JP2016086153A - 電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】低温特性と高温信頼性の双方が良好な電気化学デバイスを提供すること。
【解決手段】本発明の電気化学デバイス１は、容器１０と、上記容器１０内に設けられ、正極２０及び負極３０の電極層２２及び３２を有する蓄電素子Ｂと、上記容器１０内に設けられ、主として環状エステル及び環状炭酸エステルを含む非水溶媒にリチウム塩を含む電解質が溶解され、上記環状エステル及び上記環状炭酸エステルよりも還元電位の高いスルホン酸エステル誘導体が添加された非水電解液とを備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、充放電可能な蓄電素子を内蔵した電気化学デバイスに関する。

電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池等が知られている。特に、リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタと同様の正極と、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料を用いた負極とを組み合わせることにより、エネルギー密度の高さと充放電の繰り返し可能回数の多さを両立している点で注目されている。

また、近年、リチウムイオンキャパシタには、低温状態における静電容量の維持及び高温状態（例えば８５℃）における信頼性が、それぞれ求められている。

低温特性の改善に関して、例えば下記特許文献１には、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液に添加剤としてビニレンカーボネートを添加することにより、負極表面に被膜を形成して低温特性を改善したリチウムイオンキャパシタが提案されている。

一方、高温信頼性の改善に関して、例えば下記特許文献２には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いた電解液にメチレンビススルホネート誘導体を添加することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性や短期間（２４時間程度）の高温保持試験後の特性が改善できる電解液が提案されている。

特開２０１３−６２３２９号公報 国際公開ＷＯ２０１２／０１７９９９号パンフレット

しかしながら、特許文献１で提案されるリチウムイオンキャパシタを用いても、高温状態でのγ−ブチロラクトンの還元分解を抑えることができないため、負極表面に形成された被膜がリチウムイオンの移動を阻害したり、還元分解時のガス発生によりセルの内圧が上昇したりする等、高温での信頼性に課題が残る。

また、特許文献２で提案される電解液を用いても、長期間に渡ってデバイスを高温で保持すると、負極表面の被膜の更なる形成や電解液の分解等が起こる等の問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低温特性と高温信頼性の双方が良好な電気化学デバイスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、容器と、上記容器内に設けられ、正極及び負極の電極層を有する蓄電素子と、上記容器内に設けられ、主として環状エステル及び環状炭酸エステルを含む非水溶媒、リチウム塩を含む電解質、並びに上記環状エステル及び上記環状炭酸エステルよりも還元電位の高いスルホン酸エステル誘導体を含む非水電解液とを備えるものである。

上記構成において、上記環状エステルを、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とすることができる。

上記構成において、上記環状炭酸エステルを、炭酸エチレン（ＥＣ）若しくは炭酸プロピレン（ＰＣ）又はその両方とすることができる。

上記構成において、上記非水溶媒における、上記環状炭酸エステルに対する上記環状エステルの体積比を１／９以上７／３以下にすることができる。

上記構成において、上記非水溶媒における、上記環状炭酸エステルに対する上記環状エステルの体積比を２／８以上６／４以下にすることができる。

上記構成において、上記スルホン酸エステル誘導体の添加量を、上記環状エステル、上記環状炭酸エステル及び上記電解質からなる電解液に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下相当とすることができる。

上記構成において、上記スルホン酸エステル誘導体の添加量を、上記環状エステル、上記環状炭酸エステル及び上記電解質からなる電解液に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下相当とすることができる。

上記構成において、上記容器がラミネートフィルムを備え、上記非水溶媒における上記環状炭酸エステルに対する上記環状エステルの体積比を３／７以上７／３以下とし、上記スルホン酸エステル誘導体の添加量を、上記環状エステル、上記環状炭酸エステル及び上記電解質からなる電解液に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることができる。

上記構成において、上記電気化学デバイスを、リチウムイオンキャパシタとすることができる。

本発明によれば、低温特性および高温信頼性の双方が良好な電気化学デバイスを提供することが可能となる。

本発明の一実施形態の電気化学デバイスの平面図 図１のＡ−Ａ’断面図

以下、本発明をリチウムイオンキャパシタに具体化した一実施の形態を、図面に基づき説明する。図１は、本実施の形態における電気化学デバイス、より具体的にはリチウムイオンキャパシタ１を示す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ’断面図である。

図１及び図２に示すとおり、本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１では、正極２０、負極３０及びセパレータ４０を有する蓄電素子Ｂが、容器１０の内部に設けられ、さらに、一対の端子５０及び６０が、それぞれ正極２０及び負極３０に接続されるとともに、容器１０の外部まで延接されている。また、非水電解液が、容器１０の内部に封入され、正極２０及び負極３０の各電極層２２及び３２、又はセパレータ４０に含浸されることにより、電極層２２及び３２に接触している。

［正極］
正極２０は、例えば集電体２１の表面に電極層２２を形成した構造を有する。集電体２１は、例えばアルミニウム箔を用いることができ、さらには孔空き箔であっても良い。電極層２２は、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタの電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していれば良く、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等を含有し、電気二重層キャパシタ等の電極層に用いられる導電助剤やバインダー等の他の成分も必要に応じて含有している。

［負極］
負極３０は、例えば集電体３１の表面に電極層３２を形成した構造を有する。集電体３１は、例えば銅の金属箔を用いることができ、さらには孔空き箔であっても良い。電極層３２は、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有している。

［セパレータ］
セパレータ４０は、例えば、正極と負極の間に設けられることにより、これら両電極の接触に伴う短絡を防止し、また、その空孔内に電解液を保持させることにより電極間の導電経路を形成する。セパレータ４０の材質としては、例えば、多孔性の、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等を用いることができる。

なお、図２においては、正極及び負極がそれぞれ１層で記載されているが、これに限定されるものではなく、適宜、複数層積層したり、捲回したりしても良い。

また、蓄電素子Ｂと非水電解液を容器１０内に封入する際に、例えば、リチウム金属のシートを負極３０と電気的に接続させると、リチウム金属シートのリチウムが非水電解液内に溶解するとともに、そのリチウムイオンが負極３０の電極層にプレドープされる。これにより、充電前の状態で負極３０の電位が正極２０の電位に比べて例えば３Ｖ程度低くなる。

［非水電解液］
非水電解液は、以下の非水溶媒に電解質を溶解させて作製する。また、これに添加剤を加えることもできる。

（非水溶媒）
非水溶媒は、実質的には、環状エステルと環状炭酸エステルの混合溶媒である。環状エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）やγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられ、特にＧＢＬが、低融点・低粘度の点から好ましい。環状炭酸エステルの具体例としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（電解質）
電解質としては、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ_６が挙げられる。なお、電解質を含有させる量は、非水電解液１リットル中に０．５モル以上２モル以下が好ましい。

（添加剤）
添加剤として、非水溶媒の主成分（環状エステルや環状炭酸エステル）よりも還元電位の高いスルホン酸エステル誘導体を用いることができる。具体例としては、ビス（エタンスルホン酸）メチレン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸）メチレン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。なお、添加剤は、非水溶媒の主成分に電解質を溶解させた電解液に対して、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下相当加えるのが好ましい。

なお、本発明の非水電解液には、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲で、他の添加剤が適宜添加されてもよい。

［容器］
容器の材質としては、ラミネートフィルムや金属等を用いることができる。特に、ラミネートフィルムを用いた容器は、ガス発生による厚みの変化が大きいため、本発明を用いる意義が大きい。また、その形態としては、袋状、箱状等、その用途に合わせて種々の変更が可能である。

［実施例及び比較例］
以下、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの実施例及び比較例を挙げ、その実験結果を表１〜３に示す。

なお、溶媒および添加剤の還元電位は、作用極としてグラッシーカーボンを、参照極および対極としてＬｉ金属を用いた３極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で作製し、この三極式ビーカーセルに電解液を入れて、北斗電工株式会社製の電気化学測定システム「ＨＺ−５０００」で測定した。

［実施例１］
正極は、活物質としてＰＡＳ用い、市販のカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとしてスラリーを調製し、それをアルミ箔上に塗布してシート状に作製した。負極は、活物質としてフェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素を用い、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとしてスラリーを調製し、それを銅箔上に塗布してシート状に作製した。これらの電極間にセルロース系のセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により集電体に取り付けた。作製した素子を約１８０℃で真空乾燥した後、負極にリチウム箔を貼りつけ、電極サイズにカットしてから容器に入れた。

さらに、ＧＢＬ（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）、還元電位は約０．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋））とＥＣ（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）、還元電位は約０．７Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋））の混合溶媒（体積比がＧＢＬ：ＥＣ＝１：２）にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ）に対して、さらに添加剤としてビス（エタンスルホン酸）メチレン（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＷＥＡ−１８」、還元電位は約１．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋））、表１〜３中では「ＡＤＤ−１」と表記）を０．１ｗｔ％加えた電解液を作製し、当該電解液を容器に注入した後、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。なお、封止材としてはナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用いた。

［実施例２〜７］
添加剤の量を表１に示す通り、０．５〜１０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［実施例８］
添加剤の種類をビス（エタンスルホン酸）メチレンからビス（２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸）メチレン（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＷＥＡ−３６」、還元電位は約１．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋））、表１中では「ＡＤＤ−２」と表記）に変更した以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［実施例９〜１４］
添加剤の量を表１に示す通り、０．５〜１０ｗｔ％に変更した以外は、実施例８と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［比較例１］
添加剤を加えない以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［評価方法］
実施例１〜１４及び比較例１のリチウムイオンキャパシタを作製後、初期特性として、室温における静電容量及び内部抵抗を測定した。その後、−２５℃の恒温槽中で３０分間放置した後の静電容量を測定し、室温における静電容量に対する−２５℃における静電容量の比を百分率で求めることにより、低温時の容量維持率を算出した。その値を表１の「容量維持率（−２５℃）」として示す。

また、上記とは別に、８５℃の恒温槽中で３．８Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験を行った。フロート試験後、セルを室温まで放冷し、静電容量、内部抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ１）を測定し、初期特性に対する比を百分率で求めることにより、静電容量維持率、内部抵抗変化率及びセル厚み変化率をそれぞれ算出した。これらの値も表１の「フロート試験後」の下の「静電容量維持率」、「内部抵抗変化率」及び「セル厚み変化率」としてそれぞれ示す。

［評価結果］
（低温特性）
実施例１〜１４及び比較例１において、低温での容量維持率がいずれも５０％を超えており、実用に耐え得る低温特性である。但し、容量維持率が６０％以上であるのがより好ましく、その場合、実施例１〜５及び実施例８〜１２のように、添加剤の添加量を５％以下とするのがより好ましい範囲となる。

（高温信頼性）
フロート試験後の静電容量維持率、内部抵抗変化率及びセル厚み変化率については、実施例１〜１４が、比較例１と比較して良好であった。特に添加剤の添加量が０．５ｗｔ％以上でフロート試験後の特性改善が明確に認められ、さらに１ｗｔ％以上では、内部抵抗変化率が１５０％未満となりより良好であった。但し、添加剤の添加量が５ｗｔ％を超えると大きな改善は見られず、むしろ初期の内部抵抗が高くなる点で不利であった。

［実施例１５〜２４］
溶媒におけるＧＢＬとＥＣの体積比を、表２に示すとおり、１０：０〜１：９に変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［実施例２５〜２７］
溶媒をＧＢＬ、ＥＣ及びＰＣ（キシダ化学株式会社製（ＬＢＧ用）、還元電位は約０．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋））の混合溶媒とし、体積比を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［比較例２及び３］
溶媒におけるＥＣを鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に変更し、ＧＢＬとＤＭＣの比を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［比較例４及び５］
溶媒におけるＥＣを鎖状炭酸エステルである炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）に変更し、ＧＢＬとＥＭＣの比を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［比較例６］
溶媒をＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒とし、その体積比を５：５に変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［比較例７］
溶媒をＧＢＬ、ＤＭＣ、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒とし、その体積比を１：１０：１０：１０に変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［評価方法］
実施例１５〜２７及び比較例２〜７のリチウムイオンキャパシタを作製後、実施例１〜１４及び比較例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表２にまとめる。

［評価結果］
（低温特性）
実施例１５〜２２、実施例２５〜２７及び比較例２〜７において、低温での容量維持率がいずれも５０％を超えており、実用に耐え得る低温特性である。但し、容量維持率が６０％以上であるのがより好ましく、その場合は、実施例１５〜２２、実施例２５及び２６のように、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステル（炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸プロピレン（ＰＣ））の体積比を１０：０〜３：７とするのがより好ましい範囲となる。

（高温信頼性）
フロート試験後の静電容量維持率、内部抵抗変化率及びセル厚み変化率については、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルのいずれか一方の混合比が極端に少ないと、添加剤を加えても改善が見られなかった。すなわち、実施例１６〜２３及び実施例２５〜２７のように、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルの混合比を、９：１〜２：８にするとより有利な結果が得られた。これは、環状炭酸エステルの混合比が極端に少ない場合は、添加剤を加えてもγ−ブチロラクトンの還元分解を抑制するための効果的な被膜が形成されず、γ−ブチロラクトンの混合比が極端に少ない場合には、電解質であるＬｉＰＦ_６の熱分解が進行してしまうためであると考えられる。

一方、実施例１８及び２０と比較例２〜５とを比較すると、環状炭酸エステルの代わりに鎖状炭酸エステルを用いても、フロート信頼性は改善しない結果となった。これは、環状炭酸エステルの代わりに鎖状炭酸エステルを用いた場合は、添加剤を加えてもγ−ブチロラクトンの還元分解を抑制するための効果的な被膜が形成されないためであると考えられる。

また、溶媒の主成分として、炭酸エステル（炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））のみを用いた比較例６や、わずかにγ−ブチロラクトンを加えた比較例７の場合、添加剤を用いてもフロート信頼性の改善は見られなかった。これは、上記の理由により、電解質であるＬｉＰＦ_６の熱分解が進行してしまうためであると考えられる。

上記の結果から、低温特性及び高温信頼性の双方を考慮した場合、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルの体積比を、９：１〜３：７とするのがより好ましい範囲となる。

［実施例２８〜３７］
溶媒におけるＧＢＬとＰＣの体積比を、表３に示すとおり、１０：０〜０：１０に変更した以外は、実施例３と同様の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。

［評価方法］
実施例２８〜３７のリチウムイオンキャパシタを作製後、実施例１〜１４及び比較例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表３にまとめる。

［評価結果］
（低温特性）
実施例１５及び実施例２８〜３７において、低温での容量維持率がいずれも５０％を超えており、実用に耐え得る低温特性である。但し、容量維持率が６０％以上であるのがより好ましく、その場合、実施例１５及び実施例２８〜３４のように、γ−ブチロラクトンと炭酸プロピレンの体積比を１０：０〜３：７とするのがより好ましい範囲となる。

（高温信頼性）
実施例１５および実施例２８〜３７において、γ−ブチロラクトンと炭酸プロピレンのいずれか一方の混合比が極端に少ないと、添加剤を加えてもフロート信頼性の改善は見られなかった。すなわち、実施例２８〜３５のように、γ−ブチロラクトンと炭酸プロピレンの混合比を９：１〜２：８とするとより有利な結果が得られた。これは、表２で考察した内容と同様であると考えられる。

さらに、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルの体積比を８：２〜４：６にすることで、内部抵抗率を１５０％以下とすることができた。
また、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルの体積比を７：３〜３：７にすることで、セル厚み変化率を１５０％以下とすることができた。

上記の結果から、低温特性及び高温信頼性の双方を考慮した場合、γ−ブチロラクトンと炭酸プロピレンの体積比を、９：１〜３：７とするのがより好ましい範囲となる。

さらに、内部抵抗変化率を特に重視する場合、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルの体積比を８：２〜４：６とするのがより好ましい範囲となる。

また、容器の材質としてラミネートフィルムを用いた場合、セル厚み変化率の観点から、γ−ブチロラクトンと環状炭酸エステルの体積比を７：３〜３：７とするのがより好ましい範囲となる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変更が可能である。

１０ 容器
２０ 正極
２１ （正極）集電体
２２ （正極）電極層
３０ 負極
３１ （負極）集電体
３２ （負極）電極層
４０ セパレータ
５０ 正極端子
６０ 負極端子
Ｂ 蓄電素子

Claims (9)

1. 容器と、
   前記容器内に設けられ、正極及び負極の電極層を有する蓄電素子と、
   前記容器内に設けられ、主として環状エステル及び環状炭酸エステルを含む非水溶媒、リチウム塩を含む電解質、並びに前記環状エステル及び前記環状炭酸エステルよりも還元電位の高いスルホン酸エステル誘導体を含む非水電解液と
   を備える電気化学デバイス。
2. 前記環状エステルが、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である
   請求項１に記載の電気化学デバイス。
3. 前記環状炭酸エステルが、炭酸エチレン（ＥＣ）若しくは炭酸プロピレン（ＰＣ）又はその両方である
   請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
4. 前記非水溶媒における、前記環状炭酸エステルに対する前記環状エステルの体積比が１／９以上７／３以下である
   請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
5. 前記非水溶媒における、前記環状炭酸エステルに対する前記環状エステルの体積比が２／８以上６／４以下である
   請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
6. 前記スルホン酸エステル誘導体の添加量が、前記環状エステル、前記環状炭酸エステル及び前記電解質からなる電解液に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である
   請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
7. 前記スルホン酸エステル誘導体の添加量が、前記環状エステル、前記環状炭酸エステル及び前記電解質からなる電解液に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である
   請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
8. 前記容器がラミネートフィルムを備え、
   前記非水溶媒における、前記環状炭酸エステルに対する前記環状エステルの体積比が３／７以上７／３以下であり、
   前記スルホン酸エステル誘導体の添加量が、前記環状エステル、前記環状炭酸エステル及び前記電解質からなる電解液に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である
   請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
9. 前記電気化学デバイスがリチウムイオンキャパシタである
   請求項１から８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。

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