CN110942928A - 电化学器件用电解液和电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够同时改善电化学器件的低温特性和高温可靠性的电化学器件用电解液和具有它的电化学器件，电化学器件用电解液是在溶剂中溶解有电解质的电解液，其特征在于：上述溶剂按体积比以25:75～75:25的比例含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，上述电解质按0.8mol/L～1.6mol/L的浓度溶解于上述电解液，且按摩尔比以1:9～10:0的比例含有酰亚胺类锂盐和非酰亚胺类锂盐，在上述电解液中，按0.1wt％～2.0wt％的浓度添加有草酸锂盐。

Description

电化学器件用电解液和电化学器件
技术领域
本发明涉及电化学器件用电解液和电化学器件。
背景技术
使用非水电解液的双电层电容器和锂离子电容器等电化学器件由于非水溶剂的电解电压高所以能够提高耐受电压，能够蓄积大的能量。
近年来，电化学器件被要求确保低温时的内部电阻的降低和高温状态下的可靠性。关于低温特性，认为会由于电解液中的电解质的解离难以发生、或非水电解液的粘度变高而使得内部电阻上升。
此外，关于高温可靠性，认为由于作为电解质的PF6 -等阴离子分解而产生氟化氢等分解物，或非水电解液在负极附近发生还原分解而形成高电阻的覆膜，因此电池的各种特性变差。
为了解决上述问题，例如在专利文献1中，提案有一种锂离子电容器，其使用具有酰亚胺结构的酰亚胺类锂盐，且使用含有基于汉森溶解度参数的RED(Relative EnergyDifference：相对能量差)值大于1那样的聚合物的粘合剂。
此外，在专利文献2中，提案有一种锂离子二次电池，其电解液中添加有多种添加剂，该电解液是将酰亚胺类锂盐和LiPF6加入非水有机溶剂得到的。
另外，在专利文献3中，提案有一种锂离子电容器，其在电解液中加入有特定的添加剂，该电解液是将LiPF6和LiBF4的任一者和LiFSI加入链状碳酸酯与环状碳酸酯的混合溶剂得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-17299号公报
专利文献2：日本特表2016-503571号公报
专利文献3：WO2016/006632号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中，记载有通过使用LiFSI作为酰亚胺类锂盐，使用含有基于汉森溶解度参数的RED值大于1那样的聚合物的粘合剂，使得85℃左右的高温的锂离子电容器的浮充可靠性良好的技术。
但是，关于低温特性，虽然从电解质的析出的有无和离子电导率的值的方面进行了讨论，但是并没有具体地进行电池中的评估。
在专利文献2中，记载有通过在将酰亚胺类锂盐和LiPF6加入非水类有机溶剂得到的电解液中，添加选自二氟草酸磷酸锂、三甲基甲硅烷基丙基磷酸酯、1,3-丙烯磺内酯和硫酸乙烯酯中的1种以上，改善低温(-30℃)和高温(60℃)时的输出特性的技术。
但是，高温侧仅评估至60℃，是否能够耐受到85℃那样高的温度仍不明确。
在专利文献3中，使用混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的任意者与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的任意者而得到的混合溶剂。然后，在该混合溶剂中作为电解质加入LiPF6和LiBF4的任一者与LiFSI而制作电解液。进一步，在专利文献3中记载有在该电解液中添加链状醚、氟化链状醚和丙酸酯的任意化合物或者加入磺内酯化合物、环状磷腈、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯和环状酸酐中的任意化合物的情况。在专利文献3中记载了由此-30℃的锂离子电容器的输出特性提高且在60℃储存锂离子电容器时的气体的产生被抑制。
但是，高温侧仅评估至60℃，是否能够耐受到85℃那样高的温度仍不明确。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供能够同时改善电化学器件的低温特性和高温可靠性的电化学器件用电解液和具有它的电化学器件。
用于解决问题的方式
本发明的电化学器件用电解液是在溶剂中溶解有电解质的电解液，其特征在于：上述溶剂按体积比以25:75～75:25的比例含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，上述电解质按0.8mol/L～1.6mol/L的浓度溶解于上述电解液，且按摩尔比以1:9～10:0的比例含有酰亚胺类锂盐和非酰亚胺类锂盐，在上述电解液中，按0.1wt％～2.0wt％的浓度添加有草酸锂盐。
本发明的电化学器件的特征在于：具有隔着隔膜层叠有正极和负极的蓄电元件，在上述正极的活性物质和上述负极的活性物质或上述隔膜中浸渗有上述任意的电化学器件用电解液。
发明的效果
根据本发明，能够提供同时改善电化学器件的低温特性和高温可靠性的电化学器件用电解液和具有它的电化学器件。
附图说明
图1是锂离子电容器的分解图。
图2是锂离子电容器的正极、负极和隔膜的层叠方向的截面图。
图3是锂离子电容器的分解图。
图4是锂离子电容器的外观图。
图5是表示实施例的试验条件的图。
图6是表示比较例的试验条件的图。
图7是表示实施例的试验结果的图。
图8是表示比较例的试验结果的图。
符号说明
10 正极
11 正极集电体
12 正极电极层
20 负极
21 负极集电体
22 负极电极层
30 隔膜
41、42 引出端子
50 蓄电元件
60 密封橡胶
70 容器
100 锂离子电容器
具体实施方式
以下，参照附图，对实施方式进行说明。
(实施方式)
首先，作为电化学器件的一个例子，说明锂离子电容器。图1是锂离子电容器100的分解图。如图1中例示的那样，锂离子电容器100包括具有隔着隔膜30卷绕有正极10和负极20的结构的蓄电元件50。蓄电元件50具有大致圆柱形状。在正极10连接有引出端子41。在引出端子42连接有负极20。
图2是正极10、负极20和隔膜30的层叠方向的截面图。如图2中例示的那样，正极10具有在正极集电体11的一个面层叠有正极电极层12的结构。在正极10的正极电极层12上层叠有隔膜30。在隔膜30上层叠有负极20。负极20具有在负极集电体21的正极10侧的面层叠有负极电极层22的结构。在负极20的负极集电体21上层叠有隔膜30。在蓄电元件50，卷绕有这些正极10、隔膜30、负极20和隔膜30的层叠单元。另外，正极电极层12也可以设置于正极集电体11的两个面。负极电极层22也可以设置于负极集电体21的两个面。
如图3中例示的那样，在具有与蓄电元件50大致相同的直径的大致圆柱形状的密封橡胶60的2个贯通孔分别插入有引出端子41和引出端子42。此外，蓄电元件50收纳在有底的大致圆筒形的容器70内。
如图4中例示的那样，密封橡胶60铆固在容器70的开口周边。由此确保蓄电元件50的密封性。非水电解液被封入容器70内，浸渗至正极10的活性物质和负极20的活性物质或隔膜30。
(正极)
正极集电体11为金属箔，例如是铝箔等。该铝箔也可以为穿孔箔。正极电极层12具有双电层电容器或氧化还原电容器的电极层中使用的公知的材质和结构即可，例如含有聚并苯(PAS)、聚苯胺(PAN)、活性炭、炭黑、石墨、碳纳米管等活性物质，根据需要还可以含有双电层电容器等的电极层中使用的导电助剂、粘合剂等其它成分。
(负极)
负极集电体21为金属箔，例如是铜箔等。该铜箔也可以为穿孔箔。负极电极层22例如含有难石墨化碳、石墨、氧化锡、氧化硅等活性物质，根据需要还含有炭黑、金属粉末等导电助剂和/或聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)等粘合剂。
(隔膜)
隔膜30例如设置在正极10与负极20之间，由此防止伴随这两个电极的接触产生的短路。隔膜30通过在空孔内存有非水电解液而形成电极间的导电路径。作为隔膜30的材质，例如能够使用多孔的纤维素、聚丙烯、聚乙烯、氟系树脂等。
另外，在将蓄电元件50和非水电解液封入容器70内时，将锂金属片与负极20电连接。由此，锂金属片的锂溶解至非水电解液内，并且锂离子预掺杂于负极20的负极电极层22。由此，在充电前的状态下负极20的电位与正极10的电位相比低例如3V左右。
此外，在本实施方式中，锂离子电容器100具有卷绕结构的蓄电元件50被封入圆筒型的容器70的结构，不过并不限定于此。例如，蓄电元件50也可以具有层叠结构。此外，这种情况下的容器70也可以为方形的罐等。
(非水电解液)
非水电解液如以下那样使电解质溶解在非水溶剂中，并在其中加入添加剂而制作。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。
环状碳酸酯例如是作为环状碳酸酯的碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯(EC)。由于环状碳酸酯具有高的介电常数，所以具有很好地溶解锂盐的性质。此外，非水溶剂使用环状碳酸酯的非水电解液具有高的离子电导率。因此，当使用环状碳酸酯作为非水溶剂时，锂离子电容器100的初始特性良好。此外，在使用环状碳酸酯作为非水溶剂的情况下，在负极20上形成覆膜之后，可以实现锂离子电容器100工作时的充分的电化学稳定性。
另一方面，链状碳酸酯例如是作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)。
在本实施方式中，令非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例按体积比为25:75～75:25。优选非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例按体积比为25:75～60:40，更优选为25:75～50:50。
(电解质)
作为电解质，使用混合了酰亚胺类锂盐与非酰亚胺类锂盐的电解质。
其中，酰亚胺类锂盐例如为LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)。LiFSI改善低温中的锂离子电容器100的容量和DCR。
另一方面，非酰亚胺类锂盐例如为LiPF6(六氟磷酸锂)。在通用锂盐中LiPF6具有高的解离度，因此能够实现锂离子电容器100的良好的初始特性(容量和DCR)。
在本实施方式中，令电解质中的酰亚胺类锂盐与非酰亚胺类锂盐的摩尔比为1:9～10:0。优选电解质中的酰亚胺类锂盐与非酰亚胺类锂盐的摩尔比为2:8～8:2，更优选为3:7～6:4。
另外，优选非水溶剂中的电解质的浓度为0.8mol/L～1.6mol/L。优选非水溶剂中的电解质的浓度为0.9mol/L以上1.5mol/L以下，更优选为1.0mol/L以上1.4mol/L以下。
(第一添加剂)
为了抑制锂离子电容器100暴露于高温的情况下的内部电阻的上升，在非水电解液中作为第一添加剂添加草酸锂盐。作为这样的草酸锂盐，例如有双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)和四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))。
这些草酸锂盐与非水溶剂相比还原电位高，作用于负极20而形成稳定的覆膜。
为了充分获得第一添加剂的效果，优选对第一添加剂的浓度设定下限。另一方面，如果电解液中的第一添加剂的浓度过高，则存在由于在负极20上形成厚的覆膜而初始的内部电阻变高，另外内部电阻变化也大的问题。因此，优选对电解液中的第一添加剂的浓度设定上限。在本实施方式中，令电解液中的第一添加剂的浓度为0.1wt％～2.0wt％。优选电解液中的第一添加剂的浓度为0.2wt％以上1.5wt％以下，更优选为0.3wt％以上1.0wt％以下。
(第二添加剂)
根据情况，也可以在电解液中作为第二添加剂添加以高于非水溶剂的电位进行还原分解的碳酸酯、磺酸酯等酯类化合物。
其中，作为碳酸酯，例如有碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸亚乙烯酯(FEC)。此外，作为磺酸酯，例如有1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)。
但是，如果非水电解液中的碳酸酯、磺酸酯的浓度过高，则存在高温时的锂离子电容器100的内部电阻变高的问题。因此，优选令电解液中的第二添加剂的浓度为0.1wt％以下。
在本实施方式中，通过将如上述那样按摩尔比以1:9～10:0的比例含有酰亚胺类锂盐和非酰亚胺类锂盐的电解质按0.8mol/L～1.6mol/L的浓度溶解于电解液中，且使用按体积比以25:75～75:25的比例含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水溶剂，能够改善低温时的锂离子电容器100的容量和DCR等特性。
此外，通过令电解液中添加的草酸锂盐的浓度为0.1wt％～2.0wt％，能够抑制高温时锂离子电容器100的内部电阻的上升。
另外，在本实施方式中，作为电化学器件着眼于锂离子电容器的电解液，不过并不限定于此。例如，还能够将本实施方式的非水电解液用作双电层电容器等其它电化学器件的电解液。
[实施例]
按上述实施方式制作锂离子电容器并调查了其特性。
图5和图6是表示实施例和比较例各自的试验条件的图。
(实施例1)
作为正极10的活性物质，使用活性炭。将羰甲基纤维素和丁苯橡胶作为粘合剂调制浆料，将所调制的浆料涂敷在实施了穿孔加工的铝箔上制作成片状。作为负极20的活性物质，使用由酚醛树脂原料构成的难石墨化碳。将羰甲基纤维素和丁苯橡胶作为粘合剂调制浆料，将所调制的浆料涂敷在实施了穿孔加工的铜箔上制作成片状。在这些电极10、20之间夹入纤维素类的隔膜30，通过超声波焊接将引出端子41安装于正极集电体11、将引出端子42安装于负极集电体21后将它们卷绕，使用聚酰亚胺的胶带固定蓄电元件50。在所制作的蓄电元件50安装密封橡胶60并在约180℃进行真空干燥后，在负极20粘贴锂箔，将蓄电元件50放入容器70。
之后，制作非水电解液，其中在按体积比以4:6的比例混合了PC和EMC的非水溶剂中，溶解按摩尔比以1:9的比例混合了LiFSI和LiPF6的电解质。该非水电解液的电解质的浓度为1.1mol/L。进一步，在非水电解液中作为第一添加剂按1.0wt％的浓度添加双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)。然后，将该非水电解液注入容器70，之后铆固密封橡胶60的部分而制作锂离子电容器100。
(实施例2)
在实施例2中，令LiFSI与LiPF6的混合比按摩尔比为2:8。其它条件与实施例1相同。
(实施例3)
在实施例3中，令LiFSI与LiPF6的混合比按摩尔比为3:7。其它条件与实施例1相同。
(实施例4)
在实施例4中，令LiFSI与LiPF6的混合比按摩尔比为4:6。其它条件与实施例1相同。
(实施例5)
在实施例5中，令LiFSI与LiPF6的混合比按摩尔比为5:5。其它条件与实施例1相同。
(实施例6)
在实施例6中，令LiFSI与LiPF6的混合比按摩尔比为6:4。其它条件与实施例1相同。
(实施例7)
在实施例7中，令LiFSI与LiPF6的混合比按摩尔比为7:3。其它条件与实施例1相同。
(实施例8)
在实施例8中，令LiFSI与LiPF6的混合比按摩尔比为8:2。其它条件与实施例1相同。
(实施例9)
在实施例9中，令LiFSI与LiPF6的混合比按摩尔比为9:1。其它条件与实施例1相同。
(实施例10)
在实施例10中，令LiFSI与LiPF6的混合比按摩尔比为10:0。其它条件与实施例1相同。
(实施例11)
在实施例11中，令PC与EMC的混合比按体积比为75:25。其它条件与实施例4相同。
(实施例12)
在实施例12中，令PC与EMC的混合比按体积比为60:40。其它条件与实施例4相同。
(实施例13)
在实施例13中，令PC与EMC的混合比按体积比为50:50。其它条件与实施例4相同。
(实施例14)
在实施例14中，令PC与EMC的混合比按体积比为25:75。其它条件与实施例4相同。
(实施例15)
在实施例15中，令非水电解液的电解质的浓度为0.8mol/L。其它条件与实施例4相同。
(实施例16)
在实施例16中，令非水电解液中的电介质的浓度为1.3mol/L。其它条件与实施例4相同。
(实施例17)
在实施例17中，令非水电解液中的电介质的浓度为1.5mol/L。其它条件与实施例4相同。
(实施例18)
在实施例18中，令非水电解液中的电介质的浓度为1.6mol/L。其它条件与实施例4相同。
(实施例19)
在实施例19中，令非水电解液中的第一添加剂的浓度为0.1wt％。其它条件与实施例4相同。
(实施例20)
在实施例20中，令非水电解液中的第一添加剂的浓度为0.5wt％。其它条件与实施例4相同。
(实施例21)
在实施例21中，令非水电解液中的第一添加剂的浓度为2.0wt％。其它条件与实施例4相同。
(实施例22)
在实施例22中，令非水溶剂的组成按体积比为PC:EC:EMC:DEC＝30:10:30:30。其它条件与实施例4相同。
(实施例23)
在实施例23中，令非水溶剂的组成按体积比为PC:EC:EMC:DEC＝45:30:15:10。其它条件与实施例4相同。
(实施例24)
在实施例24中，使用二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)作为第一添加剂。其它条件与实施例4相同。
(实施例25)
在实施例25中，使用四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))作为第一添加剂。其它条件与实施例4相同。
(实施例26)
在实施例26中，使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为第二添加剂。非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的浓度为0.1wt％。其它条件与实施例4相同。
(实施例27)
在实施例27中，使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为第二添加剂。非水电解液中的氟代碳酸乙烯酯的浓度为0.1wt％。其它条件与实施例4相同。
(实施例28)
在实施例28中，使用1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)作为第二添加剂。非水电解液中的1,3-丙烷磺内酯的浓度为0.1wt％。其它条件与实施例4相同。
(比较例1)
在比较例1中，令LiFSI与LiPF6的混合比按摩尔比为0:100。其它条件与实施例1相同。另外，在图6的比较例1处对与实施例1不同的条件施加影线。
(比较例2)
在比较例2中，令PC与EMC的混合比按体积比为100:0。其它条件与实施例4相同。另外，在图6的比较例2处对与实施例4不同的条件施加影线。这在后述的比较例3～8中也相同。
(比较例3)
在比较例3中，令PC与EMC的混合比按体积比为80:20。其它条件与实施例4相同。
(比较例4)
在比较例4中，令PC与EMC的混合比按体积比为20:80。其它条件与实施例4相同。
(比较例5)
在比较例5中，令非水电解液中的电解质的浓度为0.7mol/L。其它条件与实施例4相同。
(比较例6)
在比较例6中，令非水电解液中的电解质的浓度为1.7mol/L。其它条件与实施例4相同。
(比较例7)
在比较例7中，在非水电解液中既不添加第一添加剂也不添加第二添加剂。其它条件与实施例4相同。
(比较例8)
在比较例8中，令非水电解液中的第一添加剂的浓度为3.0wt％。其它条件与实施例4相同。
(评估方法)
制作实施例1～28和比较例1～8的各个锂离子电容器。之后，作为初始特性，测量室温(25℃)时的静电容量和DCR(内部电阻)。
关于低温特性，将电池在-40℃放置2小时后，在-40℃测量静电容量和DCR，根据这些值从25℃的变化率评估低温特性。
此外，为了评估高温可靠性，在85℃的恒温槽中进行在3.8V的电压连续充电1000小时的浮充试验。浮充试验后，将电池放置冷却至室温(25℃)，测量静电容量和DCR，计算试验前后的这些值的变化率。
图7和图8表示实施例和比较例的各个结果。
(初始特性)
初始特性良好的判断基准是静电容量为40F±5％以内且DCR为80mΩ以下，在不满足该基准的情况下判断为不良。
观察实施例1～10和比较例1的结果可知，电解质中的LiFSI的摩尔比越大在25℃的DCR就越小。但是确认到当LiFSI的摩尔比大到某种程度时，初始特性几乎不再变化。
此外，观察实施例4、11～14和比较例2～4的结果可知，当向环状碳酸酯(PC)中加入链状碳酸酯(EMC)时，虽然在25℃静电容量略微降低但是DCR也出现了下降的趋势。但是，当非水溶剂中的链状碳酸酯(PC)按体积比超过60％时DCR开始上升，当超过80％时相比不加入链状碳酸酯(PC)时DCR变高，可见在室温以上DCR存在变差的趋势。
此外，观察实施例4、15～18和比较例5、6的结果可知，即使非水电解液中的电解质的浓度低于或高于一定的范围，也可见在25℃的静电容量下降或DCR上升的趋势。
(低温特性)
在-40℃的低温特性良好的判断基准是，容量维持率为60％以上且电阻上升率为2000％以内，在不满足该基准的情况下判断为不良。
另外，容量维持率是以25℃时为基准时的静电容量的变化率。此外，电阻上升率是以25℃时为基准时的DCR的上升率。
在使用100mol％的LiPF6作为电解质的比较例1中，-40℃的电阻上升率为2010％，不满足上述的基准(2000％以内)。
另一方面，在电解质中添加10mol％LiFSI的实施例1中，确认到-40℃的电阻上升率满足基准(2000％以内)。此外，在电解质中的LiFSI的浓度为20mol％～100mol％的实施例2～10中，-40℃的电阻上升率也满足基准(2000％以内)。
由此确认：令酰亚胺类锂盐(LiFSI)和非酰亚胺类锂盐(LiPF6)按摩尔比为1:9～10:0对抑制低温时的锂离子电容器100的电阻上升有效。
此外，在环状碳酸酯(PC)与链状碳酸酯(EMC)按体积比处于25:75～75:25的范围的实施例4、11～14中，电阻上升满足上述的基准(2000％以内)，并且可见链状碳酸酯(EMC)越增加，电阻上升率越下降的趋势。
但是，在环状碳酸酯(PC)与链状碳酸酯(EMC)的体积比处于25:75～75:25的范围外的比较例2、3中，电阻上升率明显不满足上述的基准(2000％以内)。
由此确认：令非水溶剂中的链状碳酸酯与环状碳酸酯的体积比为75:25～25:75对将-40℃的电阻上升率抑制在2000％以内有效。
此外，在非水电解液中的电解质的浓度为0.8mol/L～1.6mol/L的实施例4、15～18中，在-40℃的电阻上升率为2000％以内。与此相对，在电解质的浓度超过0.8mol/L～1.6mol/L的范围的比较例5、6中，在-40℃的电阻上升率超过了2000％。
由此确认：令非水电解液中的电解质的浓度为0.8mol/L～1.6mol/L对将-40℃的电阻上升率抑制在2000％以内有效。
(高温可靠性)
高温可靠性良好的判断基准是，容量维持率为80％以上且DCR的上升率为200％以内，在不满足该基准的情况下判断为不良。
另外，容量维持率是浮充试验前后的静电容量的变化率。此外，内部电阻的上升率是浮充试验前后的内部电阻的上升率。
观察实施例1～28和比较例1～6可知得到了大致满足基准的结果。但是，当电解液中的链状碳酸酯(EMC)的量增加时，高温可靠性逐渐变差。例如，在环状碳酸酯(PC)与链状碳酸酯(EMC)的体积比为20:80的比较例4中，电阻上升率不满足基准(200％以内)。由此确认：令环状碳酸酯(PC)与链状碳酸酯(EMC)的体积比为25:75～75:25对维持高温可靠性也有效。
另外，在正极电极层12或负极电极层22的粘合剂中使用SBR的情况下，当在非水溶剂中含有大约20vol％以上链状碳酸酯(EMC)时，基于汉森溶解度参数的RED值低于1，不过即使如此结果也是能够得到足够高的高温可靠性。
此外，在实施例19～21中，通过令作为第一添加剂的草酸锂盐的非水电解液的浓度为0.1wt％～2.0wt％，电阻上升率满足基准(200％以内)。与此相对，在第一添加剂的浓度超过0.1wt％～2.0wt％的范围的比较例7、8中，电阻上升率大于200％。
例如，在比较例8中，通过令作为第一添加剂的添加量多至3wt％，电阻上升率超过200％。此外，在非水电解液中完全不添加第一添加剂的比较例7中，电阻上升率为2900％，成为高温可靠性非常差的结果。
另外，在实施例26～28中，通过使用以比非水溶剂高的电位进行还原分解的碳酸酯或磺酸酯作为第二添加剂，将这些第二添加剂以0.1wt％的浓度添加至非水电解液中，实现了电特性与高温可靠性的平衡。
其中，关于高温可靠性，与第二添加剂的浓度为0.1wt％的实施例26～28相比较，没有添加第二添加剂的实施例4的容量维持率和电阻上升率的值更加良好。由此，为了防止与实施例26～28相比高温可靠性更低，优选令非水电解液的第二添加剂的浓度为0.1wt％以下。

Claims (6)

1.一种电化学器件用电解液，其是在溶剂中溶解有电解质的电解液，该电化学器件用电解液的特征在于：
所述溶剂按体积比以25:75～75:25的比例含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，
所述电解质按0.8mol/L～1.6mol/L的浓度溶解于所述电解液，且按摩尔比以1:9～10:0的比例含有酰亚胺类锂盐和非酰亚胺类锂盐，
在所述电解液中，按0.1wt％～2.0wt％的浓度添加有草酸锂盐。
2.如权利要求1所述的电化学器件用电解液，其特征在于：
所述酰亚胺类锂盐为双氟磺酰亚胺锂，所述非酰亚胺类锂盐为六氟磷酸锂。
3.如权利要求1或2所述的电化学器件用电解液，其特征在于：
所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，
所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电化学器件用电解液，其特征在于：
在所述电解液中，按0.1wt％以下的浓度添加有以高于所述溶剂的电位进行还原分解的酯类化合物。
5.如权利要求4所述的电化学器件用电解液，其特征在于：
所述酯类化合物为碳酸酯和磺酸酯中的任一种。
6.一种电化学器件，其特征在于：
具有隔着隔膜层叠有正极和负极的蓄电元件，
在所述正极的活性物质和所述负极的活性物质或所述隔膜中浸渗有权利要求1～5中任一项所述的电化学器件用电解液。
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