CN104969403A - 非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水性电解质溶液，其包含有碳酸异丙烯酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)的非水性有机溶剂、及双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)，还提供一种包含所述非水性电解质溶液的锂二次电池。本发明的锂二次电池，通过在锂二次电池的初始充电时在负极上形成牢固的SEI膜，可提高低温及室温输出特性、高温及室温循环特性、及高温储存后的容量特性。

Description

非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水性电解质溶液，其包含：含有碳酸异丙烯酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)的非水性有机溶剂；及双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)，还涉及一种包含所述非水性电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加，在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已商业化并被广泛使用。
锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极(cathode)活性材料，并且锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或碳复合材料被用作负极(anode)活性材料。集电体可用适当厚度和长度的活性材料涂布或活性材料自身可以以薄膜形式进行涂布，随后与作为绝缘体的隔膜卷绕或层叠而制备电极组。此后，将电极组放入罐或与其类似的容器中，并之后通过注入电解质溶液来制备二次电池。
这种锂二次电池，通过重复进行锂离子从正极(cathode)的锂金属氧化物向负极(anode)的石墨嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)的过程来进行充放电。在这种情况下，由于锂是高反应性物质，因此其与碳电极反应而形成Li2CO3、LiO、LiOH等，从而可在负极的表面形成保护膜。这种保护膜被称为“固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface；SEI)膜”，在充电初始阶段所形成的SEI膜，可以在充放电过程中防止锂离子与碳负极或其他物质发生反应。另外，SEI膜起到离子通道(Ion Tunnel)的作用并只允许锂离子通过。离子通道起到如下作用：使锂离子溶剂化(solvation)，由此防止与其一起移动的、具有高分子量的电解质溶液中的有机溶剂一起嵌入于碳负极，从而破坏碳负极结构的作用。
因此，为了提高锂二次电池的高温循环特性及低温输出特性，必须在锂二次电池的负极形成牢固(robust)的SEI膜。SEI膜只要在初始充电过程中一旦形成，SEI膜可以在由随后使用电池引起的重复充放电的循环过程中防止锂离子与负极或其他材料发生反应，并且起到仅仅使锂离子在电解质溶液与负极之间通过的离子通道(Ion Tunnel)的作用。
到目前为止，在非水性电解质溶液中已使用了各种各样的非水性有机溶剂，在这些有机溶剂中，碳酸异丙烯酯被用作非水性有机溶剂。然而，碳酸异丙烯酯可能与石墨材料发生不可逆的分解反应。为了代替碳酸异丙烯酯，已使用基于碳酸亚乙酯(Ethylene Carbonate；EC)的二元和三元的非水性有机溶剂。但是，碳酸亚乙酯的熔点高，因此其使用温度受限，从而在低温下使电池性能显著降低。
现有技术文献：
专利文献
专利文献：KR2009-0030237A
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种可改善低温和室温输出特性，并且同时提高室温及高温循环特性、高温储存后的容量特性的非水性电解质溶液、及包含其的锂二次电池。
解决课题的方法
为解决上述课题，本发明提供一种非水性电解质溶液，其特征在于，包含：i)含有碳酸异丙烯酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)的非水性有机溶剂；及ii)双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Lithiumbis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)。
本发明提供一种锂二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；及所述非水性电解质溶液。
有益效果
根据本发明的非水性电解质溶液，由于包含非水性电解质溶液的锂二次电池在初始充电过程中，在负极上形成牢固的SEI膜，因此可以改善低温及室温输出特性，并且可以同时提高高温及室温循环特性、高温储存后的容量特性。
附图说明
图1是表示根据实验例1对实施例1-3及比较例3和4的锂二次电池的低温输出特性进行测量的测量结果的图表。
图2是表示根据实验例2对实施例1-3及比较例1-4的锂二次电池的高温(45℃)循环特性进行测量的测量结果的图表。
图3是表示根据实验例3对实施例1-3及比较例3和4的锂二次电池的高温(60℃)储存后的容量特性进行测量的测量结果的图表。
图4是表示根据实验例4对实施例4-6的锂二次电池的室温(25℃)储存后的容量特性进行测量的测量结果的图表。
具体实施方式
下文中，为更清楚地理解本发明，将详细阐述本发明。应理解的是，本说明书及权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为常用的或词典中限定的含义。应将进一步理解，在基于发明人为最佳解释本发明而能够适当地定义术语或词语含义的原则上，术语或词语应被解释为与其在相关领域和本发明技术构思范围内的含义相一致的含义。
根据本发明的一个实施方案的非水性电解质溶液可包含：含有碳酸异丙烯酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)的非水性有机溶剂；及双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)。
根据本发明的一个实施方案，通过调节作为非水性有机溶剂的碳酸异丙烯酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)的混合比，可解决单独使用碳酸异丙烯酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)时存在的局限性，并通过利用各个溶剂的优点而表现出基于混用非水性有机溶剂的协同效应。另外，在双(氟磺酰基)酰亚胺锂与这些混合的非水性有机溶剂组合使用的情况下，在初始充电时，在负极形成固体SEI膜，从而改善电解质溶液的低温及室温输出特性，而且抑制在45℃以上的高温循环操作时可能发生的正极表面的分解，并防止电解质溶液的氧化反应，从而可以同时提高锂二次电池的容量特性。
一般地，作为在非水性电解质溶液中使用的非水性有机溶剂，碳酸亚乙酯(EC)因其与碳材料的极好的亲和性而主要用于锂二次电池。但是，在过度使用EC的情况下，由于EC分解会产生CO2气体(gas)，因此，二次电池的性能不仅受到不利的影响，而且高熔点特性会导致低温特性变差，电导率低会造成高输出特性变差。
相比之下，包含碳酸异丙烯酯的非水性电解质溶液由于优异的低温特性和高电导率而具有高输出特性。但是，由于碳酸异丙烯酯与石墨材料发生不可逆的分解反应，因此限制了其与石墨的使用。另外，根据电极厚度，在高温循环过程中，由碳酸异丙烯酯引起的电极剥落(exfoliation)现象而发生锂二次电池的容量下降的问题。
尤其，当作为非水性有机溶剂将碳酸异丙烯酯与如LiPF6等的锂盐一起使用时，在使用碳电极的锂二次电池中形成SEI膜的过程中、以及被碳酸异丙烯酯溶剂化了的锂离子嵌入到碳素层之间的过程中，会发生大量的不可逆反应。这样可能会引起如循环特性等的电池性能下降的问题。
另外，被碳酸异丙烯酯溶剂化了的锂离子嵌入到构成负极的碳素层时，可能会进行碳素表面层的剥离(exfoliation)。这种剥离是，因溶剂在碳素层之间分解时所产生的气体，在碳素层之间产生巨大变形而发生的。这种表面层的剥离和电解质溶液的分解可能会持续进行。因此，当碳酸异丙烯酯电解质溶液与碳素系负极材料组合使用的情况下，不会形成有效的SEI膜，从而锂离子也无法嵌入到里面。
因此，在本发明中，为了克服碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯的局限性，并且最大限度地实现本发明的上述优点，作为非水性有机溶剂将碳酸异丙烯酯与常用的碳酸亚乙酯以适当组成而进行混合，由此提高非水性电解质溶液的电导率特性而改善锂二次电池的输出特性和低温特性，从而可以提供与碳素层具有极好的电化学亲和性的非水性电解质溶液。
另外，在本发明中，碳酸异丙烯酯与如LiPF6等的锂盐一起使用时存在的上述局限性，可通过与双(氟磺酰基)酰亚胺锂结合使用而得到解决。
双(氟磺酰基)酰亚胺锂作为锂盐添加到非水性电解质溶液，由此在负极形成牢固和稳定的SEI膜，从而可改善低温输出特性，并且可抑制高温循环操作时可能发生的正极表面的分解，而且可以防止电解质溶液的氧化反应。
根据本发明的一个实施方案，作为非水性有机溶剂的碳酸异丙烯酯与碳酸亚乙酯的混合比，可以显著地影响低温及室温输出、及高温储存后的容量特性的提高。
碳酸异丙烯酯与碳酸亚乙酯(EC)的混合比例如在1:0.1至1:2的范围内，优选1:0.3至1:1，更优选为1:0.4至1:0.9。在满足上述混合比的范围的情况下，可以获得基于两种非水性有机溶剂的混合使用的协同效应。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的非水性有机溶剂计，作为非水性有机溶剂，碳酸异丙烯酯的含量可以为5重量份至60重量份，优选10重量份至40重量份。当所述碳酸异丙烯酯的含量低于5重量份时，在高温循环过程中，由正极表面的分解而持续产生气体，从而发生电池的厚度增加的溶胀(swelling)现象。当碳酸异丙烯酯的含量超过60重量份时，在初始充电过程中，难以在负极形成牢固的SEI膜，并且高温特性可能会降低。
根据本发明的一个实施方案，在所述碳酸异丙烯酯的使用量范围内，通过在上述混合比的范围内适当地调节碳酸亚乙酯的含量，可实现锂二次电池的高温储存后的容量特性、以及低温及室温输出特性的最佳效果。
根据本发明的一个实施方案，除了含有碳酸亚乙酯及碳酸异丙烯酯之外，对于可进一步包含在非水性电解质溶液中的非水性有机溶剂而言，只要是在电池的充放电过程中使由氧化反应等引起的分解最小化，并且能够与添加剂一同发挥所需的特性，则对其没有限定。
根据本发明的一个实施方案，可进一步包含在非水性电解质溶液中的非水性有机溶剂，例如可进一步包含选自丙酸乙酯(Ethylpropionate；EP)、丙酸甲酯(Methyl propionate；MP)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、及碳酸乙丙酯(EPC)中的任意一种、或其两种以上的混合物。
另一方面，根据本发明的一个实施方案，双(氟磺酰基)酰亚胺锂在非水性电解质溶液中的浓度优选为0.1mole/l至2mole/l的范围内，更优选为0.5mole/l至1.5mole/l的范围内。如果所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂的浓度低于0.1mole/l，则电池的低温输出及高温循环特性的改善效果甚微。如果所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂的浓度超过2mole/l，则在电池的充放电过程中，在电解质溶液内过度发生副反应，由此可能会发生溶胀(swelling)现象。
为了进一步防止这些副反应，本发明的非水性电解质溶液可进一步包含锂盐。所述锂盐可以使用本领域中通常使用的任何锂盐，例如可以是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、及LiC4BO8中的任意一种、或其两种以上的混合物。
所述锂盐与双(氟磺酰基)酰亚胺锂的混合比优选为1:1至1:9的摩尔比的范围。当所述锂盐与双(氟磺酰基)酰亚胺锂的混合比超出所述摩尔比的范围时，在电池的充放电过程中，在电解质溶液内过度发生副反应，由此可能会发生溶胀(swelling)现象。
尤其，所述锂盐与双(氟磺酰基)酰亚胺锂的混合比优选在1:6至1:9的摩尔比的范围内。具体而言，当所述锂盐与双(氟磺酰基)酰亚胺锂的混合比低于1:6的摩尔比时，在锂离子电池中形成SEI膜的过程中、以及被碳酸异丙烯酯及碳酸亚乙酯溶剂化了的锂离子嵌入到负极之间的过程中，可能会发生大量的不可逆反应，并且通过负极表面层(例如，碳素表面层)的剥离和电解质溶液的分解，二次电池的低温输出、高温储存后的循环特性及容量特性的改善效果甚微。
根据本发明的一个实施方案，非水性电解质溶液还可以包含作为添加剂的、选自LiBF4、二氟草酸硼酸锂(Lithium oxalyldifluoroborate，LiODFB)、及硫酸亚乙酯(Ethylene sulfate，ESa)中的一种以上化合物。另外，优选地，非水性电解质溶液可包含选自LiBF4、二氟草酸硼酸锂(Lithium oxalyldifluoroborate，LiODFB)、及硫酸亚乙酯(Ethylene sulfate，ESa)中的两种以上的化合物。所述添加剂可阻止包含过量的双(氟磺酰基)酰亚胺锂的锂二次电池在室温下充放电时的电解质溶液内发生的副反应。由此，所述添加剂可有效地提高电池在室温条件下的循环特性。在这种情况下，所述添加剂的含量可以为基于电解质溶液总重量计的0.01至5重量％。
另一方面，根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；及所述非水性电解质溶液。
此处，所述正极活性材料可包含锰尖晶石(spinel)基型活性材料、锂金属氧化物、或它们的混合物。进一步地，所述锂金属氧化物可选自锂锰系氧化物、锂镍锰系氧化物、锂锰钴系氧化物、及锂镍锰钴系氧化物，更具体地，可以是：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1、0<b<1、0<c<1且a+b+c＝1)；LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中，0≤Y<1)；Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2且a+b+c＝2)；LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中，0<Z<2)。
作为所述负极活性物质，可以单独使用结晶碳、无定形碳、或如碳复合材料的碳系负极活性材料，也可以使用其两种以上的结合物。优选地，结晶碳可以为如天然石墨和人工石墨的石墨(graphite)。
具体而言，就锂二次电池而言，例如通过将正极或负极活性材料、导电剂及粘合剂的混合物与规定的溶剂混合来制备浆料，之后将该浆料涂覆在正极或负极集电体上并进行干燥，从而制备所述正极或负极。
根据本发明的一个实施方案，所述正极集电体通常制成3μm至500μm的厚度。正极集电体只要是具有高导电性并对电池不诱发化学变化，就对其没有特别限定。正极集电体可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、或用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢的表面进行表面处理的集电体等。
所述正极集电体，可以在其表面形成微细的凹凸结构以提高正极活性材料的粘合力，并且可以具有如薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等多种形态。
所述负极集电体通常制成3μm至500μm的厚度。负极集电体只要是具有导电性且对电池不诱发化学变化，就对其没有特别限定。负极集电体可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、或者用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢的表面进行表面处理的集电体、铝-镉合金等。另外，与正极集电体一样，在负极集电体的表面细微的凹凸结构以改善与负极活性材料的结合力。负极集电体可以具有如薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等多种形态。
在所述正极或负极浆料中所使用的导电剂，基于包含正极或负极活性材料的混合物总重量计，通常以1至20重量％的含量添加。这种导电剂只要具有适当的导电性且对电池不诱发化学变化，就对其没有特别的限定。导电剂例如可使用：如天然石墨或人工石墨等的石墨；如乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑(channelblack)、炉法炭黑(furnace black)、灯黑(lamp black)和热裂法碳黑(thermal black)等的炭黑；如碳纤维或金属纤维等的导电纤维；如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末等的金属粉末；如氧化锌须晶和钛酸钾须晶等的导电须晶(whisker)；如氧化钛等的导电氧化物；聚苯撑衍生物等的导电材料。
所述粘合剂作为一种有助于正极或负极活性材料与导电剂之间的粘合、以及与集电体粘合的成分，通常以1至20重量％的量添加，基于包含正极或负极活性材料的混合物总重量计。粘合剂的实例例如可使用：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、及各种共聚物等的各种类型的粘合剂聚合物。
另外，所述溶剂的优选实例，可以为二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、或水等，并在干燥过程中去除溶剂。
作为所述隔膜可以使用用于现有隔膜的常用的多孔聚合物薄膜，例如可以单独使用由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物、及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃系聚合物制备的多孔聚合物薄膜，或将这些相互层叠而使用。此外，例如可以使用由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等形成的常用的多孔无纺布。但本发明并不限于此。
本领域中常用的任何电池盒可以作为本发明中使用的电池盒。锂二次电池的形状取决于其用途而不受限制，例如，可以使用圆筒状、棱形、袋(pouch)形状、或硬币(coin)形状。
优选地，本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元，还可以在包括多个电池单元的中大型电池模块中用作单元电池。所述中大型设备的优选实例有电动汽车、混合动力汽车、插电式混合电动汽车、或电力储存系统，但并不限于此。
下面，举出实施例进行详细说明，以具体说明本发明。然而，本发明的实施例可以以各种形式变更，不应理解为本发明的范围限定于下述的实施例。本发明的实施例是为了向本领域普通技术人员更加完整地说明本发明而提供的。
实施例
下面，举出实施例及实验例进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例及实验例。
实施例1
[非水性电解质溶液的制备]
将基于非水性电解质溶液总重量计的0.1mole/l的LiPF6及0.9mole/l的双(氟磺酰基)酰亚胺锂作为锂盐，添加至具有碳酸异丙烯酯(PC)：碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：3：4(体积比)的组成的非水性有机溶剂中，由此制备了非水性电解质溶液。
[锂二次电池的制备]
将作为正极活性材料的96重量％的LiMn2O4及Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2的混合物、作为导电剂的2重量％的炭黑(carbonblack)、作为粘合剂的2重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)，添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备了正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂覆到作为正极集电体的厚度约为20μm的铝(Al)薄膜，并进行干燥，随后对Al薄膜进行辊压(roll press)而制备了正极。
另外，将作为负极活性材料的96重量％的碳粉、作为粘合剂的3重量％的PVdF、作为导电剂的1重量％的炭黑(carbon black)，添加到作为溶剂的NMP中，由此制备了负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂覆到作为负极集电体的厚度约为10μm的铜(Cu)薄膜，并进行干燥，之后对Cu薄膜进行辊压(roll press)而制备了负极。
将这样制备的正极和负极与由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜一起，通过常用方法制备了聚合物型电池，之后注入所制备的非水性电解质溶液而完成了锂二次电池的制备。
实施例2
除了作为所述锂盐使用基于非水电解液总量计的0.14mole/l的LiPF6及0.86mole/l的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(约1：6摩尔比)之外，与实施例1相同的方法制备了非水电解液及锂二次电池。
实施例3
除了使用0.17mole/l的LiPF6及0.83mole/l的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(约1：5的摩尔比)之外，与实施例1相同的方法制备了非水电解液及锂二次电池。
实施例4
除了作为所述添加剂进一步添加基于非水性电解质溶液总重量计的1重量％的硫酸亚乙酯(ESa)之外，与实施例2相同的方法制备了非水性电解质溶液及锂二次电池。
实施例5
除了作为所述添加剂进一步添加基于非水性电解质溶液总重量计的1重量％的硫酸乙烯酯(ESa)及0.5重量％的LiBF4之外，与实施例2相同的方法制备了非水性电解质溶液及锂二次电池，
实施例6
除了作为所述添加剂进一步添加基于非水性电解质溶液总重量计的1重量％的硫酸乙烯酯(ESa)及0.5重量％的二氟草酸硼酸锂(LiODFB)之外，与实施例2相同的方法制备了非水性电解质溶液及锂二次电池。
比较例1
除了不采用碳酸亚乙酯(EC)而使用具有碳酸异丙烯酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7(体积比)的组成的非水性有机溶剂之外，与实施例1相同的方法制备了非水性电解质溶液及锂二次电池。
比较例2
除了不采用碳酸异丙烯酯(PC)而使用具有碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：7(体积比)的组成的非水性有机溶剂，与实施例1相同的方法制备了非水性电解质溶液及锂二次电池。
比较例3
除了作为锂盐单独使用LiPF6之外，与实施例1相同的方法制备了非水性电解质溶液及锂二次电池。
比较例4
除了将将LiPF6及双(氟磺酰基)酰亚胺锂以约为1:0.5的摩尔比使用之外，与实施例1相同的方法制备了非水性电解质溶液及锂二次电池。
实验例1
<根据LiPF6及LiFSI的摩尔比的低温输出特性试验>
将实施例1至3、及比较例3和4的锂二次电池在-30℃下根据荷电状态(SOC)类别以0.5C放电10秒而产生电压差，用该电压差计算出低温输出，其结果示于图1。
参照图1，可以确认：在SOC为100％的情况下，LiPF6及双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)的摩尔比为1:5至1:9的情况与摩尔比为1:0.5的比较例4及不使用LiFSI而单独使用LiPF6的比较例3相比，低温输出特性显著得到了提高，尤其，可以确认低温输出特性随着LiFSI的含量增加而提高。
具体而言，可以确认：在SOC为100％的情况下，LiPF6及LiFSI的摩尔比为1:9的实施例1的情况与摩尔比为1:0.5的比较例4相比，低温输出特性提高了约38％，与比较例3相比提高了40％以上。相同地，在SOC为20％、40％、60％及80％的情况下，可获得与SOC为100％的情况相同的优异的结果。
另一方面，可以确认：LiPF6及LiFSI的摩尔比为1:6的实施例2与摩尔比为1:5的实施例3相比，尽管摩尔比的差值不大，但实施例2与实施例3中的LiFSI的增加率相比较，低温输出特性显著不同。
因此，可确认：通过调节LiPF6及LiFSI的摩尔比，可改善锂二次电池的低温输出特性。
实验例2
<锂二次电池的高温循环特性试验>
将实施例1至3、及比较例1至4的锂二次电池在45℃下且恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下以1C充电至4.2V/38mA，之后在恒定电流(CC)条件下以3C放电至3.03V，并测量了放电容量。将其重复实施了1至900次充放电循环，并将所测得的放电容量示于图2中。
参照图2，至第350次循环为止，实施例1至3及比较例1至4的锂二次电池的高温循环特性表现出彼此类似的容量保持率。但是，随着循环次数的增加，尤其在第600次循环之后，实施例1至3的容量保持率明显不同于比较例1至4的容量保持率。
另外，在第800次循环中，可确认：实施例1及2的容量保持率与比较例1、2及4相比提高了约30％以上，与比较例3相比提高了约40％左右。
实验例3
<根据LiPF6及LiFSI的摩尔比的高温储存后的容量特性试验>
将实施例1至3、及比较例3和4的锂二次电池在60℃下储存后，在恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下以1C充电至4.2V/38mA。之后在恒定电流(CC)条件下以1C放电至3.0V，并测量了放电容量。其结果在图3中示出。
参照图3，至12周的储存时间为止，实施例1至3的锂二次电池的容量保持率的倾斜度与比较例3和4的锂二次电池的倾斜度相比较缓和。尤其，可以确认LiPF6及LiFSI的摩尔比为1:6以上的实施例1和2的倾斜度明显不同于比较例3和4的倾斜度。
相比之下，对于摩尔比为1:0.5的比较例4及不使用LiFSI而单独使用了LiPF6的比较例3而言，在12周的储存时间后，容量保持率与本发明的实施例1及2的相比显著地减少了20％以上。
因此，可以确认：通过调节LiPF6及LiFSI的摩尔比，可提高锂二次电池的高温储存特性。尤其，可确认：在LiPF6及LiFSI的摩尔比为1:6至1:9的情况下，锂二次电池的高温储存特性明显优于摩尔比超出上述范围的锂二次电池。
因此，可确认：通过调节LiPF6及LiFSI的摩尔比，可以提高锂二次电池的容量特性。
实验例4
<实施例4至6的室温(25℃)循环特性试验>
为了研究将选自LiBF4、二氟草酸硼酸锂(Lithiumoxalyldifluoroborate，LiODFB)、及硫酸亚乙酯(Ethylene sulfate，ESa)中一种以上化合物添加到电解质溶液中的室温(25℃)循环特性，将实施例4至实施例6的锂二次电池在25℃下且恒定电流/电压电压(CC/CV)的条件下以1C充电至4.2V/38mA，之后在恒定电流(CC)条件下以2C放电至3.03V，并测量了放电容量。将其重复实施了1至1200次充放电循环，并将所测得的放电容量示于图4中。
如图4所示，可以确认：至约第400次循环为止，本发明的实施例4至6的锂二次电池表现出此彼此类似的容量保持率，经过1200次循环后，实施例4至6表现出良好的容量特性。尤其，可以确认：从约第400次循环至第1200次循环为止，结合两种添加剂的锂二次电池(实施例5和6)的容量特性更加优异。
产业上的可利用性
根据本发明的非水性电解质溶液，包含该非水性电解质溶液的锂二次电池在初始充电过程中，在负极上形成牢固的SEI膜，因此可以改善低温及室温输出特性，并且可以同时提高高温及室温循环特性、高温储存后的容量特性，从而可以有效地适用于锂二次电池领域。

Claims (15)

1.一种非水性电解质溶液，其特征在于，包含：
i)含有碳酸异丙烯酯(PC)及碳酸亚乙酯(EC)的非水性有机溶剂；及
ii)双(氟磺酰基)酰亚胺锂(Lithiumbis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)。
2.根据权利要求1所述的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述碳酸异丙烯酯与碳酸亚乙酯的混合比为1:0.1至1:2的重量比。
3.根据权利要求1所述的非水性电解质溶液，其特征在于，所述非水性电解质溶液进一步包含锂盐。
4.根据权利要求3所述的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述锂盐与双(氟磺酰基)酰亚胺锂的混合比为1:1至1:9的摩尔比。
5.根据权利要求4所述的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述锂盐与双(氟磺酰基)酰亚胺锂的混合比为1:6至1:9的摩尔比。
6.根据权利要求1所述的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂在非水性电解质溶液中的浓度为0.1mole/l至2mole/l。
7.根据权利要求1所述的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述碳酸异丙烯酯的含量为基于100重量份的非水性有机溶剂计的5重量份至60重量份。
8.根据权利要求7所述的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述碳酸异丙烯酯的含量为基于100重量份的非水性有机溶剂计的10重量份至40重量份。
9.根据权利要求1所述的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述非水性有机溶剂进一步包含选自丙酸乙酯(Ethyl propionate；EP)、丙酸甲酯(Methyl propionate；MP)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、及碳酸乙丙酯(EPC)中的任意一种、或其两种以上的混合物。
10.根据权利要求3所述的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、及LiC4BO8中的任何一种、或其两种以上的混合物。
11.根据权利要求1所述的非水性电解质溶液，其特征在于，
进一步包含选自LiBF4、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、及硫酸亚乙酯(ESa)中的一种以上化合物。
12.根据权利要求1所述的非水性电解质溶液，其特征在于，
进一步包含选自LiBF4、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、及硫酸亚乙酯(ESa)中的两种以上化合物。
13.一种锂二次电池，其包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；及
权利要求1所述的非水性电解质溶液。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中，
所述正极活性材料为锰尖晶石基型活性材料、锂金属氧化物、或它们的混合物。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，
所述锂金属氧化物选自锂锰系氧化物、锂镍锰系氧化物、锂锰钴系氧化物、及锂镍锰钴系氧化物。
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