CN104823319A - 锂二次电池用电解液添加剂、包含所述电解液添加剂的非水电解液及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用电解液添加剂、包含所述电解液添加剂的非水电解液及锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104823319A
CN104823319A CN201480002062.4A CN201480002062A CN104823319A CN 104823319 A CN104823319 A CN 104823319A CN 201480002062 A CN201480002062 A CN 201480002062A CN 104823319 A CN104823319 A CN 104823319A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonate
lithium
electrolytic solution
nonaqueous electrolytic
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480002062.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104823319B (zh
Inventor
金广渊
李哲行
梁斗景
林永敏
金宝基
安俞贺
朴秦贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2014/010350 external-priority patent/WO2015065093A1/ko
Publication of CN104823319A publication Critical patent/CN104823319A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104823319B publication Critical patent/CN104823319B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含非水性有机溶剂、酰亚胺基锂盐及电解液添加剂的非水电解液，其中，所述电解液添加剂为选自二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)中的一种及以上的添加剂。根据本发明的锂二次电池用电解液添加剂，能够抑制包含其的锂二次电池在高温循环工作时可能会发生的、正极表面的PF6 -的分解和防止电解液的氧化反应，从而能够改善高温及低温下的输出特性并抑制溶胀现象。

Description

锂二次电池用电解液添加剂、包含所述电解液添加剂的非水电解液及锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种包含四种化合物的电解液添加剂、包含所述电解液添加剂的非水电解液及包含所述电解液添加剂的锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极(cathode)活性物质，并且锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或碳复合材料被用作负极(anode)活性物质。所述活性物质以适当厚度和长度涂布于集电体、或活性物质自身以薄膜形式进行涂布，并且将其与作为绝缘体的隔膜一同卷绕或层叠而制备电极组。此后，将电极组放入罐或与其类似的容器中，之后通过注入电解质溶液制备二次电池。
锂二次电池在进行充放电时，重复着锂离子从锂金属氧化物正极向石墨负极嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)的过程。在这种情况下，由于锂具有强反应性，因此其与碳电极发生反应而形成Li2CO3、LiO、LiOH等，从而在负极的表面形成薄膜。这种薄膜被称为“固体电解质界面(SEI)”薄膜。
在充电初始阶段形成的SEI膜，用于防止在充放电过程中锂离子与碳负极或其他物质发生反应。另外，SEI膜起到离子通道的作用而只允许锂离子通过。离子通道可防止电解质溶液中由于具有高分子量的有机溶剂与碳负极一起形成共插层(co-intercalation)而导致碳负极结构的破坏，所述有机溶剂使锂离子溶剂化并与其一起移动。
因此，为了提高锂二次电池的高温循环特性及低温输出特性，必须在锂二次电池的负极形成坚固的SEI膜。只要SEI在初始充电过程中一旦形成，SEI膜可阻止在由随后使用电池引起的重复充放电循环过程中锂离子与负极或其他物质的反应，并且起到仅使锂离子在电解质溶液与负极之间通过的离子通道的作用。
在现有技术中，在不包含电解液添加剂、或包含劣质特性的电解液添加剂的电解液的情况下，由于会形成不均匀的SEI膜，因此，低温输出特性难以得到提高。而且，在包含电解液添加剂的情况下，若无法将其添加量调节到所需的量时，也无法在负极形成上述坚固的SEI薄膜，由此发生作为副反应的负极与电解液反应而负极膨胀的溶胀现象，或存在由电解液的分解而增加气体的产生，从而降低充放电效率的问题。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决如上所述的一直以来存在的技术问题。
本申请的发明人确认了锂二次电池用电解液包含四种添加剂的情况下输出特性得到了提高，并完成了本发明。
解决问题的方法
为解决上述问题，本发明提供一种包含非水性有机溶剂、酰亚胺基锂盐及电解液添加剂的非水电解液，其中，所述电解液添加剂为选自二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)，1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)中的一种及以上的添加剂。
所述酰亚胺基锂盐可以是Li(SO2F)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI))，所述非水性有机溶剂可包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丙酯(PC)，所述添加剂可包含二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)。另外，所述锂盐可进一步包含LiPF6。
另外，本发明提供一种包含正极、负极、及上述非水电解液的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的锂二次电池用电解液添加剂，能够抑制包含其的锂二次电池在高温循环工作时可能会发生的、正极表面的PF6 -的分解并防止电解液的氧化反应，从而能够改善高温及低温下的输出特性并抑制溶胀现象。
附图说明
图1是示出实施例1及比较例1至2的高温储存后的输出特性的图表。
图2是示出实施例1及比较例1至2的高温储存后的厚度变化的图表。
图3是示出实施例1及比较例1至2的低温输出特性的图表。
具体实施方式
下文中，为更清楚地理解本发明，将详细阐述本发明。应理解的是，本说明书及权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为常用词典中限定的含义。应将进一步理解，在基于发明人为最佳解释本发明而能够适当地定义术语或词语含义的原则上，术语或词语应被解释为与其在相关领域和本发明技术构思范围内的含义相一致的含义。
本发明的一个实施方案提供一种包含非水性有机溶剂、酰亚胺基锂盐及电解液添加剂的非水电解液，其中，所述电解液添加剂为选自二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)中的一种及以上的添加剂。
所述酰亚胺基锂盐可以是选自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N、及Li(SO2F)2N中的一种及以上，在本发明的一个实施例中，所述酰亚胺基锂盐可以是Li(SO2F)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂，LiFSI)。
可包含于本发明一个实施例中的非水电解液的上述锂盐可进一步包括LiPF6。
组合上述LiFSI和LiPF6可得到如下有益效果：可通过添加在低温下也能够维持低粘度的LiFSI来改善由于LiPF6在低温下具有的高粘度而引起锂离子的移动度下降，从而电池的输出降低的问题。
所述LiFSI与LiPF6能够以LiFSI为基准的10：90～50：50的摩尔比混合。在上述范围中，若LiPF6的量过少，则所生成的二次电池的容量可能会下降，若LiPF6为过量，则在低温下的粘度增高，从而锂离子的移动度下降且无法改善所生成的电池的输出。
所述添加剂可选自二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)中的一种及以上，在本发明的一实施例中，所述添加剂可以包含二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)这四种。
在LiPF6作为锂盐的情况下，热稳定性差的电解液在电池中易分解，从而形成LiF和PF5。此时，LiF盐使电导率和自由Li+离子的数量减少，由此使电池的电阻增大，从而最终减小电池的容量。即，高温循环工作时可能会发生的、正极表面的PF6-离子的如上所述的分解通过(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)的磷酸官能团或硫酸乙烯酯(ESa)的硫酸官能团作用于阴离子受体，从而以能够形成稳定的PF6 -的方式引导，并增加Li+和PF6 -的离子对的分离，由此，改善电解液内部对LiF的可溶性，并降低界面电阻。
另外，LiDFOP添加剂用于在电池活化工艺之后，在负极表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)，因此，在电池内部，负极表面与电解液发生反应，由此能够抑制由电解液的分解而产生气体，从而能够改善锂二次电池的寿命特性。
在这里，以电解液总量计，可分别独立地包含0.5重量％至1.5重量％的二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)添加剂，优选以0.5重量％至1.0重量％的量包含。若所述二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)添加剂的含量分别小于0.5重量％，则在高温循环过程中，作为阴离子受体的抑制分解的效果甚微。在LiDFOP的情况下，不能在负极表面形成稳定的薄膜，在1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)的情况下，不能有效地抑制电解液中产生的气体；若所述添加剂的含量分别超过1.5重量％，则保护膜的锂离子渗透性下降，从而使阻抗增大，并且不能得到充分的容量及充放电效率。另外，以电解液总量计，可包含0.1重量％至0.5重量％的(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)，若所述(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)添加剂不足0.1重量％，则由于其量太少而不能抑制LiPF6的分解；若超过0.5重量％，则锂离子渗透性下降，从而使阻抗增大，不能得到充分的容量及充放电效率。
另一方面，本发明一个实施方案的非水电解液可包含所述电解液添加剂、非水性有机溶剂、及锂盐。
另外，作为可包含于所述非水电解液的非水性有机溶剂，只要是在电池的充放电过程中，可使由氧化反应等引起的分解最小化，并与添加剂一起能够发挥所期望的特性的非水性有机溶剂，则没有特别限制，例如可以是碳酸盐系及丙酸盐系等。这些可以单独使用，也可以配合两种以上而使用。
在上述非水性有机溶剂中，作为碳酸盐系有机溶剂可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、及碳酸亚丁酯(BC)中的任意一种，或混合其中两种以上的混合物；作为丙酸盐系化合物可以是选自丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、及丙酸叔丁酯中的任意一种，或混合其中两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施例，可组合碳酸酯系溶剂而使用。例如，所述非水性有机溶剂可以使用包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、及碳酸亚丙酯(PC)的电解液。
所述四种电解液使用比值为1.0～1.5份：1.0～1.5份：4.0～4.5份：4.0～4.5份的EC/PC/EMC/DMC，以重量份计。根据本发明的一实施例，EC/PC/EMC/DMC的比值约为1：1：4：4，以重量份计。
在上述重量比内，组合碳酸盐化合物而用作非水性有机溶剂时，尤其是碳酸二甲酯(DMC)可以改善二次电池的输出，但可能会在二次电池的高温循环过程中产生气体。对此，所述添加剂中的1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)能够有效地抑制在DMC中产生的气体，从而能够改善二次电池的寿命特性。
另一方面，根据本发明的一个实施例，锂二次电池可包含：正极、负极、设置于所述正极与所述负极之间的隔膜、及所述非水电解液。所述正极及负极可分别包含正极活性物质及负极活性物质。
此时，所述正极活性物质可包含锰系尖晶石(spinel)活性物质、锂金属氧化物、或它们的混合物。进一步地，所述锂金属氧化物可选自锂钴系氧化物、锂锰系氧化物、锂镍锰系氧化物、锂锰钴系氧化物、及锂镍锰钴系氧化物，更加具体地可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1、0<b<1、0<c<1且a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中，0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2且a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中，0<Z<2)。
另一方面，作为所述负极活性物质，可以单独或混合两种以上使用碳系负极活性物质如结晶碳、无定形碳、或碳复合材料，或石墨系负极活性物质如天然石墨、人造石墨。
另外，作为所述隔膜例如可以是单独使用多孔聚合物薄膜或层压两种以上多孔聚合物薄膜的隔膜，所述多孔聚合物薄膜由聚烯烃系聚合物制备，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。此外，可使用常用的多孔非织造布，例如由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等形成的非织造布。但本发明并不限于此。
所述锂二次电池能够由与本发明相关的常用方法制造，并且优选为袋型二次电池。
实施例
以下将根据实施例和实验例更详细地阐述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例及实验例。
实施例1
[电解液的制备]
将具有碳酸亚乙酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸乙基甲酯(EMC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1.32：1.20：4.08：4.28(重量份)组合的混合非水性有机溶剂、与0.5M的LiPF6及0.5M的LiFSI进行混合后，并且相对于100重量份的非水电解液计，添加1重量％的二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、0.2重量％的(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)，1重量％的1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及1重量％的硫酸乙烯酯(ESa)，从而制备了电解液。
[锂二次电池的制造]
将作为正极活性物质的92重量％的LiCoO2、作为导电剂的4重量％的炭黑、作为粘合剂的4重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备了正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂覆到作为正极集电体的厚度约为20μm的铝(Al)薄膜并进行了干燥，并随后对Al薄膜进行辊压而制造了正极。
另外，将作为负极活性物质的96重量％的人造石墨、作为粘合剂的3重量％的PVdF、作为导电剂的1重量％的炭黑添加到作为溶剂的NMP中，由此制备了负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂覆到作为负极集电体的厚度约为10μm的铜(Cu)薄膜并进行了干燥，之后对Cu薄膜进行辊压而制造了负极。
将由此制造的正极和负极与由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜一同以常规方法制造了聚合物型电池，之后注入所制备的非水性电解质溶液并完成了锂二次电池的制造。
比较例1
以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池，不同之处在于仅使用了1.0M的LiPF6作为所述锂盐。
比较例2
以与实施例1相同的方法制备了锂二次电池，不同之处在于，以非水电解液的总重量计，作为所述添加剂添加了3重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙磺酸内酯(PS)、及1重量％的硫酸乙烯酯(ESa)。
<实验例>
<高温储存后的输出特性>
在实施例1及比较例1至2中制造的二次电池在60℃下最多储存了12周，将第1周、第2周、第3周、第4周、第8周、第12周的二次电池分别在23℃下以5C进行了10秒钟的充电及放电，利用该情况下所产生的电压差计算二次电池的输出。以初始输出量(W，第0周)为基准，各周所对应的二次电池的高温储存后的输出量以百分比计算(对应周的输出(W)/初始输出(W)*100(％))，并将其结果在图1中示出。实验是在充电状态(SOC)为50％的情况下进行的。
从图1所示可知，实施例1的二次电池即使在60℃下高温储存后，其输出特性也是优异的。尤其可以确认：在比较例2的二次电池的情况下，由于没有使用本发明的四种添加剂，因此在60℃下高温储存后，输出特性比初始值要低(95％)。
<电池厚度的测量>
在实施例1及比较例1至2中制造的二次电池在60℃下最多储存了12周，测量了第1周、第2周、第3周、第4周、第8周、第12周的的二次电池分别相对于初始电池(第0周)厚度的厚度增加率(％)。其结果在下面图2中示出。
从图2可知，实施例1的二次电池在高温储存后的厚度增加率最为缓慢(在第12周时为20％)。特别地，可知比较例2的二次电池从高温储存初期阶段开始厚度增加率就急剧地增大，比较例1的二次电池也在第4周以后，其厚度增加率上升。因此，根据本发明的实施例，可以确认实施例1的二次电池的厚度增加率相对较小。
<低温输出特性>
将实施例1及比较例1至2中制造的二次电池在-30℃下以0.5C进行了10秒钟的充电及放电，利用该情况下所产生的电压差来算出了二次电池的低温输出。其结果在图3中示出。实验是在SOC(充电状态)为50％的情况下进行的。
从图3可知，在低温输出的方面上，实施例1的二次电池显示出比比较例1至2的二次电池高出最多1.5W的优异的输出。

Claims (14)

1.一种非水电解液，其特征在于，
所述非水电解液包含：
非水性有机溶剂；
酰亚胺基锂盐；及
电解液添加剂，其选自二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)中的一种及以上的添加剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述酰亚胺基锂盐选自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N、及Li(SO2F)2N中的一种及以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述酰亚胺基锂盐是Li(SO2F)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂，LiFSI)。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述非水性有机溶剂中包括选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、及碳酸亚丁酯(BC)中的一种及以上的碳酸盐系化合物。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述非水性有机溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、及碳酸二甲酯(DMC)。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，
所述非水性有机溶剂包含比值分别为1.0～1.5份：1.0～1.5份：4.0～4.5份：4.0～4.5份的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸乙基甲酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)，以重量份计。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述添加剂包含二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，
以电解液总量计，所述二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)包含的量分别独立地为0.5重量％至1.5重量％；以电解液总量计，所述三(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)包含的量为0.1重量％至0.5重量％。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，
所述锂盐进一步包含LiPF6。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其特征在于，
所述酰亚胺基锂盐与LiPF6的混合比以摩尔比为10：90～50：50。
11.一种锂二次电池，其特征在于，
所述锂二次电池包含：正极、负极、隔膜、及权利要求1至10中任一项所述的非水电解液。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，
所述负极是选自结晶碳、无定形碳、人造石墨、及天然石墨的碳系负极活性物质。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，
所述正极是锂金属氧化物。
14.根据权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，
所述锂二次电池是锂离子二次电池或锂聚合物二次电池。
CN201480002062.4A 2013-10-31 2014-10-31 锂二次电池用电解液添加剂、包含所述电解液添加剂的非水电解液及锂二次电池 Active CN104823319B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130131464 2013-10-31
KR10-2013-0131464 2013-10-31
KR10-2014-0149502 2014-10-30
KR1020140149502A KR101620214B1 (ko) 2013-10-31 2014-10-30 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
PCT/KR2014/010350 WO2015065093A1 (ko) 2013-10-31 2014-10-31 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104823319A true CN104823319A (zh) 2015-08-05
CN104823319B CN104823319B (zh) 2017-08-04

Family

ID=53388267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480002062.4A Active CN104823319B (zh) 2013-10-31 2014-10-31 锂二次电池用电解液添加剂、包含所述电解液添加剂的非水电解液及锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9614253B2 (zh)
JP (1) JP6094843B2 (zh)
KR (1) KR101620214B1 (zh)
CN (1) CN104823319B (zh)
BR (1) BR112015002817B8 (zh)
TW (1) TWI562432B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2993723A1 (en) * 2014-08-28 2016-03-09 GS Yuasa International Ltd. Electrolyte solution for an energy storage device
CN105789700A (zh) * 2016-03-29 2016-07-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及锂离子电池
CN106898817A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN106920995A (zh) * 2015-12-28 2017-07-04 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及动力电池
CN108987808A (zh) * 2018-07-30 2018-12-11 桑顿新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN110383562A (zh) * 2017-02-08 2019-10-25 株式会社村田制作所 二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力存储系统、电动工具以及电子设备
CN110783630A (zh) * 2019-11-20 2020-02-11 四川新敏雅电池科技有限公司 锂电池电解液及锂电池
CN110942928A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 太阳诱电株式会社 电化学器件用电解液和电化学器件
CN111029656A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其锂离子电池
CN111433963A (zh) * 2018-06-12 2020-07-17 株式会社Lg化学 锂二次电池用电解液和包含该电解液的锂二次电池
CN112713307A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 远景动力技术(江苏)有限公司 高电压非水电解液及基于其的锂离子电池
CN114566707A (zh) * 2022-01-20 2022-05-31 上海兰钧新能源科技有限公司 锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160135513A (ko) * 2015-05-18 2016-11-28 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함한 리튬이차전지
KR101683534B1 (ko) * 2015-07-09 2016-12-07 파낙스 이텍(주) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170008475A (ko) * 2015-07-14 2017-01-24 주식회사 엘지화학 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6735777B2 (ja) 2015-07-16 2020-08-05 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド 二次電池用電解液添加剤、これを含む電解液及び二次電池
KR20170031530A (ko) 2015-09-11 2017-03-21 에스케이케미칼주식회사 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액
KR20170039369A (ko) 2015-10-01 2017-04-11 에스케이케미칼주식회사 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지
US11251432B2 (en) 2016-02-12 2022-02-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11335952B2 (en) 2016-02-12 2022-05-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11264645B2 (en) 2016-02-12 2022-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11145900B2 (en) 2016-02-12 2021-10-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
KR102152365B1 (ko) 2016-02-12 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US11264644B2 (en) * 2016-02-12 2022-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11114694B2 (en) 2016-02-12 2021-09-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11637322B2 (en) 2016-02-12 2023-04-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
JP7335035B2 (ja) * 2016-06-13 2023-08-29 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2018048188A1 (ko) * 2016-09-07 2018-03-15 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101980319B1 (ko) * 2016-09-07 2019-05-20 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180027985A (ko) 2016-09-07 2018-03-15 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180057944A (ko) * 2016-11-23 2018-05-31 에스케이케미칼 주식회사 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
WO2018101391A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7032115B2 (ja) * 2017-01-13 2022-03-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN108306049B (zh) 2017-01-13 2021-08-13 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池
CN110462909B (zh) 2017-03-15 2023-04-04 远景Aesc 日本有限公司 锂离子二次电池
KR102239772B1 (ko) 2017-04-21 2021-04-13 에스케이케미칼 주식회사 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액
CN109119685A (zh) * 2017-06-23 2019-01-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
KR102264733B1 (ko) * 2017-08-24 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112635830B (zh) * 2020-12-21 2023-02-10 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种无ec的锂离子电池电解液及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101257131A (zh) * 2007-02-26 2008-09-03 三星Sdi株式会社 可再充电的锂电池
US20090226808A1 (en) * 2005-10-12 2009-09-10 Mitsui Chemicals, Inc. Nonaqueous Electrolyte Solution and Lithium Secondary Battery Using Same
CN101901933A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 索尼公司 非水电解液、正极和非水电解质二次电池
CN101990722A (zh) * 2008-04-08 2011-03-23 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水电解质溶液及包含该非水电解质溶液的锂二次电池
US20120258357A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-11 Sb Limotive Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7709157B2 (en) 2002-10-23 2010-05-04 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same
US8715865B2 (en) 2007-07-11 2014-05-06 Basf Corporation Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising the same
KR101099973B1 (ko) 2008-04-08 2011-12-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP5557337B2 (ja) 2008-09-11 2014-07-23 日本電気株式会社 二次電池
JP5988134B2 (ja) 2011-05-11 2016-09-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP5796417B2 (ja) 2011-08-31 2015-10-21 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
WO2013099680A1 (ja) * 2011-12-28 2013-07-04 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2013128679A1 (ja) 2012-02-29 2013-09-06 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090226808A1 (en) * 2005-10-12 2009-09-10 Mitsui Chemicals, Inc. Nonaqueous Electrolyte Solution and Lithium Secondary Battery Using Same
CN101257131A (zh) * 2007-02-26 2008-09-03 三星Sdi株式会社 可再充电的锂电池
CN101990722A (zh) * 2008-04-08 2011-03-23 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水电解质溶液及包含该非水电解质溶液的锂二次电池
CN101901933A (zh) * 2009-05-28 2010-12-01 索尼公司 非水电解液、正极和非水电解质二次电池
US20120258357A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-11 Sb Limotive Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2993723A1 (en) * 2014-08-28 2016-03-09 GS Yuasa International Ltd. Electrolyte solution for an energy storage device
CN106898817A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN106920995A (zh) * 2015-12-28 2017-07-04 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及动力电池
CN105789700A (zh) * 2016-03-29 2016-07-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及锂离子电池
US11444324B2 (en) 2017-02-08 2022-09-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrolyte for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric tool and electronic device
CN110383562A (zh) * 2017-02-08 2019-10-25 株式会社村田制作所 二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力存储系统、电动工具以及电子设备
CN111433963A (zh) * 2018-06-12 2020-07-17 株式会社Lg化学 锂二次电池用电解液和包含该电解液的锂二次电池
CN111433963B (zh) * 2018-06-12 2023-08-18 株式会社Lg新能源 锂二次电池用电解液和包含该电解液的锂二次电池
CN108987808A (zh) * 2018-07-30 2018-12-11 桑顿新能源科技有限公司 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN110942928A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 太阳诱电株式会社 电化学器件用电解液和电化学器件
CN110783630A (zh) * 2019-11-20 2020-02-11 四川新敏雅电池科技有限公司 锂电池电解液及锂电池
CN111029656A (zh) * 2019-12-23 2020-04-17 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其锂离子电池
CN112713307A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 远景动力技术(江苏)有限公司 高电压非水电解液及基于其的锂离子电池
CN114566707A (zh) * 2022-01-20 2022-05-31 上海兰钧新能源科技有限公司 锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR101620214B1 (ko) 2016-05-12
TWI562432B (en) 2016-12-11
TW201539836A (zh) 2015-10-16
US9614253B2 (en) 2017-04-04
JP6094843B2 (ja) 2017-03-15
BR112015002817B8 (pt) 2021-12-07
US20160028115A1 (en) 2016-01-28
BR112015002817A2 (pt) 2017-07-04
JP2016503571A (ja) 2016-02-04
KR20150050493A (ko) 2015-05-08
CN104823319B (zh) 2017-08-04
BR112015002817B1 (pt) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104823319B (zh) 锂二次电池用电解液添加剂、包含所述电解液添加剂的非水电解液及锂二次电池
KR101797320B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101639858B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
KR101634910B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101537142B1 (ko) 전해액 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
KR101492686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
EP2887441B1 (en) Electrolyte additive for lithium secondary battery, non-aqueous electrolyte comprising electrolyte additive, and lithium secondary battery
CN105934848A (zh) 非水电解液及包含所述非水电解液的锂二次电池
CN104604014A (zh) 非水电解质溶液和包含其的锂二次电池
CN104969403A (zh) 非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池
KR20160037102A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101633961B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20150044004A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20160036807A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130122366A (ko) 전해액 첨가제, 상기 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
CN104011927B (zh) 非水电解质溶液和包含其的锂二次电池
KR20240010353A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211222

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.