JP2020053488A - 電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】電気化学デバイスの低温特性と高温信頼性の両方を改善することができる電気化学デバイス用電解液、及びそれを備えた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】電気化学デバイス用電解液は、溶媒に電解質が溶解した電解液であって、前記溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを体積比で２５：７５〜７５：２５の割合で含み、前記電解質は、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で前記電解液に溶解され、かつイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とをモル比で１：９〜１０：０の割合で含み、前記電解液に、オキサラトリチウム塩が０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の濃度で添加されたことを特徴とする。【選択図】図５

Description

本発明は、電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイスに関する。
非水電解液を用いた電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスは、非水溶媒の電気分解電圧が高いため耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギを蓄えることが可能である。
近年、電気化学デバイスは、低温時における内部抵抗の低減や高温状態における信頼性の確保が求められている。低温特性に関しては、電解液中の電解質の解離が起こりにくくなったり、非水電解液の粘度が高くなったりすることで内部抵抗が上昇すると考えられている。
また、高温信頼性に関しては、電解質であるＰＦ６ −等のアニオンが分解してフッ化水素等の分解物が発生したり、非水電解液が負極近傍で還元分解して高抵抗な被膜を形成したりすることが原因で、セルの諸特性が悪化していると考えられている。
上記問題を解決するために、例えば特許文献１では、イミド構造を有したイミド系リチウム塩を用い、ハンセンの溶解度パラメータに基づくＲＥＤ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）値が１よりも大きくなるようなポリマーを含むバインダーを用いたリチウムイオンキャパシタが提案されている。
また、特許文献２では、イミド系リチウム塩とＬｉＰＦ６とを非水系有機溶媒に加えた電解液に複数の添加剤を添加したリチウムイオン二次電池が提案されている。
そして、特許文献３では、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４のいずれか一方とＬｉＦＳＩとを加えた電解液に、特定の添加剤を加えたリチウムイオンキャパシタが提案されている。
特開２０１７−１７２９９号公報 特表２０１６−５０３５７１号公報 ＷＯ２０１６／００６６３２号公報
特許文献１では、イミド系リチウム塩としてＬｉＦＳＩを用い、ハンセンの溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１よりも大きくなるようなポリマーを含むバインダーを用いることで、８５℃程度の高温におけるリチウムイオンキャパシタのフロート信頼性が良好になることが記載されている。
しかしながら、低温特性に関しては、電解質の析出の有無やイオン電導度の値から議論しているものの、具体的にセルでの評価は行っていない。
特許文献２では、非水系有機溶媒にイミド系リチウム塩とＬｉＰＦ６とを加えた電解液に、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート、トリメチルシリルプロピルホスフェート、１，３−プロペンスルトン、およびエチレンスルフェートからなる群から１種類以上を添加することで、低温（−３０℃）と高温（６０℃）での出力特性が改善されることが記載されている。
しかしながら、高温側は６０℃までしか評価しておらず、８５℃のような高い温度にも耐えられるかは不明である。
特許文献３では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）のいずれかと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のいずれかとを混合してなる混合溶媒を使用している。そして、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４のいずれか一方とＬｉＦＳＩとを電解質として加えて電解液を作製している。更に、この電解液に、鎖状エーテル、フッ素化鎖状エーテル、及びプロピオン酸エステルのいずれかの化合物を添加するか、又はスルトン化合物、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物のいずれかの化合物を加えることが特許文献３に記載されている。これにより、−３０℃におけるリチウムイオンキャパシタの出力特性が向上し、かつリチウムイオンキャパシタを６０℃で貯蔵したときのガスの発生が抑制されることが特許文献３に記載されている。
しかしながら、高温側は６０℃までしか評価しておらず、８５℃のような高い温度にも耐えられるかは不明である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電気化学デバイスの低温特性と高温信頼性の両方を改善することができる電気化学デバイス用電解液、及びそれを備えた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
本発明に係る電気化学デバイス用電解液は、溶媒に電解質が溶解した電解液であって、前記溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを体積比で２５：７５〜７５：２５の割合で含み、前記電解質は、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で前記電解液に溶解され、かつイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とをモル比で１：９〜１０：０の割合で含み、前記電解液に、オキサラトリチウム塩が０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の濃度で添加されたことを特徴とする。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記イミド系リチウム塩はリチウムビスフルオロスルホニルイミドであり、前記非イミド系リチウム塩はリチウムヘキサフルオロホスフェートであってもよい。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記環状カーボネートは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートであってもよい。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記電解液に、前記溶媒よりも高い電位で還元分解するエステル化合物が０．１ｗｔ％以下の濃度で添加されてもよい。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記エステル化合物が、炭酸エステルとスルホン酸エステルのいずれかであってもよい。
本発明に係る電気化学デバイスは、正極及び負極がセパレータを介して積層された蓄電素子を備え、前記正極の活物質及び前記負極の活物質、又は前記セパレータに、上記いずれかの電気化学デバイス用電解液が含浸されていることを特徴とする。
本発明によれば、電気化学デバイスの低温特性と高温信頼性の両方を改善することができる電気化学デバイス用電解液、及びそれを備えた電気化学デバイスを提供することができる。
リチウムイオンキャパシタの分解図である。 リチウムイオンキャパシタの正極、負極およびセパレータの積層方向の断面図である。 リチウムイオンキャパシタの分解図である。 リチウムイオンキャパシタの外観図である。 実施例の試験条件を示す図である。 比較例の試験条件を示す図である。 実施例の試験結果を示す図である。 比較例の試験結果を示す図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
まず、電気化学デバイスの一例として、リチウムイオンキャパシタについて説明する。図１は、リチウムイオンキャパシタ１００の分解図である。図１で例示するように、リチウムイオンキャパシタ１００は、正極１０および負極２０がセパレータ３０を介して捲回された構造を有する蓄電素子５０を備える。蓄電素子５０は、略円柱形状を有している。正極１０には、引出端子４１が接続されている。引出端子４２は、負極２０に接続されている。
図２は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０の積層方向の断面図である。図２で例示するように、正極１０は、正極集電体１１の一面に正極電極層１２が積層された構造を有している。正極１０の正極電極層１２上に、セパレータ３０が積層されている。セパレータ３０上に、負極２０が積層されている。負極２０は、負極集電体２１の正極１０側の面に負極電極層２２が積層された構造を有している。負極２０の負極集電体２１上に、セパレータ３０が積層されている。蓄電素子５０においては、これらの正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０の積層単位が捲回されている。なお、正極電極層１２は、正極集電体１１の両面に設けられていてもよい。負極電極層２２は、負極集電体２１の両面に設けられていてもよい。
図３で例示するように、蓄電素子５０と略同一の径を有する略円柱形状の封口ゴム６０の２つの貫通孔に引出端子４１および引出端子４２がそれぞれ挿入されている。また、蓄電素子５０は、有底の略円筒形状の容器７０内に収容されている。
図４で例示するように、封口ゴム６０が容器７０の開口周辺でかしめられている。それにより、蓄電素子５０の密封性が保たれている。非水電解液は、容器７０内に封入され、正極１０の活物質および負極２０の活物質、またはセパレータ３０に含浸されている。
（正極）
正極集電体１１は、金属箔であり、例えばアルミニウム箔などである。このアルミニウム箔は、孔空き箔であってもよい。正極電極層１２は、電気二重層キャパシタやレドックスキャパシタの電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していればよく、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の活物質を含有し、電気二重層キャパシタ等の電極層に用いられる導電助剤やバインダー等の他の成分も必要に応じて含有している。
（負極）
負極集電体２１は、金属箔であり、例えば銅箔などである。この銅箔は、孔空き箔であってもよい。負極電極層２２は、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有している。
（セパレータ）
セパレータ３０は、例えば、正極１０と負極２０との間に設けられることにより、これら両電極の接触に伴う短絡を防止する。セパレータ３０は、空孔内に非水電解液を保持することにより、電極間の導電経路を形成する。セパレータ３０の材質としては、例えば、多孔性の、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等を用いることができる。
なお、蓄電素子５０と非水電解液を容器７０内に封入する際に、リチウム金属シートを負極２０と電気的に接続する。これにより、リチウム金属シートのリチウムが非水電解液内に溶解するとともに、リチウムイオンが負極２０の負極電極層２２にプレドープされる。これにより、充電前の状態で負極２０の電位が正極１０の電位に比べて例えば３Ｖ程度低くなる。
また、本実施形態においては、リチウムイオンキャパシタ１００は、捲回構造の蓄電素子５０が円筒型の容器７０に封入された構造を有しているが、それに限られない。例えば、蓄電素子５０は、積層構造を有していてもよい。また、この場合の容器７０は、角型の缶等であってもよい。
（非水電解液）
非水電解液は、以下のように非水溶媒に電解質を溶解させ、これに添加剤を加えて作製する。
（非水溶媒）
非水溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを用いる。
環状カーボネートは、例えば環状炭酸エステルであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）である。環状炭酸エステルは、高い誘電率を有しているため、リチウム塩を良く溶かす性質を有している。また、環状炭酸エステルを非水溶媒に用いた非水電解液は、高いイオン電導度を有している。したがって、環状カーボネートを非水溶媒として用いると、リチウムイオンキャパシタ１００の初期特性が良好となる。また、環状カーボネートを非水溶媒として用いた場合、負極２０上に被膜が形成された後は、リチウムイオンキャパシタ１００の動作時の十分な電気化学的安定性が実現される。
一方、鎖状カーボネートは、例えば鎖状炭酸エステルであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。
本実施形態では、非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合を、体積比で２５：７５〜７５：２５とする。非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合は、体積比で２５：７５〜６０：４０であるのが好ましく、２５：７５〜５０：５０であるのがより好ましい。
（電解質）
電解質としては、イミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とを混合したものを用いる。
このうち、イミド系リチウム塩は、例えばＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）である。ＬｉＦＳＩは、低温におけるリチウムイオンキャパシタ１００の容量やＤＣＲを改善する。
一方、非イミド系リチウム塩は、例えばＬｉＰＦ６（リチウムヘキサフルオロホスフェート）である。ＬｉＰＦ６は、汎用的なリチウム塩の中でも高い解離度を有しているため、リチウムイオンキャパシタ１００の良好な初期特性（容量およびＤＣＲ）を実現する。
本実施形態では、電解質におけるイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩のモル比を１：９〜１０：０とする。電解質におけるイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩のモル比は２：８〜８：２であるのが好ましく、３：７〜６：４であるのがより好ましい。
なお、非水溶媒における電解質の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌが好ましい。非水溶媒における電解質の濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．４ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
（第１添加剤）
リチウムイオンキャパシタ１００が高温に晒された場合の内部抵抗の上昇を抑制するために、非水電解液に第１添加剤としてオキサラトリチウム塩を添加する。そのようなオキサラトリチウム塩としては、例えば、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）、及びテトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））がある。
これらのオキサラトリチウム塩は、非水溶媒よりも還元電位が高く、負極２０に作用して安定な被膜を形成する。
第１添加剤の効果を十分に得るために、第１添加剤の濃度に下限を設けることが好ましい。一方、電解液における第１添加剤の濃度が高すぎると、負極２０上に厚い被膜が形成されるために初期の内部抵抗が高くなり、また内部抵抗変化も大きくなるおそれがある。そこで、電解液における第１添加剤の濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、電解液における第１添加剤の濃度を０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％とする。電解液における第１添加剤の濃度は０．２ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。
（第２添加剤）
場合によっては、非水溶媒よりも高い電位で還元分解する炭酸エステルやスルホン酸エステル等のエステル化合物を第２添加剤として電解液に添加してもよい。
このうち、炭酸エステルとしては、例えば炭酸ビニレン（ＶＣ）や炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）がある。また、スルホン酸エステルとしては、例えば１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）がある。
但し、非水電解液における炭酸エステルやスルホン酸エステルの濃度が高すぎると、高温におけるリチウムイオンキャパシタ１００の内部抵抗が高くなるおそれがある。そのため、電解液における第２添加剤の濃度を０．１ｗｔ％以下にするのが好ましい。
本実施形態においては、上記のようにイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とをモル比で１：９〜１０：０の割合で含む電解質を電解液に０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとを体積比で２５：７５〜７５：２５の割合で含む非水溶媒を用いることで、低温時におけるリチウムイオンキャパシタ１００の容量やＤＣＲ等の特性を改善できる。
また、電解液に添加するオキサラトリチウム塩の濃度を０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％とすることで、高温時にリチウムイオンキャパシタ１００の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。
なお、本実施形態においては、電気化学デバイスとしてリチウムイオンキャパシタの電解液に着目したが、それに限られない。例えば、本実施形態に係る非水電解液を、電気二重層キャパシタなどの他の電気化学デバイスの電解液として用いることもできる。
上記実施形態に従って、リチウムイオンキャパシタを作製し、特性について調べた。
図５及び図６は、実施例と比較例の各々の試験条件を示す図である。
（実施例１）
正極１０の活物質として、活性炭を用いた。カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとしてスラリを調製し、調製されたスラリを孔空き加工の施されたアルミ箔上に塗布してシート状に作製した。負極２０の活物質として、フェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素を用いた。カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとしてスラリを調製し、調製されたスラリを孔空き加工の施された銅箔上に塗布してシート状に作製した。これらの電極１０、２０間にセルロース系のセパレータ３０を挟み、超音波溶接により引出端子４１を正極集電体１１に取り付け、引出端子４２を負極集電体２１に取り付けてからこれらを捲回し、ポリイミドの粘着テープで蓄電素子５０を固定した。作製した蓄電素子５０に封口ゴム６０を取付けて約１８０℃で真空乾燥した後、負極２０にリチウム箔を貼りつけ、蓄電素子５０を容器７０に入れた。
その後、ＰＣとＥＭＣとを体積比で４：６の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６とをモル比で１：９の割合で混合した電解質を溶解した非水電解液を作製した。その非水電解液における電解質の濃度は１．１ｍｏｌ／Ｌとした。更に、非水電解液に第１添加剤としてビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）を１．０ｗｔ％の濃度で添加した。そして、この非水電解液を容器７０に注入した後、封口ゴム６０の部分をかしめてリチウムイオンキャパシタ１００を作製した。
（実施例２）
実施例２では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の混合比をモル比で２：８とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の混合比をモル比で３：７とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の混合比をモル比で４：６とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例５では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の混合比をモル比で５：５とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例６では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の混合比をモル比で６：４とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
（実施例７）
実施例７では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の混合比をモル比で７：３とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
（実施例８）
実施例８では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の混合比をモル比で８：２とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
（実施例９）
実施例９では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の混合比をモル比で９：１とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
（実施例１０）
実施例１０では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６の混合比をモル比で１０：０とした。その他の条件は実施例１と同様とした。
（実施例１１）
実施例１１では、ＰＣとＥＭＣとの混合比を体積比で７５：２５とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例１２）
実施例１２では、ＰＣとＥＭＣとの混合比を体積比で６０：４０とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例１３）
実施例１３では、ＰＣとＥＭＣとの混合比を体積比で５０：５０とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例１４）
実施例１４では、ＰＣとＥＭＣとの混合比を体積比で２５：７５とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例１５）
実施例１５では、非水電解液における電解質の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例１６）
実施例１６では、非水電解液における電解質の濃度を１．３ｍｏｌ／Ｌとした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例１７）
実施例１７では、非水電解液における電解質の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌとした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例１８）
実施例１８では、非水電解液における電解質の濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌとした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例１９）
実施例１９では、非水電解液における第１添加剤の濃度を０．１ｗｔ％とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例２０）
実施例２０では、非水電解液における第１添加剤の濃度を０．５ｗｔ％とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例２１）
実施例２１では、非水電解液における第１添加剤の濃度を２．０ｗｔ％とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例２２）
実施例２２では、非水溶媒の組成を体積比でＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：１０：３０：３０とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例２３）
実施例２３では、非水溶媒の組成を体積比でＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：３０：１５：１０とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例２４）
実施例２４では、第１添加剤としてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２）を使用した。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例２５）
実施例２５では、第１添加剤としてテトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４））を使用した。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例２６）
実施例２６では、第２添加剤として炭酸ビニレン（ＶＣ）を使用した。非水電解液における炭酸ビニレンの濃度は０．１ｗｔ％とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例２７）
実施例２７では、第２添加剤として炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を使用した。非水電解液における炭酸フルオロエチレンの濃度は０．１ｗｔ％とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（実施例２８）
実施例２８では、第２添加剤として１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を使用した。非水電解液における１，３−プロパンスルトンの濃度は０．１ｗｔ％とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（比較例１）
比較例１では、ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ６との混合比をモル比で０：１００とした。その他の条件は実施例１と同様とした。なお、図６の比較例１において実施例１と異なる条件にはハッチングを掛けてある。
（比較例２）
比較例２では、ＰＣとＥＭＣとの混合比を体積比で１００：０とした。その他の条件は実施例４と同様とした。なお、図６の比較例２において実施例４と異なる条件にはハッチングを掛けてある。これについては後述の比較例３〜８でも同様である。
（比較例３）
比較例３では、ＰＣとＥＭＣとの混合比を体積比で８０：２０とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（比較例４）
比較例４では、ＰＣとＥＭＣとの混合比を体積比で２０：８０とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（比較例５）
比較例５では、非水電解液における電解質の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌとした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（比較例６）
比較例６では、非水電解液における電解質の濃度を１．７ｍｏｌ／Ｌとした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（比較例７）
比較例７では、非水電解液に第１添加剤と第２添加剤の両方を添加しなかった。その他の条件は実施例４と同様とした。
（比較例８）
比較例８では、非水電解液における第１添加剤の濃度を３．０ｗｔ％とした。その他の条件は実施例４と同様とした。
（評価方法）
実施例１〜２８と比較例１〜８の各々のリチウムイオンキャパシタを作製した。その後、初期特性として、室温（２５℃）における静電容量及びＤＣＲ（内部抵抗）を測定した。
低温特性は、セルを−４０℃で２時間放置した後、−４０℃で静電容量とＤＣＲとを測定し、これらの値の２５℃からの変化率に基づいて評価した。
また、高温信頼性を評価するために、８５℃の恒温槽中において３．８Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験を行った。フロート試験後、セルを室温（２５℃）まで放冷し、静電容量とＤＣＲとを測定し、試験前後のこれらの値の変化率を算出した。
実施例と比較例の各々の結果を図７及び図８に示す。
（初期特性）
初期特性の良否の判定基準は、静電容量が４０Ｆ±５%以内、かつＤＣＲが８０ｍΩ以下とし、この基準が満たされない場合には不良と判定した。
実施例１〜１０及び比較例１の結果を見ると、電解質におけるＬｉＦＳＩのモル比が多くなるほど２５℃でのＤＣＲが減少していく。但し、ＬｉＦＳＩのモル比がある程度多くなると、初期特性はほとんど変わらなくなることが確認された。
また、実施例４、１１〜１４と比較例２〜４の結果を見ると、環状カーボネート（ＰＣ）に鎖状カーボネート（ＥＭＣ）を加えていくと、２５℃において静電容量は若干低下するもののＤＣＲが低下する傾向が見られた。しかしながら、非水溶媒における鎖状カーボネート（ＰＣ）が体積比で６０％を超えるとＤＣＲは上昇し始め、８０％を超えると鎖状カーボネート（ＰＣ）を加えない場合よりもＤＣＲが高くなり、室温以上でのＤＣＲが悪くなる傾向が見られた。
また、実施例４、１５〜１８と比較例５、６の結果を見ると、非水電解液における電解質の濃度が一定の範囲より低くても高くても、２５℃での静電容量が低下したりＤＣＲが上昇する傾向が見られた。
（低温特性）
−４０℃での低温特性の良否の判定基準は、容量維持率が６０％以上、かつ抵抗上昇率が２０００％以内とし、この基準が満たされない場合には不良と判定した。
なお、容量維持率は、２５℃のときを基準としたときの静電容量の変化率である。また、抵抗上昇率は、２５℃のときを基準としたときのＤＣＲの上昇率である。
電解質として１００ｍｏｌ％のＬｉＰＦ６を用いる比較例１では、−４０℃における抵抗上昇率が２０１０％となっており、上記の基準（２０００％以内）が満たされていない。
一方、電解質にＬｉＦＳＩを１０ｍｏｌ％添加した実施例１では、−４０℃における抵抗上昇率が基準（２０００％以内）を満たすようになることが確認された。また、電解質におけるＬｉＦＳＩの濃度が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の実施例２〜１０においても、−４０℃における抵抗上昇率が基準（２０００％以内）を満たしている。
これにより、イミド系リチウム塩（ＬｉＦＳＩ）と非イミド系リチウム塩（ＬｉＰＦ６）とをモル比で１：９〜１０：０とすることが、低温時におけるリチウムイオンキャパシタ１００の抵抗上昇を抑制するのに有効であることが確認された。
また、環状カーボネート（ＰＣ）と鎖状カーボネート（ＥＭＣ）とが体積比で２５：７５〜７５：２５の範囲にある実施例４、１１〜１４では、抵抗上昇が上記の基準（２０００％以内）を満たしていると共に、鎖状カーボネート（ＥＭＣ）を増やすほど抵抗上昇率が低下する傾向が見られた。
但し、環状カーボネート（ＰＣ）と鎖状カーボネート（ＥＭＣ）との体積比が２５：７５〜７５：２５の範囲外にある比較例２、３では、抵抗上昇率が上記の基準（２０００％以内）を満たさないことが明らかとなった。
よって、非水溶媒における鎖状カーボネートと環状カーボネートとの体積比を７５：２５〜２５：７５とすることが、−４０℃での抵抗上昇率を２０００％以内に抑えるのに有効であることが確認された。
また、非水電解液における電解質の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌの実施例４、１５〜１８では、−４０℃での抵抗上昇率が２０００％以内となっている。これに対し、電解質の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲を超えている比較例５、６では、−４０℃での抵抗上昇率が２０００％を超えてしまっている。
よって、非水電解液における電解質の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌとすることが、−４０℃での抵抗上昇率を２０００％以内に抑えるのに有効であることが確認された。
（高温信頼性）
高温信頼性の良否の判断基準は、容量維持率が８０％以上、かつＤＣＲの上昇率が２００％以内とし、この基準が満たされない場合には不良と判定した。
なお、容量維持率は、フロート試験の前後における静電容量の変化率である。また、内部抵抗の上昇率は、フロート試験の前後における内部抵抗の上昇率である。
実施例１〜２８および比較例１〜６を見ると、概ね基準を満たす結果が得られた。但し、電解液中の鎖状カーボネート（ＥＭＣ）の量が増えると徐々に高温信頼性が悪くなる。例えば、環状カーボネート（ＰＣ）と鎖状カーボネート（ＥＭＣ）との体積比が２０：８０の比較例４では、抵抗上昇率が基準（２００％以内）を満たさなかった。よって、環状カーボネート（ＰＣ）と鎖状カーボネート（ＥＭＣ）との体積比を２５：７５〜７５：２５とすることが、高温信頼性を維持するのにも有効であることが確かめられた。
なお、正極電極層１２や負極電極層２２のバインダーにＳＢＲを用いた場合、鎖状カーボネート（ＥＭＣ）が非水溶媒中に凡そ２０ｖｏｌ％以上含まれると、ハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１を下回るが、それでも十分に高い高温信頼性が得られる結果となった。
また、実施例１９〜２１では、第１添加剤であるオキサラトリチウム塩の非水電解液における濃度を０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％としたことにより、抵抗上昇率が基準（２００％以内）を満たしている。これに対し、第１添加剤の濃度が０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲を超えている比較例７、８では、抵抗上昇率が２００％よりも大きくなってしまっている。
例えば、比較例８では、第１添加剤の添加量を３ｗｔ％と多くしたことで、抵抗上昇率が２００％を超えてしまっている。また、非水電解液に第１添加剤を全く添加しない比較例７では、抵抗上昇率が２９００％となってしまい、高温信頼性が非常に悪い結果となった。
なお、実施例２６〜２８では、非水溶媒よりも高い電位で還元分解する炭酸エステルやスルホン酸エステルを第２添加剤として用い、これらの第２の添加剤を非水電解液に０．１ｗｔ％の濃度で添加することで電気特性と高温信頼性とのバランスを図っている。
但し、高温信頼性については、第２の添加剤の濃度が０．１ｗｔ％である実施例２６〜２８と比較して、第２添加剤を添加しない実施例４の方が容量維持率や抵抗上昇率の値が良好となった。よって、実施例２６〜２８よりも高温信頼性が更に低下するのを防ぐために、非水電解液における第２添加剤の濃度を０．１ｗｔ％以下とするのが好ましい。
１０ 正極
１１ 正極集電体
１２ 正極電極層
２０ 負極
２１ 負極集電体
２２ 負極電極層
３０ セパレータ
４１、４２ 引出端子
５０ 蓄電素子
６０ 封口ゴム
７０ 容器
１００ リチウムイオンキャパシタ
本発明に係る電気化学デバイス用電解液は、溶媒に電解質が溶解した電解液であって、前記溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを体積比で２５：７５〜７５：２５の割合で含み、前記電解質は、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で前記電解液に溶解され、かつイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とをモル比で１：９〜１０：０の割合で含み、前記電解液に、オキサラトリチウム塩が０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の濃度で添加されたことを特徴とする。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記エステル化合物が、炭酸エステルとスルホン酸エステルのいずれかであってもよい。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記環状カーボネートは、プロピレンカーボネートと、前記溶媒における体積濃度が前記プロピレンカーボネートよりも小さいエチレンカーボネートであってもよい。
本発明に係る電気化学デバイス用電解液は、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートのみからなる溶媒に電解質が溶解した電解液であって、前記プロピレンカーボネートと前記エチルメチルカーボネートとの体積比は２５：７５〜７５：２５であり、前記電解質は、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で前記電解液に溶解され、かつイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とをモル比で１：９〜１０：０の割合で含み、前記電解液に、オキサラトリチウム塩が０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の濃度で添加されたことを特徴とする。
上記電気化学デバイス用電解液において、前記エステル化合物が、炭酸エステルとスルホン酸エステルのいずれかであってもよい。

Claims (6)

  1. 溶媒に電解質が溶解した電解液であって、
    前記溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを体積比で２５：７５〜７５：２５の割合で含み、
    前記電解質は、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で前記電解液に溶解され、かつイミド系リチウム塩と非イミド系リチウム塩とをモル比で１：９〜１０：０の割合で含み、
    前記電解液に、オキサラトリチウム塩が０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の濃度で添加されたことを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
  2. 前記イミド系リチウム塩はリチウムビスフルオロスルホニルイミドであり、前記非イミド系リチウム塩はリチウムヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス用電解液。
  3. 前記環状カーボネートは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートであり、
    前記鎖状カーボネートは、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学デバイス用電解液。
  4. 前記電解液に、前記溶媒よりも高い電位で還元分解するエステル化合物が０．１ｗｔ％以下の濃度で添加されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液。
  5. 前記エステル化合物が、炭酸エステルとスルホン酸エステルのいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学デバイス用電解液。
  6. 正極及び負極がセパレータを介して積層された蓄電素子を備え、
    前記正極の活物質及び前記負極の活物質、又は前記セパレータに、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電解液が含浸されていることを特徴とする電気化学デバイス。
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