CN111433963A - 锂二次电池用电解液和包含该电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用电解液和包含该电解液的锂二次电池，所述电解液包含锂盐、含有式1表示的化合物的添加剂和有机溶剂。

Description

锂二次电池用电解液和包含该电解液的锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月12日在韩国知识产权局首次提交的10-2018-0067431的权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电解液和包含该电解液的锂二次电池，更具体地涉及通过抑制锂盐的副反应而具有改善的电池性能的锂二次电池用电解液和包含该电解液的锂二次电池。
背景技术
由于个人IT设备和计算机网络因信息社会的发展而得到发展，于是社会对电能的依赖性总体增加，因此需要开发出高效地存储和利用电能的技术。
在为此目的开发的技术中，基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术。由于二次电池可以被制造得足够小而应用于个人IT设备等，并且可以应用于电动车辆和电力存储设备等，因此关注日益增长。在这样的二次电池中，锂离子电池，作为理论上具有最高能量密度的电池系统，已经受到关注，并且目前被应用于各种设备。
与将锂金属直接应用于系统的早期时不同，锂离子电池系统被实现为下述系统：在电池内部不直接使用锂金属，而是将包含锂的过渡金属氧化物材料用作正极材料，将如石墨等碳类材料用作负极材料，将如硅等合金类材料用作负极。
这样的锂离子电池通常包括由含锂的过渡金属氧化物组成的正极、能够存储锂的负极、用作传输锂离子的介质的电解液和隔膜。其中，已知电解液是极大地影响电池的稳定性和安全性的成分，因此，已经对其进行了许多研究。
锂离子电池用电解液由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂等构成。为了改善电池的电化学性能，选择合适的成分很重要。当前使用的锂盐的代表性实例包括LiPF6、LiBF4、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)(LiN(SO2CF3)2)、二草酸硼酸锂(LiBOB)(LiB(C2O4)2)等，有机溶剂的实例包括酯类有机溶剂和醚类有机溶剂等。
在这种锂离子电池的情况下，已经出现了在高温下的充电/放电期间或在存储期间的电阻增加和容量减小的导致性能劣化的主要问题。引起该问题的原因之一是高温下的电解液的劣化引起的副反应，尤其是高温下的盐的分解所引起的劣化。当盐的副产物被活化然后使在正极和负极表面上形成的膜分解时，存在的问题是该膜的钝化能力降低，从而引起电解液的额外分解和伴随的自放电。
在锂离子电池用电极材料中，特别是在负极的情况下，主要使用石墨类负极。石墨类负极的工作电势为0.3V(vs.Li/Li+)以下，低于锂离子电池中使用的电解液的电化学稳定性窗口，使得当前使用的电解液在负极上被还原并分解。还原和分解的电解液的产物传输锂离子，但是形成能够抑制电解液的额外分解反应的固体电解质界面(SEI)膜。
此时，当SEI膜未完全形成、于是不能抑制电解液的额外分解反应时，石墨类负极会自放电，从而可能降低整个电池的电势。
因此，为了稳定地形成并保持SEI膜，可以引入能够更好地引起还原分解反应的包含双键或三键的添加剂，或者可以设计一种除去由电池中的热量/水分产生的锂盐分解产物以抑制对SEI膜的损伤的方法。
同时，损伤SEI膜的原因之一是由锂盐的分解反应产生的副产物。例如，当将LiPF6用作锂盐时，LiPF6被电池中的热量/水分等还原并分解，从而形成诸如HF和PF5等副产物。这样的副产物充当路易斯酸，可以与正极活性材料反应。此时，过渡金属从正极活性材料中溶出，从而电池的容量可能降低并且电池中的电阻可能增加。而且，溶出的过渡金属可以电沉积在负极上，从而引起一系列电解液分解反应。
因此，迫切需要研究能够去除由于锂盐的分解而产生的副产物的添加剂。
(专利文献1)韩国专利申请未决公报10-2015-0114460号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用电解液和包含该电解液的锂二次电池，该电解液除去锂盐的分解产物以抑制由该分解产物引起的副反应，从而改善了锂二次电池的高温安全性和容量特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解液，其包括锂盐、含有下式1表示的化合物的添加剂和有机溶剂。
[式1]
Figure BDA0002521898500000031
在式1中，R是氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基，m是0至2的整数，并且A是具有取代基或不具有取代基的具有4至6个碳原子并且包含选自由氮、氧和硫元素组成的组中的杂元素的杂环。
此时，上式1表示的化合物可以是下式1-1表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0002521898500000032
在式1-1中，R1和R2各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组，并且A是具有取代基或不具有取代基的具有4至6个碳原子并且包含选自由氮、氧和硫元素组成的组中的至少一种杂元素的杂环。
同时，A可以包含氮元素作为杂元素。
另外，A可以进一步包含氧元素作为杂元素。
在一个实施方式中，上式1表示的化合物可以是选自由下式1-2表示的化合物和下式1-3表示的化合物组成的组中的一种或多种。
[式1-2]
Figure BDA0002521898500000041
在式1-2中，R3和R4各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组。
[式1-3]
Figure BDA0002521898500000042
在式1-3中，R5和R6各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组。
在另一个实施方式中，上式1表示的化合物可以是下式1-4表示的化合物。
[式1-4]
Figure BDA0002521898500000043
在式1-4中，R7和R8各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组。
同时，相对于100重量份的所述锂二次电池用电解液，所述添加剂的含量可以为0.1重量份至3重量份。
锂盐可包括选自由LiPF6和LiBF4组成的组中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含正极、负极和所述锂二次电池用电解液。
[有利效果]
本发明的锂二次电池用电解液包括能够与锂盐的分解副产物反应的添加剂，由此抑制了由锂盐的分解副产物引起的副反应，从而防止由正极活性材料的溶出引起的自放电现象，并且防止了电池中的电阻增加，从而改善电池的高温安全性和容量特性。
附图说明
图1是示出根据实验例1的在高温下存储锂二次电池之后从正极活性材料溶出的过渡金属(Mn)的溶出量的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明。
将理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为局限于具有常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原理，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
本文所使用的术语仅出于描述具体示例性实施方式的目的，而并非意图限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指定所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或加入一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
<锂二次电池用电解液>
本发明的锂二次电池用电解液包含锂盐、含有下式1表示的化合物的添加剂和有机溶剂。
锂盐
首先，将对锂盐进行说明。
锂盐是在锂二次电池中用作电解质盐的锂盐，并且用作传输离子的介质。通常，锂盐包含Li+作为阳离子，并且可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N组成的组中的至少一种化合物作为阴离子。具体地，锂盐可包括选自由LiPF6和LiBF4组成的组中的一种或多种，但不限于此。
基于所述锂二次电池用电解液，可以以0.1M至10.0M，更优选0.5M至5.0M，甚至更优选1.0M至3.0M的浓度包含锂盐。当锂盐包含在上述范围内时，锂离子在电解液中解离至一定水平以上，从而可以顺畅地进行电池的充电和放电，并且可以将粘度保持在使电池中的润湿性可以保持恒定的水平。
添加剂
接下来，将对添加剂进行说明。添加剂包括下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0002521898500000061
在式1中，R是氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基，m是0至2的整数，并且A是具有取代基或不具有取代基的具有4至6个碳原子并且包含选自由氮、氧和硫元素组成的组中的杂元素的杂环。
锂二次电池用电解液使用锂盐来传导锂离子。为了获得高的锂离子迁移数并增加溶解度，在锂盐中主要使用具有大尺寸阴离子的锂盐。这种阴离子的代表性实例包括六氟磷酸根(PF6 -)或四氟硼酸根(BF4 -)。然而，在锂盐的情况下，锂盐可能被电解液中包含的水分或电极中包含的水分分解，并且可能产生副产物，例如HF。当在高温下分解时，可能形成例如PF5或BF3等路易斯酸副产物作为分解产物。
此时，锂盐的分解产物引起例如碳酸亚乙酯等有机溶剂的分解反应，从而引起电解液的劣化，或者，在电池的首次充放电期间与固体电解质界面(SEI)(其为在负极表面上形成的膜)或与在正极表面上形成的钝化膜反应，从而使电池的性能劣化。
例如，当将LiPF6用作锂盐时，作为阴离子的PF6-可以被热分解，从而产生PF5，并且可能进行一系列的以下反应。
Figure BDA0002521898500000071
PF5+H2O→POF3+2HF
POF3+H2O→POF2(OH)+HF
POF3+2xLi++2xe-→LixPF3-xO+xLiF
当上述反应连续进行时，在反应过程中产生的例如HF和PF5等副产物可能引起有机溶剂的分解反应，并可能在形成于两个电极的表面上的例如SEI和钝化膜等膜上引起一系列副反应。
另外，例如HF等副产物与用作锂二次电池用正极活性材料的锂过渡金属氧化物反应，从而使过渡金属离子溶出。当过渡金属离子溶出时，溶出的过渡金属离子电沉积在负极上，并可能破坏在负极表面上形成的SEI膜，并且还可能在SEI膜上引起额外的电解液分解反应，从而可以使电池的性能进一步劣化。
此时，上式1表示的化合物可以充当路易斯碱，以除去路易斯酸副产物，例如HF和PF5。因此，当使用利用该添加剂的电解液时，防止了连续发生额外的副反应，从而可以改善电池性能。
此时，A可以包含氮元素作为杂元素，并且A可以进一步包含氧元素作为杂元素。
在另一个实施方式中，当A包含氮元素作为杂元素时，氮元素可以位于连接所述杂环的部位。
除了A之外，通过双键连接至式1表示的化合物的环己烯醇环上的氧具有推电子的性质。当氮原子位于与该环己烯醇环中的双键连接的部位时，具有非共价电子对的氮原子可进一步向C＝O官能团供应电子，从而增强C＝O官能团作为路易斯碱的性质。因此，当A包含氮元素作为杂原子时，优选氮元素位于连接杂环的部位。
例如，上式1表示的化合物可以是下式1-1表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0002521898500000081
在式1-1中，R1和R2各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组，并且A是具有取代基或不具有取代基的具有4至6个碳原子并且包含选自由氮、氧和硫元素组成的组中的至少一种杂元素的杂环。
作为另一个实例，上式1表示的化合物可以是选自由下式1-2表示的化合物和下式1-3表示的化合物组成的组中的一种或多种。
[式1-2]
Figure BDA0002521898500000082
在式1-2中，R3和R4各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组。
[式1-3]
Figure BDA0002521898500000083
在式1-3中，R5和R6各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组。
作为又一个实例，上式1表示的化合物可以是下式1-4表示的化合物。
[式1-4]
Figure BDA0002521898500000091
在式1-4中，R7和R8各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组。
同时，基于100重量份的所述锂二次电池用电解液，上述添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份，优选0.1重量份至3重量份，更优选0.1重量份至1重量份。当添加剂包含在上述范围内时，可以有效地除去锂盐的副产物以使电池性能的劣化和粘度的增加最小化，从而可以将电解液中的离子传导性维持在预定水平。
有机溶剂
接下来，将对有机溶剂进行说明。
在本发明中，有机溶剂是通常用于锂二次电池的溶剂。例如，可以单独使用或以其两种以上组合使用醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、线性碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或腈化合物。
例如，作为环状碳酸酯化合物，可以使用选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组中的一种化合物或两种以上的混合物。线性碳酸酯化合物的具体实例可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)组成的组中的化合物或两种以上的混合物。
另外，作为酯化合物，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的一种化合物或两种以上的混合物。
同时，除了上述成分之外，为了赋予电池中电阻降低效果，本发明实施方式的锂二次电池用电解液可以选择性地包含本领域已知的可以实现这样的物理性质的其他添加剂。作为其他添加剂，例如，可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、丙烷磺酸内酯、丁二腈(SN)、己二腈(AdN)、硫酸亚乙酯(Esa)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、LiPO2F2、二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、二(草酸)硼酸锂(LiBOB)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N-苯胺(TMSPa)和三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)等。
<锂二次电池>
接下来，将对本发明的锂二次电池进行说明。本发明实施方式的锂二次电池包括正极、负极、隔膜和所述锂二次电池用电解液。同时，所述锂二次电池用电解液的说明与上述相同，因此将省略其详细说明。
正极可以通过将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极活性材料浆料涂覆在正极集流体上来制备。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性同时在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体可以包括含有一种或多种金属(如钴、锰、镍或铝)和锂的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-z1Niz1O4(其中0＜Z1＜2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-z2Coz2O4(其中0＜Z2＜2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0＜p1＜1，0＜q1＜1，0＜r1＜1，p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0＜p2＜2，0＜q2＜2，0＜r2＜2，p2+q2+r2＝2)等)或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，p3、q3、r3和s1各自为独立元素的原子分数，并且0＜p3＜1，0＜q3＜1，0＜r3＜1，0＜s1＜1，p3+q3+r3+s1＝1等)等，并且可以包括它们中的任何一种或其中两种以上化合物。
其中，鉴于可以提高电池的容量特性和稳定性这一事实，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)等。当考虑到控制形成锂复合金属氧化物的构成元素的类型和含量比所带来的显著的改善效果时，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用它们中的任何一种或其两种以上的混合物。
基于从正极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，正极活性材料的含量可以为60重量％至98重量％，优选70重量％至98重量％，更优选80重量％至98重量％。
粘合剂是用于辅助活性材料与导电材料之间的结合以及与集流体的结合的成分。通常，基于从正极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
导电材料是用于进一步改善正极活性材料的导电性的成分，并且基于从正极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，其含量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
导电材料没有特别限制，只要它具有导电性同时在电池中不引起化学变化即可。导电材料的实例可以包括：石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或诸如聚亚苯基衍生物等导电材料；等等。市售的导电材料的具体实例可以包括乙炔黑系列(Chevron Chemical Company的产品)、Denka黑(Denka Singapore Private Limited、GulfOil Company等的产品)、科琴黑、EC系列(Armak Company的产品)、Vulcan XC-72(CabotCompany的产品)和Super P(Timcal公司的产品)。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂等时实现优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选为55重量％至90重量％，更优选60重量％至90重量％。
负极可例如通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极活性材料浆料涂覆在负极集流体上来制备。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。该负极集流体没有特别限制，只要它具有高导电性同时在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金等。此外，与正极集流体的情况一样，可以在负极集流体的表面上形成微观的凹凸形以提高负极活性材料的结合力，并且负极集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
负极活性材料的实例可以包括选自由下述材料组成的组中的一种或两种以上的负极活性材料：天然石墨，人造石墨，碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，例如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物(Meox)；以及金属(Me)和碳的复合物。
基于从负极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，负极活性材料的含量可以为60重量％至98重量％，优选70重量％至98重量％，更优选80重量％至98重量％。
粘合剂是用于辅助导电材料、活性材料和集流体之间的结合的成分，并且基于从负极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，其含量通常可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，并且基于从负极活性材料浆料中排除溶剂后的固体总重量，其添加量可以为1重量％至20重量％，优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
该导电材料没有特别限制，只要它具有导电性同时在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
溶剂可以包括有机溶剂，例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料等时实现优选的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％，优选为55重量％至90重量％，更优选60重量％至90重量％。
作为隔膜，可以单独使用或以其层叠形式使用通常用作隔膜的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜。作为另选，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。
实施方式
在下文中，将参照具体实例更详细地描述本发明。但是，以下实施例仅是对本发明的说明，而并非意图限制本发明的范围。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变和修改，并且显而易见的是，这样的改变和修改在所附权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)制备锂二次电池用电解液
向作为有机溶剂的以3:7的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂中，添加LiPF6至1.2M，以制备9.9g的电解液。之后，将0.1g的式1-4表示的化合物(5,5-二甲基-3-吗啉基-2-环己烯-1-酮)作为添加剂添加到上述电解液中，以制备锂二次电池用电解液。
(2)制造正极
将正极活性材料LiMn2O4(LMO)、导电材料乙炔黑、粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以90.0:7.5:2.5的重量比混合至100重量份的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂布至厚度为20μm的正极集流体(Al薄膜)，干燥，然后辊压，以制备正极。
[比较例]
1.比较例1
除了不添加添加剂以外，按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解液和正极。
2.比较例2
除了添加0.1g的环己烯酮代替0.1g的式1-4表示的化合物作为添加剂以外，按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解液和正极。
[实验例]
1.实验例1：测量过渡金属溶出量
将实施例1和比较例中各自制备的正极浸入5ml的各自的锂二次电池用电解液中，并在60℃的高温的恒温室中存储2周。此后，移去正极，并将通过将1g锂二次电池用电解液、1.0mL超纯水和1.0mL硝酸混合而获得的样品放置在铂坩埚中，然后加热并干燥。向干燥后的样品中加入1.0mL硝酸和200μl过氧化氢使之溶解，然后向其中加入0.1μl内标物(Sc)，用10.0mL超纯水稀释，然后使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析仪进行ICP-OES分析。ICP-OES分析通过测量高温存储的1g电解液中从正极溶出的过渡金属(锰，Mn)的含量来进行，分析结果示于图1。
参见图1，当与比较例1和比较例2比较时，可以确认实施例1的从正极活性材料中溶出的过渡金属(锰，Mn)的溶出量显著更少。可以确定这是由于以下事实：实施例1的电解液中包含的添加剂除去了作为锂盐分解产物的路易斯酸化合物，从而抑制了过渡金属从正极活性材料中的溶出。相反，在比较例1的情况下，没有如实施例1中那样使用添加剂，从而可以确认过渡材料的溶出量大。在比较例2的情况下，由于与实施例1不同，过渡金属的溶出未受到抑制，因此电解液中过渡金属的溶出量显著较大。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用电解液，其包括：
锂盐、含有下述式1表示的化合物的添加剂和有机溶剂：
[式1]
Figure FDA0002521898490000011
在式1中，
R为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基，m为0至2的整数，并且
A是具有取代基或不具有取代基的具有4至6个碳原子并且包含选自由氮、氧和硫元素组成的组中的杂元素的杂环。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述式1表示的化合物为下述式1-1表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0002521898490000012
在式1-1中，R1和R2各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组，并且
A是具有取代基或不具有取代基的具有4至6个碳原子并且包含选自由氮、氧和硫元素组成的组中的至少一种杂元素的杂环。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，A包含氮元素作为杂元素。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用电解液，其中，A还包含氧元素作为杂元素。
5.如权利要求3所述的锂二次电池用电解液，其中，所述氮元素位于连接所述杂环的部位。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述式1表示的化合物是选自由下述式1-2表示的化合物和下述式1-3表示的化合物组成的组中的一种或多种：
[式1-2]
Figure FDA0002521898490000021
在式1-2中，R3和R4各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组；
[式1-3]
Figure FDA0002521898490000022
在式1-3中，R5和R6各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，上述式1表示的化合物是下述式1-4表示的化合物：
[式1-4]
Figure FDA0002521898490000031
在式1-4中，R7和R8各自独立地选自由氢和具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基组成的组。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，相对于100重量份的所述锂二次电池用电解液，所述添加剂的含量为0.1重量份至3重量份。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用电解液，其中，所述锂盐包含选自由LiPF6和LiBF4组成的组中的一种或多种。
10.一种锂二次电池，其包括正极、负极、隔膜和权利要求1所述的锂二次电池用电解液。
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