更大，当使用低极性溶剂将剩余链状碳酸酯萃取后，LiBF4又难溶于低极性溶剂，因此只能以固体形式析出，在此过程中配合强力的搅拌，就能在洗出残余有机溶剂的同时，得到尽可能多的LiBF4固体。

低极性溶剂为环己烷、环戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的一种或至少两种的混合物，优选为甲苯、二甲苯、乙醚中的一种或至少两种的混合物。甲苯、二甲苯、乙醚对LiBF4溶解度低，而又与线性碳酸酯溶剂极性相近，能够更好地萃取有机溶剂和提高产率。

萃取结晶后进行过滤，再以有机溶剂洗涤除去残余线性碳酸酯溶剂，洗涤用有机溶剂可选用环己烷、环戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的一种或至少两种的混合物。洗涤后得到的湿品在真空或是干燥惰性气体保护下在不超过LiBF4分解的温度下进行干燥，得到高纯度LiBF4电解质盐。

LiBF4的结构采用FT-IR（美国Thermo公司傅立叶红外光谱仪IR200）和XRD（日本理学电机公司X-射线粉末衍射仪D/Max-IIIA）确认，水分采用库仑法卡尔-费休法（瑞士万通公司微量水分分析仪KF831）测定，酸度采用测定自动电位滴定仪（瑞士万通公司877电位滴定仪）测定，LiBF4含量测定参照LiPF6方法（HG/T 4066～4067-2008）。

本发明的优点在于：

1、三氟化硼配合物与LiF反应过程温和，基本在接近室温下反应，能耗低，控制工艺简单。

2、液体原料的加入，增加了部分LiBF4溶解能力，低粘度配体的生成降低体系粘度，都有助于提高反应容量，每次反应可以制备更多LiBF4，提高了制备效率。

3、反应中LiF过量，不存在终点判断问题，酸性三氟化硼配合物反应完全，无残留，不影响最终产品性能；链状碳酸酯在体系中稳定不分解，且为清洁型溶剂，污染小、对人体毒害作用低，另外作为锂电池电解液最为常用的有机溶剂，产品中即使有微量残留也不影响到电池性能的发挥。

4、反应中过量的LiF经清洗干燥，有机溶剂、洗涤剂经精馏回收，都可重复利用，无三废生成。

附图说明

图1 为市售LiBF4的红外光谱图。

图2 为本发明合成工艺制备的LiBF4红外光谱图。

图3 为市售LiBF4的X-射线衍射谱图。

图4 为本发明合成工艺制备的LiBF4X-射线衍射谱图。

具体实施方式

下面结合实施例加以说明，但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。

（一）原料

高纯氟化锂纯度>99.5%。

三氟化硼配合物为三氟化硼二甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼苯甲醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼甲酸乙酯、三氟化硼乙酸乙酯或三氟化硼四氢呋喃中的任意一种。

链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸甲异丙酯或碳酸甲丁酯中的一种或一种以上的混合物。

低极性溶剂为环己烷、环戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。

（二）具体实施例

实施例1

高纯氟化锂与三氟化硼配合物的摩尔比为1.1，反应温度为8℃，反应时间为23h；

反应完成后，过滤除去未反应的氟化锂，在真空或是干燥惰性气体保护下加热浓缩滤液，至浓缩物中LiBF4含量为70%；

实施例2

与实施例1相同，只是高纯氟化锂与三氟化硼配合物的摩尔比为1.2，反应温度为35℃，反应时间为15h；

反应完成后，过滤除去未反应的氟化锂，在真空或是干燥惰性气体保护下加热浓缩滤液，至浓缩物中LiBF4含量为65%。

实施例3

与实施例1相同，只是高纯氟化锂与三氟化硼配合物的摩尔比为1.4，反应温度为12℃，反应时间为5h；

反应完成后，过滤除去未反应的氟化锂，在真空或是干燥惰性气体保护下加热浓缩滤液，至浓缩物中LiBF4含量为45%。

实施例4

室温下，干燥惰性气体保护的5L反应釜中，高纯LiF249g（使用前干燥，水分含量≤50ppm）与1605g碳酸二甲酯（水分≤20ppm）在机械搅拌下形成悬浮液，缓慢加入BF3·Et2O（使用前经精馏纯化，无色透明液体，水分含量≤100ppm）1135g，加料完毕，恒温40℃反应。反应4h后，过滤除去剩余LiF，2800g滤液在60℃减压蒸发至1070g（LiBF4含量约70%），冷却至室温，强力搅拌下加入甲苯1500g，抽滤，滤饼以867g甲苯洗涤两次，抽滤后得到湿品。湿品在真空-0.1MPa下140℃干燥24h，最终得到LiBF4720g，产率96%。所得产品进行分析，水分46ppm，酸度86ppm，LiBF4含量99.98%。

实施例5

室温下，干燥惰性气体保护的5L反应釜中，高纯LiF228g与1500g碳酸甲乙酯在机械搅拌下形成悬浮液，缓慢加入BF3·Et2O（使用前经精馏纯化，无色透明液体，水分含量≤100ppm）1135g，加料完毕，恒温30℃反应。反应8h后，过滤除去剩余LiF，2700g滤液在80℃减压蒸发至1250g（LiBF4含量约60%），冷却至室温，强力搅拌下加入甲苯1500g，抽滤，滤饼以867g己烷洗涤两次，抽滤后得到湿品。湿品在真空-0.1MPa下120℃干燥48h，最终得到LiBF4660g，产率88%。所得产品进行分析，水分67ppm，酸度102ppm，LiBF4含量99.97%。

实施例6

室温下，干燥惰性气体保护的5L反应釜中，高纯LiF270g与1500g碳酸二乙酯在机械搅拌下形成悬浮液，缓慢加入BF3·Et2O1135g，加料完毕，恒温50℃反应。反应2h后，过滤除去剩余LiF，2700g滤液在90℃减压蒸发至938g（LiBF4含量约80%），冷却至室温，强力搅拌下加入丙醚1500g，抽滤，滤饼以867g甲苯洗涤两次，抽滤后得到湿品。湿品在真空-0.1MPa下于130℃干燥36h，最终得到LiBF4705g，产率94%。所得产品进行分析，水分55ppm，酸度74ppm，LiBF4含量99.98%。

实施例7

室温下，干燥惰性气体保护的5L反应釜中，高纯LiF270g与1600g碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶剂中（质量比1:1）在机械搅拌下形成悬浮液，缓慢加入BF3·Et2O1135g，加料完毕，恒温20℃反应。反应12h后，过滤除去剩余LiF，2800g滤液在80℃减压蒸发至1500g（LiBF4含量约50%），冷却至室温，强力搅拌下加入二甲苯1500g，抽滤，滤饼以800g二甲苯洗涤两次，抽滤后得到湿品。湿品在真空-0.1MPa下150℃干燥48h，最终得到LiBF4585g，产率78%。所得产品进行分析，水分112ppm，酸度124ppm，LiBF4含量99.96%。

Claims

1.一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于以高纯氟化锂与三氟化硼配合物在链状碳酸酯类有机溶剂中反应，经过滤、浓缩、萃取结晶、洗涤、干燥，得到四氟硼酸锂，具体有如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于所述的高纯氟化锂与三氟化硼配合物的摩尔比为 1.1～1.3，反应温度为10～40℃，反应时间为2～12h。

3.根据权利要求1所述的一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于高纯氟化锂与三氟化硼配合物反应完成后，过滤除去未反应的氟化锂，在真空或是干燥惰性气体保护下加热浓缩滤液，至浓缩物中LiBF4含量为50～80%。

4.根据权利要求1所述的一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于所述的三氟化硼配合物为三氟化硼二甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼苯甲醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯、三氟化硼甲酸乙酯、三氟化硼乙酸乙酯或三氟化硼四氢呋喃中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于所述的三氟化硼配合物为室温下液态的三氟化硼二甲醚、三氟化硼乙醚、三氟化硼苯甲醚、三氟化硼甲醇、三氟化硼乙醇、三氟化硼甲酸乙酯、三氟化硼乙酸乙酯或三氟化硼四氢呋喃中的一种。

6.根据权利要求4所述的一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于所述的三氟化硼配合物三氟化硼乙醚、三氟化硼甲醇或三氟化硼乙醇。

7.根据权利要求1所述的一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸甲异丙酯或碳酸甲丁酯中的一种或一种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于所述的低极性溶剂为环己烷、环戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于所述的低极性溶剂为甲苯、二甲苯或乙醚中的一种或一种以上的混合物。