KR102327531B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬염에 의한 부반응을 억제시켜 전지 성능이 향상되는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 기술 중, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지 시스템의 경우 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물 소재를 양극재로 사용하고, 음극재로 흑연 등의 탄소계 소재와 실리콘 등의 합금계 소재 등을 음극으로 적용하는 등, 리튬 금속이 직접적으로 전지 내부에 사용되지 않는 시스템으로 구현되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 경우, 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이온 전지용 전해액의 경우, 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되는데, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다. 현재 사용되는 대표적인 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonyl imide, LiN(SO2CF3)2) 또는 LiBOB (lithium bis(oxalate) borate, LiB(C2O4)2) 등이 이용되고 있으며, 유기용매의 경우에는 에스터계 유기용매 또는 이터계 유기용매 등이 이용되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 경우, 고온에서의 충방전 혹은 저장 시의 저항 증가와 용량 감퇴가 성능의 열화에 있어서 큰 문제점으로 제시되고 있으며, 이러한 문제의 원인 중 하나로 제시되고 있는 것이 전해액의 고온에서의 열화로 발생하는 부반응, 그 중에서도 염의 고온에서의 분해로 인한 열화이다. 이러한 염의 부산물이 활성화 후 양극 및 음극의 표면에 형성된 피막을 분해시킬 경우, 피막의 부동태(passivation) 능력을 떨어뜨리는 문제가 존재하며, 이로 인하여 전해액의 추가적인 분해와 이에 수반된 자가 방전을 유발시키는 문제가 있다.
리튬 이온 전지의 전극 소재 중 특히 음극의 경우 흑연계 음극을 사용하는 경우가 대부분인데, 흑연계 음극의 작동 전위는 0.3 V (vs. Li/Li+) 이하로 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 전기화학적 안정창보다 낮아, 현재 사용되는 전해액은 음극 상에서 환원되며 분해된다. 이렇게 환원 분해된 전해액 산물은 리튬 이온은 투과시키지만, 전해액의 추가 분해반응은 억제시킬 수 있는 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 형성하게 된다.
이때, 상기 SEI 막이 불완전하게 형성되어, 전해액의 추가적인 분해반응을 억제시키지 못할 경우, 흑연계 음극이 자가 방전되면서, 전체 전지의 전위가 저하될 수 있다.
따라서, SEI 막을 안정적으로 형성시킨 후, 유지시키기 위해서는, 환원 분해 반응을 더 잘 일으킬 수 있는 이중 혹은 삼중 결합을 포함하는 첨가제를 도입하거나, 전지 내 열/수분 등에 의하여 발생되는 리튬염의 분해산물을 제거하여 SEI 막의 손상을 억제시키는 방법을 고안해볼 수 있다.
한편, 상기 SEI 막을 손상시키는 요인 중 하나는, 리튬염의 분해반응에 의하여 생성되는 부산물이다. 예를 들어, 리튬염으로서, LiPF6를 사용하는 경우, LiPF6가 전지 내의 열/수분 등에 의하여 환원 분해되면서, HF와 PF5 등의 부산물이 형성되는데, 상기 부산물들은 루이스 산으로 작용하여, 양극 활물질과 반응할 수 있다. 이때, 상기 양극활물질로부터 전이금속이 용출되어, 전지 용량이 감소하고, 전지 내 저항이 증가할 수 있으며, 상기 용출된 전이금속이 음극 상에 전착되어 연쇄적인 전해질 분해 반응을 유도할 수 있다.
따라서, 리튬염의 분해로 인하여 발생되는 부산물들을 제거할 수 있는 첨가제에 대한 연구가 시급한 상황이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0114460호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬염의 분해산물을 제거하여 이로부터 유발되는 부반응을 억제시켜 리튬 이차 전지의 고온 안전성 및 용량 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019059549679-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이며, 상기 A는 질소, 산소 및 황 원소로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019059549679-pat00002
상기 화학식 1-1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 A는 질소, 산소 및 황 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 헤테로 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리이다.
한편, 상기 A는 헤테로 원소로서 질소 원소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 A는 헤테로 원소로서 산소 원소를 더 포함할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 및 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112019059549679-pat00003
상기 화학식 1-2에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 및 탄소 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
[화학식 1-3]
Figure 112019059549679-pat00004
상기 화학식 1-3에서, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 탄소 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
다른 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure 112019059549679-pat00005
상기 화학식 1-4에서, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 탄소 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
한편, 상기 첨가제는, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 양극, 음극 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 리튬염의 분해 부산물과 반응할 수 있는 첨가제를 포함하여, 리튬염의 분해 부산물에 의하여 유발되는 부반응을 억제시켜 양극 활물질이 용출됨에 따른 자가 방전 현상을 개선하고, 전지 내 저항상승을 방지하여 전지의 고온 안전성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라 리튬 이차 전지의 고온 저장 후, 양극활물질로부터 용출된 전이금속(Mn)의 용출량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<리튬 이차 전지용 전해질>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 및 유기 용매를 포함한다.
리튬염
먼저, 상기 리튬염에 대하여 설명한다.
리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은, 리튬 이차 전지용 전해질 에 대하여 0.1 M 내지 10.0 M, 더 바람직하게는 0.5 M 내지 5.0 M, 더 나아가 1.0 M 내지 3.0 M 농도로 포함될 수 있다. 리튬염이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전해질 내에 리튬 이온이 일정 수준 이상으로 해리되어 전지의 충방전이 원활하게 이루어질 수 있으며, 전지 내의 젖음성(wetting)이 일정하게 유지될 수 있는 수준의 점성을 유지할 수 있다.
첨가제
다음으로, 상기 첨가제에 대해 설명한다. 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019059549679-pat00006
상기 화학식 1에서, 상기 R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이며, 상기 A는 질소, 산소 및 황 원소로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리이다.
리튬 이차 전지용 전해질은 리튬 이온의 전도를 위하여 리튬염을 사용하는데, 높은 리튬 이온의 전달률(transference number) 달성과 용해도 상승을 위하여 리튬염 중에서도, 음이온의 크기가 큰 리튬염이 주로 사용된다. 이러한 음이온의 예시로는 Hexafluorophosphate(PF6 -) 혹은 Tetrafluoroborate(BF4 -)와 같은 것이 대표적이다. 그러나, 리튬염의 경우, 전해질 내에 포함되어 있거나 전극 등에 포함되어 있는 수분에 의하여 분해되어, HF와 같은 부산물이 발생될 수 있으며, 고온에서 분해되면서 PF5나 BF3와 같은 루이스 산 부산물이 분해산물로 형성될 수도 있다.
이때, 상기 리튬염의 분해산물은 에틸렌 카보네이트와 같은 유기 용매의 분해반응을 일으켜, 전해질 자체의 열화를 유도하기도 하며, 전지를 초기 충방전시키는 도중 음극 표면에 형성된 피막인 solid electrolyte interphase (SEI) 혹은 양극 표면에 형성된 passivation film과 반응을 일으켜 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
예를 들어, 리튬염으로서, LiPF6를 사용하는 경우 음이온인 PF6 -가 열적으로 분해되어 PF5가 생성될 수 있으며, 하기와 같은 반응이 연쇄적으로 진행될 수 있다.
Figure 112019059549679-pat00007
상기와 같은 반응이 연쇄적으로 진행되면, 반응 도중 발생되는 HF, PF5와 같은 부산물에 의해 유기 용매의 분해 반응을 일으킬 수 있으며, 양 전극의 표면에 형성되는 SEI 또는 passive film 등과 같은 피막에서 연쇄적인 부반응을 일으킬 수 있다.
또한, HF 등과 같은 부산물들은 리튬 이차 전지용 양극활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물과 반응하여, 전이금속 이온을 용출시킬 수 있다. 전이금속 이온이 용출되면, 상기 전이금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면 상에 형성된 SEI 피막을 파괴함은 물론, SEI 피막 상에서 추가적인 전해질 분해 반응을 수반할 수 있어 전지의 성능을 더 열화시킬 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 루이스 염기(Lewis base)로 작용하여, HF나 PF5 등과 같은 루이스 산(Lewis acid) 부산물들을 제거할 수 있다. 따라서, 본 첨가제를 사용한 전해질을 사용하게 되면, 추가적인 부반응이 연쇄적으로 발생하는 것을 방지하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 A는 헤테로 원소로서 질소 원소를 포함할 수 있고, 상기 A는 헤테로 원소로서 산소 원소를 더 포함할 수 있다.
다른 구현 예로서, 상기 A가 헤테로 원소로서 질소 원소를 포함하는 경우, 상기 질소 원소는 상기 헤테로 고리가 연결되는 지점에 위치하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 상기 A 이외의 사이클로 헥센올 고리에 이중결합으로 연결된 산소는 전자를 밀어주는 성질을 가지는데, 질소 원자가 상기 사이클로 헥센올 고리 내의 이중 결합과 연결되는 지점에 위치하게 되면, 비공유 전자쌍을 가지는 질소 원자가 C=O 작용기로 전자를 더 공여할 수 있어 C=O 작용기의 루이스 염기로서의 성질을 더 강하게 할 수 있다. 따라서, 상기 A가 헤테로 원소로서 질소 원소를 포함하는 경우 상기 질소 원소가 상기 헤테로 고리가 연결되는 지점에 위치하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019059549679-pat00008
상기 화학식 1-1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 A는 질소, 산소 및 황 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 헤테로 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리이다.
다른 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 및 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112019059549679-pat00009
상기 화학식 1-2에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 및 탄소 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
[화학식 1-3]
Figure 112019059549679-pat00010
상기 화학식 1-3에서, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 탄소 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
또 다른 예를 들어, 상기 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure 112019059549679-pat00011
상기 화학식 1-4에서, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 탄소 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
한편, 상기 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 리튬염의 부산물을 효과적으로 제거하여 전지의 성능이 저하되는 것을 최소화할 수 있으며, 점도의 증가를 최소화하여 전해질 내의 이온 전도도가 일정 수준으로 유지될 수 있다.
유기 용매
다음으로, 유기 용매에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 유기 용매는 리튬 이차 전지에 통상적으로 사용되는 용매로서, 예를 들면 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 환형 카보네이트 화합물로서, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 상기 기재된 성분들 이외에, 전지 내 저항 감소 효과를 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다. 상기 기타 첨가제로는, 예를 들면, VC (Vinylene Carbonate), VEC(vinyl ethylene carbonate), Propane sultone, SN(succinonitrile), AdN(Adiponitrile), ESa(ethylene　sulfate), PRS (Propene Sultone), FEC(Fluoro Ethylene　carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluoro(oxalate)borate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite) 등의 기타 첨가제를 사용할 수 있다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지를 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 분리막 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함한다. 한편, 상기 리튬 이차 전지용 전해질에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 리튬 이차 전지용 전해질 제조
유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 부피비로 3:7 혼합한 용매에 LiPF6를 1.2 M이 되도록 첨가하여 전해액 9.9 g을 제조하였다. 이후, 상기 전해액에 첨가제로서 화학식 1-4로 표시되는 화합물(5,5-dimethyl-3-morpholino-2-cyclohexen-1-one)을 0.1 g을 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(2) 양극 제조
용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질 ((LiMn2O4, LMO): 도전재 (Acetylene black): 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 90.0:7.5:2.5 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
상기 실시예 1에서, 상기 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 양극을 제조하였다.
2. 비교예 2
상기 실시예 1에서, 상기 첨가제로서, 화학식 1-4로 표시되는 화합물 0.1g 대신 사이클로헥세논(cyclohexenone)을 0.1g 첨가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질 및 양극을 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 전이금속 용출량 측정
상기 실시예 1 및 비교예에서 제조된 양극을 각각의 리튬 이차 전지용 전해질 5 mL에 담근 후, 60℃ 고온의 항온 챔버에서 2주간 저장하였다. 이후, 양극은 제거하고, 리튬 이차 전지용 전해질 1g, 초순수 1.0 mL, 질산 1.0 mL를 혼합한 시료를 백금도가니에 넣은 뒤, 가열하여 건조시켰다. 건조된 시료에 질산 1.0 mL 및 과산화수소 200㎕를 가하여 용해시킨 뒤, 내부표준물질(Sc) 0.1㎕를 첨가하고, 초순수 10.0 mL로 희석한 다음 ICP-OES 분석 장치(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscophotometer, ICP-OES)를 이용하여 ICP-OES 분석을 진행하였다. ICP-OES 분석은 고온 저장을 거친 전해질 1g 내에 양극으로부터 용출된 전이금속(망간, Mn)의 함량을 측정하는 방식으로 진행되었고, 그에 따른 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 비교예 2와 비교할 때, 양극 활물질로부터 용출된 전이금속(망간, Mn) 용출량이 현저히 적은 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1의 전해질에 포함된 첨가제가 리튬염의 분해산물인 루이스 산 화합물들을 제거하여, 양극활물질로부터 전이금속이 용출되는 것을 억제시켰기 때문으로 확인된다. 이와 달리, 비교예 1의 경우, 실시예 1과 같은 첨가제를 사용하지 않아, 전이금속 용출양이 높은 것을 확인할 수 있고, 비교예 2의 경우, 실시예 1과 달리 전이금속이 용출하는 것을 억제하지 못하므로, 전해질 내 전이금속 용출양이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112019059549679-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    상기 R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 m은 0 내지 2의 정수이며,
    상기 A는 질소, 산소 및 황 원소로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019059549679-pat00013

    상기 화학식 1-1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    상기 A는 질소, 산소 및 황 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 헤테로 원소를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 6의 헤테로 고리이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A는 헤테로 원소로서 질소 원소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 A는 헤테로 원소로서 산소 원소를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 질소 원소는 상기 헤테로 고리가 연결되는 지점에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 및 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1-2]
    Figure 112019059549679-pat00014

    (상기 화학식 1-2에서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 및 탄소 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
    [화학식 1-3]
    Figure 112019059549679-pat00015

    (상기 화학식 1-3에서, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 탄소 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1-4]
    Figure 112019059549679-pat00016

    (상기 화학식 1-4에서, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 및 탄소 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 양극, 음극, 분리막 및 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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