KR20200035209A - 전기 화학 디바이스용 전해액 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

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Abstract

전기 화학 디바이스의 저온 특성과 고온 신뢰성의 양쪽을 개선할 수 있는 전기 화학 디바이스용 전해액, 및 그것을 구비한 전기 화학 디바이스를 제공한다.
전기 화학 디바이스용 전해액은, 용매에 전해질이 용해된 전해액이며, 상기 용매는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 체적비로 25:75 내지 75:25의 비율로 포함하고, 상기 전해질은, 0.8mol/L 내지 1.6mol/L의 농도로 상기 전해액에 용해되며, 또한 이미드계 리튬염과 비이미드계 리튬염을 몰비로 1:9 내지 10:0의 비율로 포함하고, 상기 전해액에, 옥살라토리튬염이 0.1wt％ 내지 2.0wt％의 농도로 첨가된 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 디바이스용 전해액 및 전기 화학 디바이스 {ELECTROLYTIC SOLUTION FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은 전기 화학 디바이스용 전해액 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
비수 전해액을 사용한 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 디바이스는, 비수 용매의 전기 분해 전압이 높기 때문에 내전압을 높일 수 있고, 큰 에너지를 축적하는 것이 가능하다.
근년, 전기 화학 디바이스는, 저온 시에 있어서의 내부 저항의 저감이나 고온 상태에 있어서의 신뢰성의 확보가 요구되고 있다. 저온 특성에 관해서는, 전해액 중의 전해질의 해리가 일어나기 어려워지거나, 비수 전해액의 점도가 높아지거나 함으로써 내부 저항이 상승한다고 생각되고 있다.
또한, 고온 신뢰성에 관해서는, 전해질인 PF6 - 등의 음이온이 분해되어 불화수소 등의 분해물이 발생하거나, 비수 전해액이 부극 근방에서 환원 분해되어 고저항의 피막을 형성하거나 하는 것이 원인으로, 셀의 여러 특성이 악화된다고 여겨지고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 이미드 구조를 가진 이미드계 리튬염을 사용하고, 한센의 용해도 파라미터에 기초하는 RED(Relative Energy Difference)값이 1보다 커지는 폴리머를 포함하는 바인더를 사용한 리튬 이온 커패시터가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 이미드계 리튬염과 LiPF6을 비수계 유기 용매에 첨가한 전해액에 복수의 첨가제를 첨가한 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다.
그리고, 특허문헌 3에서는, 쇄상 카르보네이트와 환상 카르보네이트의 혼합 용매에, LiPF6과 LiBF4 중 어느 한쪽과 LiFSI를 첨가한 전해액에, 특정한 첨가제를 첨가한 리튬 이온 커패시터가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-17299호 공보 일본 특허 공표 제2016-503571호 공보 WO2016/006632호 공보
특허문헌 1에서는, 이미드계 리튬염으로서 LiFSI를 사용하고, 한센의 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1보다 커지는 폴리머를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 85℃ 정도의 고온에 있어서의 리튬 이온 커패시터의 플로트 신뢰성이 양호해지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 저온 특성에 관해서는, 전해질의 석출 유무나 이온 전도도의 값으로부터 논의되고 있기는 하지만, 구체적으로 셀에서의 평가는 행하고 있지 않다.
특허문헌 2에서는, 비수계 유기 용매에 이미드계 리튬염과 LiPF6을 첨가한 전해액에, 리튬디플루오로옥살레이트포스페이트, 트리메틸실릴프로필포스페이트, 1,3-프로펜술톤 및 에틸렌술페이트로 이루어지는 군으로부터 1종류 이상을 첨가함으로써, 저온(-30℃)과 고온(60℃)에서의 출력 특성이 개선되는 것이 기재되어 있다.
그러나, 고온측은 60℃까지밖에 평가하고 있지 않아, 85℃와 같은 높은 온도에도 견딜 수 있을지는 불분명하다.
특허문헌 3에서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 프로필렌카르보네이트(PC) 중 어느 것과, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC) 중 어느 것을 혼합하여 이루어지는 혼합 용매를 사용하고 있다. 그리고, 이 혼합 용매에, LiPF6과 LiBF4 중 어느 한쪽과 LiFSI를 전해질로서 첨가하여 전해액을 제작하고 있다. 또한, 이 전해액에, 쇄상 에테르, 불소화 쇄상 에테르 및 프로피온산에스테르 중 어느 화합물을 첨가하거나, 또는 술톤 화합물, 환상 포스파젠, 불소 함유 환상 카르보네이트, 환상 탄산에스테르, 환상 카르복실산에스테르 및 환상 산 무수물 중 어느 화합물을 첨가하는 것이 특허문헌 3에 기재되어 있다. 이에 의해, -30℃에 있어서의 리튬 이온 커패시터의 출력 특성이 향상되고, 또한 리튬 이온 커패시터를 60℃에서 저장하였을 때의 가스의 발생이 억제되는 것이 특허문헌 3에 기재되어 있다.
그러나, 고온측은 60℃까지밖에 평가하고 있지 않아, 85℃와 같은 높은 온도에도 견딜 수 있을지는 불분명하다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 전기 화학 디바이스의 저온 특성과 고온 신뢰성의 양쪽을 개선할 수 있는 전기 화학 디바이스용 전해액, 및 그것을 구비한 전기 화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 전기 화학 디바이스용 전해액은, 용매에 전해질이 용해된 전해액이며, 상기 용매는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 체적비로 25:75 내지 75:25의 비율로 포함하고, 상기 전해질은, 0.8mol/L 내지 1.6mol/L의 농도로 상기 전해액에 용해되며, 또한 이미드계 리튬염과 비이미드계 리튬염을 몰비로 1:9 내지 10:0의 비율로 포함하고, 상기 전해액에, 옥살라토리튬염이 0.1wt％ 내지 2.0wt％의 농도로 첨가된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 전기 화학 디바이스는, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층된 축전 소자를 구비하고, 상기 정극의 활물질 및 상기 부극의 활물질, 또는 상기 세퍼레이터에, 상기 어느 전기 화학 디바이스용 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 전기 화학 디바이스의 저온 특성과 고온 신뢰성의 양쪽을 개선할 수 있는 전기 화학 디바이스용 전해액, 및 그것을 구비한 전기 화학 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 리튬 이온 커패시터의 분해도이다.
도 2는, 리튬 이온 커패시터의 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적층 방향의 단면도이다.
도 3은, 리튬 이온 커패시터의 분해도이다.
도 4는, 리튬 이온 커패시터의 외관도이다.
도 5는, 실시예의 시험 조건을 도시하는 도면이다.
도 6은, 비교예의 시험 조건을 도시하는 도면이다.
도 7은, 실시예의 시험 결과를 도시하는 도면이다.
도 8은, 비교예의 시험 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서, 실시 형태에 대하여 설명한다.
(실시 형태)
우선, 전기 화학 디바이스의 일례로서, 리튬 이온 커패시터에 대하여 설명한다. 도 1은, 리튬 이온 커패시터(100)의 분해도이다. 도 1에서 예시하는 바와 같이, 리튬 이온 커패시터(100)는, 정극(10) 및 부극(20)이 세퍼레이터(30)를 개재시켜 권회된 구조를 갖는 축전 소자(50)를 구비한다. 축전 소자(50)는, 대략 원기둥 형상을 갖고 있다. 정극(10)에는, 인출 단자(41)가 접속되어 있다. 인출 단자(42)는, 부극(20)에 접속되어 있다.
도 2는, 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)의 적층 방향의 단면도이다. 도 2에서 예시하는 바와 같이, 정극(10)은, 정극 집전체(11)의 일면에 정극 전극층(12)이 적층된 구조를 갖고 있다. 정극(10)의 정극 전극층(12) 상에, 세퍼레이터(30)가 적층되어 있다. 세퍼레이터(30) 상에, 부극(20)이 적층되어 있다. 부극(20)은, 부극 집전체(21)의 정극(10)측의 면에 부극 전극층(22)이 적층된 구조를 갖고 있다. 부극(20)의 부극 집전체(21) 상에, 세퍼레이터(30)가 적층되어 있다. 축전 소자(50)에 있어서는, 이들 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)의 적층 단위가 권회되어 있다. 또한, 정극 전극층(12)은, 정극 집전체(11)의 양면에 마련되어 있어도 된다. 부극 전극층(22)은, 부극 집전체(21)의 양면에 마련되어 있어도 된다.
도 3에서 예시하는 바와 같이, 축전 소자(50)와 대략 동일한 직경을 갖는 대략 원기둥 형상의 밀봉 고무(60)의 2개의 관통 구멍에 인출 단자(41) 및 인출 단자(42)가 각각 삽입되어 있다. 또한, 축전 소자(50)는, 바닥이 있는 대략 원통 형상의 용기(70) 내에 수용되어 있다.
도 4에서 예시하는 바와 같이, 밀봉 고무(60)가 용기(70)의 개구 주변에서 코오킹되어 있다. 그에 의해, 축전 소자(50)의 밀봉성이 유지되어 있다. 비수 전해액은, 용기(70) 내에 봉입되고, 정극(10)의 활물질 및 부극(20)의 활물질, 또는 세퍼레이터(30)에 함침되어 있다.
(정극)
정극 집전체(11)는 금속박이며, 예를 들어 알루미늄박 등이다. 이 알루미늄박은, 구멍 뚫린 박이어도 된다. 정극 전극층(12)은, 전기 이중층 커패시터나 레독스 커패시터의 전극층에 사용되는 공지의 재질 및 구조를 갖고 있으면 되며, 예를 들어 폴리아센(PAS), 폴리아닐린(PAN), 활성탄, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브 등의 활물질을 함유하고, 전기 이중층 커패시터 등의 전극층에 사용되는 도전 보조제나 바인더 등의 다른 성분도 필요에 따라 함유하고 있다.
(부극)
부극 집전체(21)는 금속박이며, 예를 들어 구리박 등이다. 이 구리박은, 구멍 뚫린 박이어도 된다. 부극 전극층(22)은, 예를 들어 난흑연화 탄소, 그래파이트, 주석 산화물, 규소 산화물 등의 활물질을 함유하고, 카본 블랙이나 금속 분말 등의 도전 보조제나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 바인더도 필요에 따라 함유하고 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(30)는, 예를 들어 정극(10)과 부극(20)의 사이에 마련됨으로써, 이들 양쪽 전극의 접촉에 수반하는 단락을 방지한다. 세퍼레이터(30)는, 공공 내에 비수 전해액을 유지함으로써, 전극간의 도전 경로를 형성한다. 세퍼레이터(30)의 재질로서는, 예를 들어 다공성의, 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 불소계 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 축전 소자(50)와 비수 전해액을 용기(70) 내에 봉입할 때, 리튬 금속 시트를 부극(20)과 전기적으로 접속한다. 이에 의해, 리튬 금속 시트의 리튬이 비수 전해액 내에 용해됨과 함께, 리튬 이온이 부극(20)의 부극 전극층(22)에 프리도프된다. 이에 의해, 충전 전의 상태에서 부극(20)의 전위가 정극(10)의 전위에 비하여 예를 들어 3V 정도 낮아진다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 리튬 이온 커패시터(100)는, 권회 구조의 축전 소자(50)가 원통형의 용기(70)에 봉입된 구조를 갖고 있지만, 그것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 축전 소자(50)는 적층 구조를 가져도 된다. 또한, 이 경우의 용기(70)는, 각형의 캔 등이어도 된다.
(비수 전해액)
비수 전해액은, 이하와 같이 비수 용매에 전해질을 용해시키고, 이것에 첨가제를 첨가하여 제작한다.
(비수 용매)
비수 용매로서, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 사용한다.
환상 카르보네이트는, 예를 들어 환상 탄산에스테르인 프로필렌카르보네이트(PC)나 에틸렌카르보네이트(EC)이다. 환상 탄산에스테르는, 높은 유전율을 갖고 있기 때문에, 리튬염을 잘 녹이는 성질을 갖고 있다. 또한, 환상 탄산에스테르를 비수 용매에 사용한 비수 전해액은, 높은 이온 전도도를 갖고 있다. 따라서, 환상 카르보네이트를 비수 용매로서 사용하면, 리튬 이온 커패시터(100)의 초기 특성이 양호해진다. 또한, 환상 카르보네이트를 비수 용매로서 사용한 경우, 부극(20) 상에 피막이 형성된 후에는, 리튬 이온 커패시터(100)의 동작 시의 충분한 전기 화학적 안정성이 실현된다.
한편, 쇄상 카르보네이트는, 예를 들어 쇄상 탄산에스테르인 에틸메틸카르보네이트(EMC)나 디에틸카르보네이트(DEC)이다.
본 실시 형태에서는, 비수 용매에 있어서의 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 비율을, 체적비로 25:75 내지 75:25로 한다. 비수 용매에 있어서의 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 비율은, 체적비로 25:75 내지 60:40인 것이 바람직하고, 25:75 내지 50:50인 것이 보다 바람직하다.
(전해질)
전해질로서는, 이미드계 리튬염과 비이미드계 리튬염을 혼합한 것을 사용한다.
이 중, 이미드계 리튬염은, 예를 들어 LiFSI(리튬비스플루오로술포닐이미드)이다. LiFSI는, 저온에 있어서의 리튬 이온 커패시터(100)의 용량이나 DCR을 개선한다.
한편, 비이미드계 리튬염은, 예를 들어 LiPF6(리튬헥사플루오로포스페이트)이다. LiPF6은, 범용적인 리튬염 중에서도 높은 해리도를 갖고 있기 때문에, 리튬 이온 커패시터(100)의 양호한 초기 특성(용량 및 DCR)을 실현한다.
본 실시 형태에서는, 전해질에 있어서의 이미드계 리튬염과 비이미드계 리튬염의 몰비를 1:9 내지 10:0으로 한다. 전해질에 있어서의 이미드계 리튬염과 비이미드계 리튬염의 몰비는 2:8 내지 8:2인 것이 바람직하고, 3:7 내지 6:4인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비수 용매에 있어서의 전해질의 농도는, 0.8mol/L 내지 1.6mol/L가 바람직하다. 비수 용매에 있어서의 전해질의 농도는, 0.9mol/L 이상 1.5mol/L 이하인 것이 바람직하고, 1.0mol/L 이상 1.4mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
(제1 첨가제)
리튬 이온 커패시터(100)가 고온에 노출된 경우의 내부 저항의 상승을 억제하기 위해, 비수 전해액에 제1 첨가제로서 옥살라토리튬염을 첨가한다. 그러한 옥살라토리튬염으로서는, 예를 들어 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2), 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬(LiPF2(C2O4)2) 및 테트라플루오로옥살라토인산리튬(LiPF4(C2O4))이 있다.
이들 옥살라토리튬염은, 비수 용매보다 환원 전위가 높고, 부극(20)에 작용하여 안정된 피막을 형성한다.
제1 첨가제의 효과를 충분히 얻기 위해, 제1 첨가제의 농도에 하한을 마련하는 것이 바람직하다. 한편, 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도가 지나치게 높으면, 부극(20) 상에 두꺼운 피막이 형성되기 때문에 초기의 내부 저항이 높아지고, 또한 내부 저항 변화도 커질 우려가 있다. 그래서, 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도에 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도를 0.1wt％ 내지 2.0wt％로 한다. 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도는 0.2wt％ 이상 1.5wt％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3wt％ 이상 1.0wt％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(제2 첨가제)
경우에 따라서는, 비수 용매보다 높은 전위에서 환원 분해되는 탄산에스테르나 술폰산에스테르 등의 에스테르 화합물을 제2 첨가제로서 전해액에 첨가해도 된다.
이 중, 탄산에스테르로서는, 예를 들어 탄산비닐렌(VC)이나 탄산플루오로에틸렌(FEC)이 있다. 또한, 술폰산에스테르로서는, 예를 들어 1,3-프로판술톤(1,3-PS)이 있다.
단, 비수 전해액에 있어서의 탄산에스테르나 술폰산에스테르의 농도가 지나치게 높으면, 고온에 있어서의 리튬 이온 커패시터(100)의 내부 저항이 높아질 우려가 있다. 그 때문에, 전해액에 있어서의 제2 첨가제의 농도를 0.1wt％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기와 같이 이미드계 리튬염과 비이미드계 리튬염을 몰비로 1:9 내지 10:0의 비율로 포함하는 전해질을 전해액에 0.8mol/L 내지 1.6mol/L의 농도로 용해하며, 또한 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 체적비로 25:75 내지 75:25의 비율로 포함하는 비수 용매를 사용함으로써, 저온 시에 있어서의 리튬 이온 커패시터(100)의 용량이나 DCR 등의 특성을 개선할 수 있다.
또한, 전해액에 첨가하는 옥살라토리튬염의 농도를 0.1wt％ 내지 2.0wt％로 함으로써, 고온 시에 리튬 이온 커패시터(100)의 내부 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 전기 화학 디바이스로서 리튬 이온 커패시터의 전해액에 착안하였지만, 그것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 비수 전해액을, 전기 이중층 커패시터 등의 다른 전기 화학 디바이스의 전해액으로서 사용할 수도 있다.
<실시예>
상기 실시 형태에 따라, 리튬 이온 커패시터를 제작하고, 특성에 대하여 조사하였다.
도 5 및 도 6은, 실시예와 비교예의 각각의 시험 조건을 도시하는 도면이다.
(실시예 1)
정극(10)의 활물질로서, 활성탄을 사용하였다. 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를 바인더로 하여 슬러리를 조제하고, 조제된 슬러리를 구멍 뚫기 가공이 실시된 알루미늄박 상에 도포하여 시트형으로 제작하였다. 부극(20)의 활물질로서, 페놀 수지 원료를 포함하는 난흑연화 탄소를 사용하였다. 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를 바인더로 하여 슬러리를 조제하고, 조제된 슬러리를 구멍 뚫기 가공이 실시된 구리박 상에 도포하여 시트형으로 제작하였다. 이들 전극(10, 20) 사이에 셀룰로오스계 세퍼레이터(30)를 끼우고, 초음파 용접에 의해 인출 단자(41)를 정극 집전체(11)에 설치하고, 인출 단자(42)를 부극 집전체(21)에 설치하고 나서 이들을 권회하고, 폴리이미드의 점착 테이프로 축전 소자(50)를 고정하였다. 제작한 축전 소자(50)에 밀봉 고무(60)를 설치하여 약 180℃에서 진공 건조한 후, 부극(20)에 리튬박을 첩부하고, 축전 소자(50)를 용기(70)에 넣었다.
그 후, PC와 EMC를 체적비로 4:6의 비율로 혼합한 비수 용매에, LiFSI와 LiPF6을 몰비로 1:9의 비율로 혼합한 전해질을 용해한 비수 전해액을 제작하였다. 그 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도는 1.1mol/L로 하였다. 또한, 비수 전해액에 제1 첨가제로서 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)을 1.0wt％의 농도로 첨가하였다. 그리고, 이 비수 전해액을 용기(70)에 주입한 후, 밀봉 고무(60)의 부분을 코오킹하여 리튬 이온 커패시터(100)를 제작하였다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, LiFSI와 LiPF6의 혼합비를 몰비로 2:8로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, LiFSI와 LiPF6의 혼합비를 몰비로 3:7로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, LiFSI와 LiPF6의 혼합비를 몰비로 4:6으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, LiFSI와 LiPF6의 혼합비를 몰비로 5:5로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, LiFSI와 LiPF6의 혼합비를 몰비로 6:4로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, LiFSI와 LiPF6의 혼합비를 몰비로 7:3으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, LiFSI와 LiPF6의 혼합비를 몰비로 8:2로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, LiFSI와 LiPF6의 혼합비를 몰비로 9:1로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, LiFSI와 LiPF6의 혼합비를 몰비로 10:0으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, PC와 EMC의 혼합비를 체적비로 75:25로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, PC와 EMC의 혼합비를 체적비로 60:40으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, PC와 EMC의 혼합비를 체적비로 50:50으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, PC와 EMC의 혼합비를 체적비로 25:75로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 15)
실시예 15에서는, 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도를 0.8mol/L로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 16)
실시예 16에서는, 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도를 1.3mol/L로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 17)
실시예 17에서는, 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도를 1.5mol/L로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 18)
실시예 18에서는, 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도를 1.6mol/L로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 19)
실시예 19에서는, 비수 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도를 0.1wt％로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 20)
실시예 20에서는, 비수 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도를 0.5wt％로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 21)
실시예 21에서는, 비수 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도를 2.0wt％로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 22)
실시예 22에서는, 비수 용매의 조성을 체적비로 PC:EC:EMC:DEC=30:10:30:30으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 23)
실시예 23에서는, 비수 용매의 조성을 체적비로 PC:EC:EMC:DEC=45:30:15:10으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 24)
실시예 24에서는, 제1 첨가제로서 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬(LiPF2(C2O4)2)을 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 25)
실시예 25에서는, 제1 첨가제로서 테트라플루오로옥살라토인산리튬(LiPF4(C2O4))을 사용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 26)
실시예 26에서는, 제2 첨가제로서 탄산비닐렌(VC)을 사용하였다. 비수 전해액에 있어서의 탄산비닐렌의 농도는 0.1wt％로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 27)
실시예 27에서는, 제2 첨가제로서 탄산플루오로에틸렌(FEC)을 사용하였다. 비수 전해액에 있어서의 탄산플루오로에틸렌의 농도는 0.1wt％로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(실시예 28)
실시예 28에서는, 제2 첨가제로서 1,3-프로판술톤(1,3-PS)을 사용하였다. 비수 전해액에 있어서의 1,3-프로판술톤의 농도는 0.1wt％로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, LiFSI와 LiPF6의 혼합비를 몰비로 0:100으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 또한, 도 6의 비교예 1에 있어서 실시예 1과 상이한 조건에는 빗금을 그었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, PC와 EMC의 혼합비를 체적비로 100:0으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다. 또한, 도 6의 비교예 2에 있어서 실시예 4와 상이한 조건에는 빗금을 그었다. 이것에 대해서는 후술하는 비교예 3 내지 8에서도 마찬가지이다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, PC와 EMC의 혼합비를 체적비로 80:20으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, PC와 EMC의 혼합비를 체적비로 20:80으로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도를 0.7mol/L로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(비교예 6)
비교예 6에서는, 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도를 1.7mol/L로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(비교예 7)
비교예 7에서는, 비수 전해액에 제1 첨가제와 제2 첨가제의 양쪽을 첨가하지 않았다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(비교예 8)
비교예 8에서는, 비수 전해액에 있어서의 제1 첨가제의 농도를 3.0wt％로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 마찬가지로 하였다.
(평가 방법)
실시예 1 내지 28과 비교예 1 내지 8의 각각의 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 그 후, 초기 특성으로서, 실온(25℃)에 있어서의 정전 용량 및 DCR(내부 저항)을 측정하였다.
저온 특성은, 셀을 -40℃에서 2시간 방치한 후, -40℃에서 정전 용량과 DCR을 측정하고, 이들 값의 25℃로부터의 변화율에 기초하여 평가하였다.
또한, 고온 신뢰성을 평가하기 위해, 85℃의 항온조 중에 있어서 3.8V의 전압으로 1000시간 연속 충전하는 플로트 시험을 행하였다. 플로트 시험 후, 셀을 실온(25℃)까지 방랭하고, 정전 용량과 DCR을 측정하여, 시험 전후의 이들 값의 변화율을 산출하였다.
실시예와 비교예의 각각의 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다.
(초기 특성)
초기 특성의 양부의 판정 기준은, 정전 용량이 40F±5％ 이내, 또한 DCR이 80mΩ 이하로 하며, 이 기준이 충족되지 않는 경우에는 불량이라고 판정하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 결과를 보면, 전해질에 있어서의 LiFSI의 몰비가 많아질수록 25℃에서의 DCR이 감소해 간다. 단, LiFSI의 몰비가 어느 정도 많아지면, 초기 특성은 거의 변하지 않게 됨이 확인되었다.
또한, 실시예 4, 11 내지 14와 비교예 2 내지 4의 결과를 보면, 환상 카르보네이트(PC)에 쇄상 카르보네이트(EMC)를 첨가해 가면, 25℃에 있어서 정전 용량은 약간 저하되기는 하지만, DCR이 저하되는 경향이 보였다. 그러나, 비수 용매에 있어서의 쇄상 카르보네이트(PC)가 체적비로 60％를 초과하면 DCR은 상승하기 시작하고, 80％를 초과하면 쇄상 카르보네이트(PC)를 첨가하지 않는 경우보다 DCR이 높아져, 실온 이상에서의 DCR이 나빠지는 경향이 보였다.
또한, 실시예 4, 15 내지 18과 비교예 5, 6의 결과를 보면, 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도가 일정한 범위보다 낮거나 높아도, 25℃에서의 정전 용량이 저하되거나 DCR이 상승하는 경향이 보였다.
(저온 특성)
-40℃에서의 저온 특성의 양부의 판정 기준은, 용량 유지율이 60％ 이상, 또한 저항 상승률이 2000％ 이내로 하고, 이 기준이 충족되지 않는 경우에는 불량이라고 판정하였다.
또한, 용량 유지율은, 25℃일 때를 기준으로 하였을 때의 정전 용량의 변화율이다. 또한, 저항 상승률은, 25℃일 때를 기준으로 하였을 때의 DCR의 상승률이다.
전해질로서 100mol％의 LiPF6을 사용하는 비교예 1에서는, -40℃에 있어서의 저항 상승률이 2010％로 되었으며, 상기 기준(2000％ 이내)이 충족되지 않았다.
한편, 전해질에 LiFSI를 10mol％ 첨가한 실시예 1에서는, -40℃에 있어서의 저항 상승률이 기준(2000％ 이내)을 충족하게 됨이 확인되었다. 또한, 전해질에 있어서의 LiFSI의 농도가 20mol％ 내지 100mol％인 실시예 2 내지 10에 있어서도, -40℃에 있어서의 저항 상승률이 기준(2000％ 이내)을 충족하고 있다.
이에 의해, 이미드계 리튬염(LiFSI)과 비이미드계 리튬염(LiPF6)을 몰비로 1:9 내지 10:0으로 하는 것이, 저온 시에 있어서의 리튬 이온 커패시터(100)의 저항 상승을 억제하는 데 유효함이 확인되었다.
또한, 환상 카르보네이트(PC)와 쇄상 카르보네이트(EMC)가 체적비로 25:75 내지 75:25의 범위에 있는 실시예 4, 11 내지 14에서는, 저항 상승이 상기 기준(2000％ 이내)을 충족하고 있음과 함께, 쇄상 카르보네이트(EMC)를 증가시킬수록 저항 상승률이 저하되는 경향이 보였다.
단, 환상 카르보네이트(PC)와 쇄상 카르보네이트(EMC)의 체적비가 25:75 내지 75:25의 범위 외에 있는 비교예 2, 3에서는, 저항 상승률이 상기 기준(2000％ 이내)을 충족하지 않음이 밝혀졌다.
따라서, 비수 용매에 있어서의 쇄상 카르보네이트와 환상 카르보네이트의 체적비를 75:25 내지 25:75로 하는 것이, -40℃에 있어서의 저항 상승률을 2000％ 이내로 억제하는 데 유효함이 확인되었다.
또한, 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도가 0.8mol/L 내지 1.6mol/L인 실시예 4, 15 내지 18에서는, -40℃에 있어서의 저항 상승률이 2000％ 이내로 되었다. 이에 비해, 전해질의 농도가 0.8mol/L 내지 1.6mol/L의 범위를 초과하고 있는 비교예 5, 6에서는, -40℃에서의 저항 상승률이 2000％를 초과해 버렸다.
따라서, 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도를 0.8mol/L 내지 1.6mol/L로 하는 것이, -40℃에서의 저항 상승률을 2000％ 이내로 억제하는 데 유효함이 확인되었다.
(고온 신뢰성)
고온 신뢰성의 양부의 판단 기준은, 용량 유지율이 80％ 이상, 또한 DCR의 상승률이 200％ 이내로 하고, 이 기준이 충족되지 않는 경우에는 불량이라고 판정하였다.
또한, 용량 유지율은, 플로트 시험의 전후에 있어서의 정전 용량의 변화율이다. 또한, 내부 저항의 상승률은, 플로트 시험의 전후에 있어서의 내부 저항의 상승률이다.
실시예 1 내지 28 및 비교예 1 내지 6을 보면, 대략 기준을 충족하는 결과가 얻어졌다. 단, 전해액 중의 쇄상 카르보네이트(EMC)의 양이 증가하면 서서히 고온 신뢰성이 나빠진다. 예를 들어, 환상 카르보네이트(PC)와 쇄상 카르보네이트(EMC)의 체적비가 20:80인 비교예 4에서는, 저항 상승률이 기준(200％ 이내)을 충족하지 않았다. 따라서, 환상 카르보네이트(PC)와 쇄상 카르보네이트(EMC)의 체적비를 25:75 내지 75:25로 하는 것이, 고온 신뢰성을 유지하는 데에도 유효함이 확인되었다.
또한, 정극 전극층(12)이나 부극 전극층(22)의 바인더에 SBR을 사용한 경우, 쇄상 카르보네이트(EMC)가 비수 용매 중에 대략 20vol％ 이상 포함되면, 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1을 하회하지만, 그래도 충분히 높은 고온 신뢰성이 얻어지는 결과로 되었다.
또한, 실시예 19 내지 21에서는, 제1 첨가제인 옥살라토리튬염의 비수 전해액에 있어서의 농도를 0.1wt％ 내지 2.0wt％로 함으로써, 저항 상승률이 기준(200％ 이내)을 충족하고 있다. 이에 비해, 제1 첨가제의 농도가 0.1wt％ 내지 2.0wt％의 범위를 초과하고 있는 비교예 7, 8에서는, 저항 상승률이 200％보다 커져 버렸다.
예를 들어, 비교예 8에서는, 제1 첨가제의 첨가량을 3wt％로 많게 함으로써, 저항 상승률이 200％를 초과해 버렸다. 또한, 비수 전해액에 제1 첨가제를 전혀 첨가하지 않는 비교예 7에서는, 저항 상승률이 2900％로 되어 버려, 고온 신뢰성이 매우 나쁜 결과로 되었다.
또한, 실시예 26 내지 28에서는, 비수 용매보다 높은 전위에서 환원 분해되는 탄산에스테르나 술폰산에스테르를 제2 첨가제로서 사용하고, 이들 제2 첨가제를 비수 전해액에 0.1wt％의 농도로 첨가함으로써 전기 특성과 고온 신뢰성의 밸런스를 도모하고 있다.
단, 고온 신뢰성에 대해서는, 제2 첨가제의 농도가 0.1wt％인 실시예 26 내지 28과 비교하여, 제2 첨가제를 첨가하지 않는 실시예 4 쪽이 용량 유지율이나 저항 상승률의 값이 양호하게 되었다. 따라서, 실시예 26 내지 28보다 고온 신뢰성이 더 저하되는 것을 방지하기 위해, 비수 전해액에 있어서의 제2 첨가제의 농도를 0.1wt％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
10: 정극
11: 정극 집전체
12: 정극 전극층
20: 부극
21: 부극 집전체
22: 부극 전극층
30: 세퍼레이터
41, 42: 인출 단자
50: 축전 소자
60: 밀봉 고무
70: 용기
100: 리튬 이온 커패시터

Claims (6)

  1. 용매에 전해질이 용해된 전해액이며,
    상기 용매는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 체적비로 25:75 내지 75:25의 비율로 포함하고,
    상기 전해질은, 0.8mol/L 내지 1.6mol/L의 농도로 상기 전해액에 용해되며, 또한 이미드계 리튬염과 비이미드계 리튬염을 몰비로 1:9 내지 10:0의 비율로 포함하고,
    상기 전해액에, 옥살라토리튬염이 0.1wt％ 내지 2.0wt％의 농도로 첨가된 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 리튬염은 리튬비스플루오로술포닐이미드이고, 상기 비이미드계 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환상 카르보네이트는, 프로필렌카르보네이트 또는 에틸렌카르보네이트이고,
    상기 쇄상 카르보네이트는, 에틸메틸카르보네이트 또는 디에틸카르보네이트인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해액에, 상기 용매보다 높은 전위에서 환원 분해되는 에스테르 화합물이 0.1wt％ 이하의 농도로 첨가된 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물이, 탄산에스테르와 술폰산에스테르 중 어느 것임을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 전해액.
  6. 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층된 축전 소자를 구비하고,
    상기 정극의 활물질 및 상기 부극의 활물질, 또는 상기 세퍼레이터에, 제1항 또는 제2항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102629047B1 (ko) * 2018-05-02 2024-01-23 가부시키가이샤 제이텍트 알칼리 금속 이온 커패시터
JP2021166244A (ja) * 2020-04-07 2021-10-14 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス
US20220037699A1 (en) * 2020-07-28 2022-02-03 Apple Inc. Propylene Carbonate-Based Electrolyte For Lithium Ion Batteries With Silicon-Based Anodes
WO2024024956A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016006632A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2016503571A (ja) 2013-10-31 2016-02-04 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びリチウム二次電池
JP2017017299A (ja) 2015-04-23 2017-01-19 株式会社ジェイテクト リチウムイオンキャパシタ

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3690065B2 (ja) * 1997-05-29 2005-08-31 旭硝子株式会社 電気二重層コンデンサ
JP4527931B2 (ja) * 2002-08-16 2010-08-18 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2004087825A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Sii Micro Parts Ltd 電気二重層キャパシタ
JP4319025B2 (ja) * 2003-12-25 2009-08-26 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP2006032809A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Central Glass Co Ltd 電気化学キャパシタ用電解液及び電気化学キャパシタ
JP2011204828A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Sanwa Yuka Kogyo Kk リチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを備えたリチウムイオンキャパシタ
CA2801288A1 (en) * 2010-06-04 2011-12-08 Koji Abe Nonaqueous electrolyte solution and electrochemical element using same
JP2015207538A (ja) * 2014-04-23 2015-11-19 株式会社豊田中央研究所 非水電解液リチウム二次電池
CN103985905A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 厦门大学 一种以碳酸丙烯酯为主溶剂的电解液
WO2016009994A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
TWI658635B (zh) * 2016-01-22 2019-05-01 日商旭化成股份有限公司 Lithium ion secondary battery
JP6587579B2 (ja) * 2016-05-30 2019-10-09 太陽誘電株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP6765857B2 (ja) * 2016-05-30 2020-10-07 太陽誘電株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP6754656B2 (ja) * 2016-09-30 2020-09-16 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018056416A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6451892B1 (ja) * 2017-12-01 2019-01-16 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016503571A (ja) 2013-10-31 2016-02-04 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びリチウム二次電池
WO2016006632A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2017017299A (ja) 2015-04-23 2017-01-19 株式会社ジェイテクト リチウムイオンキャパシタ

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