CN1819307A - 锂电池用正极及使用该正极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池用正极及使用该正极的锂电池，该锂电池用正极使用水作为分散介质，不会因集电体腐蚀等而产生电池性能降低的问题，而且涂敷面不会产生凹凸。解决方法是使用含有下述通式(I)表示的正极活性物质、由水分散性弹性体与作为增粘剂的水溶性高分子构成的粘结剂成分、作为分散介质的水、和分散剂的正极浆料而构成的正极。LixMPO4 (I)(在上述通式(I)中，M为含有选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中至少一种金属原子的金属原子，0＜X＜2。)

Description

锂电池用正极及使用该正极的锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂电池用正极及使用该正极的锂电池。
技术背景
对于锂二次电池的电极材料，负极一般采用石墨等碳化合物、正极一般采用复合氧化物作为电极活性物质。这些正负极例如按如下进行制造：在分散介质中将电极活性物质和粘结剂以及根据需要使用的用于提高电子传导性的导电碳等导电剂制成浆状的浆料或涂覆液，通过涂料器涂敷在电极集电体上之后，使分散介质挥发而制造的。
制造所述涂敷液时通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机分散介质作为分散剂，其存在制造现场的毒性问题、安全性问题、废分散介质对环境的影响或处理成本问题等。因此，希望使用不产生这些问题，且制造成本低的水。
在负极的制造中，最近一般采取如下的制造方法，其通过使用合成橡胶系胶乳型粘结剂和增粘剂，可以使用水作为分散介质，可以避免上述问题。
另一方面，在正极的制造中，正极活性物质一般广泛使用LiCoO2，但是在由LiCoO2用于正极活性物质的正极浆料制造正极时，当分散介质使用水时，因为活性物质中的锂离子与水反应而生成LiOH等、引起集电体的腐蚀等原因，产生电池性能降低这样的问题。所以粘结剂一般还是采用丁苯橡胶和聚偏氟乙烯(PVDF)，分散介质使用N-甲基-2-吡咯烷酮等非水分散介质。
为了解决此集电体腐蚀等问题，并且可以用水作为分散介质，例如在特开2000-294252号公报(专利文献1)中，公开集电体的表面由草酸盐或由硅、铬及磷中选出的元素的化合物形成的保护膜覆盖的正极。另外，在特开2003-157836号公报(专利文献2)中，提出用具有导电性的保护膜覆盖正极活性物质的表面。
但这些正极的电池性能还不够，另外，由于还需要集电体的涂覆等工序，所以还有对成本不利这样的问题。
对此，本发明者着眼于用LiFePO4等锂磷氧化物作为正极活性物质。例如在特表2000-509193号公报、特开平9-134724号公报、特开2004-55493号公报等公开了如下内容：在有机分散系中使用锂磷氧化物作为正极活性物质。
本发明者尝试在水系中使用LiFePO4等锂磷氧化物制造正极，发现不易引起上述集电体的腐蚀问题。然而，在调制浆料时却发现容易产生正极活性物质的凝集，在浆料涂敷面上产生凹凸。
[专利文献1]特开2000-294252号公报
[专利文献2]特开2003-157836号公报
[专利文献3]特开2004-55493号公报
发明内容
本发明是鉴于上述而提出的，其目的在于提供一种电特性及物理性质都优异的锂电池用正极以及使用该正极的锂电池，通过使用安全的水作为分散介质，替代以往所使用的有机分散介质、由水系涂敷液制造，解决制造现场的毒性问题、安全性问题、废分散介质对环境的影响和处理成本的问题，还解决由于集电体的腐蚀而造成的电池性能降低这一问题和涂敷面产生凹凸这一问题。
为解决上述课题，本发明的锂电池用正极由含有下述通式(I)表示的正极活性物质、由水分散性弹性体与作为增粘剂的水溶性高分子构成的粘结剂成分、作为分散介质的水和分散剂的正极浆料形成(权利要求1)。
LixMPO4      (I)
(在上述式(I)中，M为含有选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中至少一种金属原子的金属原子，0＜X＜2。)
另外，在此所谓分散介质就是使正极浆料的组成成分分散的物质，但地含有使组成成分的一部分溶解的物质，即作为溶剂产生作用的物质。
作为前述正极活性物质适合的例子可以列举LiFePO4。(权利要求2)
作为所述分散剂，适合使用由非离子表面活性剂、聚羧酸类化合物、具有磺酸类基的化合物、及具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物组成的组中选出的1种或2种以上。(权利要求3)
本发明的锂二次电池具有上述本发明的正极、使用金属锂或能够嵌入/脱嵌锂离子的活性物质构成的负极、及电解质层。(权利要求4)
在本发明中，通过使用LiFePO4等锂磷氧化物作为正极活性物质、而且采用含有分散剂的特定正极材料组成，可以解决如下问题：在正极的制作工序，即使使用水作为分散介质也难以产生集电体的腐蚀，即使不进行以往技术中的集电体的覆盖等，也能解决电池性能降低的问题，还能解决浆料涂敷时产生凹凸的问题。另外，锂磷氧化物解决了以往正极活性物质的资源和价格、安全性的问题，是便宜且安全性高的活性物质。因此，可以廉价地提供能够得到作为电池特性的热稳定性高、速率特性和循环特性都优良的锂电池的锂电池用正极及使用该正极的锂电池。
即，根据本发明，除了可以提供高性能的锂电池之外，在制造方面可以得到如下效果：用安全的水替代危险性高、操作上问题多的有机分散介质，另外在原料方面也有利。
附图说明
图1为实施例1与比较例1、2的烧杯电池的0.2C、1C、3C、5C的速率特性试验结果的曲线图。
图2为实施例1与比较例1、2的烧杯电池中以1C充放电的循环特性试验结果的曲线图。
具体实施方式
1、正极
用于本发明的锂二次电池用正极的正极活性物质由下式(I)表示。
LixMPO4       (I)
在上述式(I)中，M是含有选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中至少一种金属原子的多属原子，0＜X＜2。其中优选M含有铁，特别优选LiFePO4。
橄榄石型的LiFePO4理论容量高达170mAh/g，价格便宜，可以大幅度降低电池制造成本。另外，作为正极材料具有几乎对人体和环境没有毒性，不易脱氧，热稳定性高等优异性质。
列举正极活性物质的原料，作为锂源有LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、LiCl等锂盐，作为铁源有FeC2O4、(CH3COO)2Fe、FeCl2、FeBr2等铁盐，作为锰源有MnCl2等Mn盐，作为镍源有NiCl等Ni盐，作为钴源有Co3O4等。
M是其他元素时也可以使用各元素的金属盐。
磷源可以使用H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4等。
正极活性物质通常可以通过以这些原料以目的摩尔比配制，然后高温烧结得到。
所述正极活性物质的粒径没有特别限定，但一次粒子的平均粒径为10nm～100μm左右，从导电性良好这一点来看，优选30～250nm，更优选60～200nm。
所述锂磷氧化物可以直接使用，但LiFePO4等导电性低的正极活性物质可以通过用碳覆盖粒子表面来弥补电子传导性。碳的覆盖量相对于100重量份的正极活性物质，优选为1重量份以上，20重量份以下。最优选为1重量份以上，10重量份以下。
其次，作为本发明中可以使用的弹性体的例子列举：丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、丙烯腈和加氢的丁二烯的共聚物(HNBR)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)、丙烯腈和丁二烯和苯乙烯的三元共聚物(ABS)、苯乙烯和丙烯腈和苯乙烯的三元共聚物(SAS)、苯乙烯和异戊二烯和苯乙烯的三元共聚物(SIS)、苯乙烯和丁二烯和苯乙烯的三元共聚物(SBS)、乙烯和丙烯和二烯类的三元共聚物(EPDM)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)聚合物、聚氨酯弹性体胶、聚氯丁二烯(CR)或2-氯-1，3-丁二烯、聚异丁烯(PIB)、聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸酯的共聚物(EMA、EEA等)、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物及它们的混合物。聚合物也可以具有交联结构。
在上述材料中，优选苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)及丙烯腈丁二烯共聚物(NBR)，其中更优选SBR。
水溶性高分子可以使用由羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素类；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等聚羧酸类化合物；聚乙烯吡咯烷酮等具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物；聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、藻酸钠、黄原胶、角叉莱胶、瓜尔胶、琼脂、淀粉等中选出的1种或2种以上，其中优选羧基甲基纤维素盐。
在水溶性高分子为羧甲基纤维素的情况下，从对水的溶解性、保存稳定性、制造成本来看，醚化度优选为0.3～2.0，特别优选为0.45～1。
正极使用上述分散性新颖性体和水溶性高分子时，也可以同样地组合负极，所以具有两极可以使用同样材料的优点。
水优选为蒸馏水、离子交换水、超纯水，电导率优选为0.5mS/m以下，更优选为0.1mS/m以下，有机碳优选为100μgC/L以下，更优选为50μgC/L以下，锌优选为0.5μgZn/L以下，更优选为0.1μgZn/L以下，二氧化硅优选为50μgSiO2/L以下，更优选为2.5μgSiO2/L以下，氯化物离子优选为10μgCl-/L以下，更优选为1μgCl-/L以下，硫酸根离子优选为10μgSO4 2-以下，更优选为1μgSO4 2-/L以下。
在本发明中，制造正极时，通过使用分散剂可以防止粒子凝集，可以平滑地涂敷活性物质层。
作为分散剂的例子，优选为聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯支化癸醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧亚烷基月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单椰子脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰子脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯羊毛脂醇醚聚氧乙烯羊毛酯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺醚、椰子油脂肪酸二乙醇胺酰胺、乙炔二醇、乙炔醇、乙炔二醇亚烷基氧化物加成物、乙炔醇亚烷基氧化物加成等非离子表面活性剂；β-萘磺酸钠甲醛缩合物、特殊芳香族磺酸钠甲醛缩合物、烷基萘磺酸钠甲醛缩合物等芳香族磺酸甲醛缩合物、及聚苯乙烯磺酸钠、木素磺酸钠等具有磺酸类基团的化合物；聚羧酸铵盐、聚羧酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等聚羧酸类化合物；聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物等具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物；聚氧乙烯烷基醚等阴离子表面活性剂，其中，特别优选非离子表面活性剂、聚羧酸类化合物、具有磺酸类基团的化合物、具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物。另外，分散剂可以使用一种，也可以两种以上并用。
上述正极活性物质、水分散性弹性体、水溶性高分子、分散剂及水的配合比例，以相对于正极活性物质100重量份的比例(其中，按固体成分换算)换算，弹性体优选为0.5重量份以上12重量份以下，更优选为1重量份以上6重量份以下。水溶性高分子优选为0.1重量份以上12重量份以下，更优选为0.5重量份以上4重量份以下。分散剂优选0.05重量份以上10重量份以下，更优选为0.2重量份以上5重量份以下。浆料中水优选为20重量％以上95重量％以下，更优选为40重量％以上70重量％以下。
另外，为了使分散效果更好，在不脱离本发明的目的的范围内，也可以在分散介质成分中含有20重量％以下的N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇等有机分散剂。
作为上述以外的成分，为了使电子传导性更高，也可以添加导电剂，可以使用以往用于正极的炭黑、乙炔黑、石墨等碳物质中的1种或2种以上。
在制造本发明的正极时，可以将上述各种成分混合，调制糊状的正极材料，然后涂敷到作集电体的铝箔等上，使分散介质挥发。优选使用将弹性体预先调成乳液，水溶性高分子预先调制为0.5％～10％左右的水溶液的物质。
上述各成分的混合方法和顺序等没有特别的限制，例如可以预先混合使用活性物质与导电剂，在这种情况的混合中，可以使用乳钵、研磨混合器、行星型球磨机或振动型球磨机等球磨机、机械融合等。分散剂的添加方法也没有特别的限制，既可以制成0.5重量％以上浓度的水溶液使用，也可以直接使用。另外，导电剂还可以以预先分散到分散剂的水溶液中形成导电剂分散液的状态使用。
2、锂二次电池
本发明的锂二次电池由上述发明的锂二次电池用正极、负极与电解质层构成。
负极优选为金属锂或能够嵌入/脱嵌锂离子的物质，其材料构成没有特别的限制，可以使用公知的材料。
作为具体例子，可以使用将混合负极活性物质及粘结剂得到的材料涂敷在集电体上而形成的负极。
作为负极活性物质，可以不加特别限定地使用公知的活性物质。例如可以列举出天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料，金属锂或合金、锡化合物等金属材料，锂过渡金属氮化物、结晶型金属氧化物、无定形金属氧化物、导电性聚合物等。
作为粘结剂，可以使用有机或无机系粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等的作为可以在正极中使用而列举出的水分散弹性体和作为增粘剂的水溶性高分子所有这些物质。
作为负极的集电体，例如可以使用加工成网状、多孔金属，海绵状金属或板状的箔的铜、镍等。
电解质层是夹在正极层和负极层中的层，是含有电解液或者溶解了电解质盐的聚合物或高分子凝胶电解质的层。在使用电解液或高分子凝胶电解质的情况，优选并用隔板。
电解液也可以是用于常规锂二次电池的电解液，其由电解质盐和非水溶剂构成。
作为电解质盐，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI等，特别是可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐、由LiN(SO2CxF2x+1)(SO2CyF2y+1)表示的有机锂盐。在此，x及y表示0或者1～4的整数，并且x+y为2～8。
作为有机锂盐，可以具体地列举出LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)、LiN(SO2C2F5)(SO2C4F9)等。
其中，当LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2等用于电解质时，其电特性优良，因此优选使用。
电解质盐可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为溶解电解质盐的有机溶剂，如果是用于常规锂二次电池的非水电解液的有机溶剂则没有特别限定，例如可以列举出碳酸酯化合物、内酯化合物、醚化合物、环丁砜化合物、1，3-二氧杂戊环化合物、酮化合物、腈化合物、卤代烃化合物等。可以详细地列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙二醇二甲酯、碳酸丙二醇二甲酯、碳酸乙二醇二乙酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二烷等醚类；环丁砜、3-甲基环丁砜等环丁砜类；1，3-二氧杂戊环等二氧杂戊环、4-甲基-2-戊酮等酮类；乙腈、丙腈、戊腈、苄腈等腈类；1，2-二氯乙烷等氯代烃类；除此之外的甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、咪唑、季铵盐等离子性液体等。而且可以是这些物质的混合物。
这些有机溶剂中，特别是含有碳酸酯类中的1种以上的非水溶剂，则电解质的溶解性、电导率及粘度优异，因此优选。
用于高分子电解质或高分子凝胶电解质的高分子化合物可以列举醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧杂环丁烷等聚合物或具有该共聚物结构的高分子或其交联剂等，高分子可以是1种，也可以是2种以上。高分子结构没有特别的限制，但特别优选具有聚氧乙烯等醚结构的高分子。
液体系列的电池是将电解液容纳到电池容器中、凝胶系列的电池是将聚合物溶解到电解液中的前体溶液容纳到电池容器中、固体电解质电池是将溶解电解质盐的交联前的聚合物容纳到电池容器内。
对于隔板可以不加特别限定地使用常规锂二次电池中使用的隔板，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯等构成的多孔质树脂、无纺布等。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不受以下实施例的限定。
[实施例1]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为5重量％的LiFePO4，10g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，120g作为增粘剂的2重量％醚化度为0.45～0.55的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，Cellogen PL-15)水溶液，0.5g作为分散剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚结构的非离子表面活性剂(第一工业制药(株)商品名：Noigen EA-137)混合30分钟。将10g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，从而调制出正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到集电体的铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
对于制成的正极，目测观察活性物质层中是否存在直径为0.5mm以上的凝集物。
而且，使用所得正极，用2极式烧杯电池进行充放电试验。负极使用金属锂，电解液使用溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/2/5(体积比)的LiPF6溶液(1mol/L)。
以0.25mAh/g对试验电池进行1次充放电循环，将放电容量作为有效容量。用同一电池进行循环试验将有效容量设为1C。使用同一电池，在充放电为1C的条件下进行200次循环，以循环试验中初次1C放电的放电容量为基准容量，求得200次循环中放电容量的保持率。电压为4.0-2.0V，温度为20℃。
将上述活性物质层的观察结果与有效容量及200次循环后的容量保持率示于表1中。
[实施例2]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为2重量％的LiFePO4，6g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，100g作为增粘剂的2重量％醚化度为0.6～0.7的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，赛璐根WS-C)水溶液，1g作为分散剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚结构的非离子表面活性剂(第一工业制药(株)制，赛璐根EA-187)混合30分钟。将5g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，得到正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到构成集电体的铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除使用所得正极以外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例3]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为5重量％的LiCoPO4，3g作为导电剂的炭黑(AKZO NOBEL公司商品名：Ketjgen Black EC)，100g作为增粘剂的1重量％醚化度为0.55～0.65的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，赛璐根3H)水溶液，2g作为分散剂的萘磺酸钠甲醛缩合物(第一工业制药(株)制，商品名：LAVELIN FM-P)混合30分钟。将7.5g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，调制成正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到集电体铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除使用所得正极和溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)＝3/7(体积比)的LiBF4溶液(2mol/L)作为电解液以外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例4]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为3重量％的LiFePO4，3g作为导电剂的炭黑(AKZO NOBEL公司，商品名：Ketjen Black EC)，90g作为增粘剂的1重量％醚化度为1.15～1.45的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，赛璐根HE-1500F)水溶液，0.4g作为分散剂的聚羧酸(Lion(株)制，商品名：Polity335S)混合30分钟。将7.5g作为粘结剂的40重量％丙烯腈丁二烯乳液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，调制成正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到集电体铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除使用所得正极和溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)/碳酸亚丙酯(PC)＝2/2/6(体积比)的LiN(CF3SO2)2(0.5mol/L)和LiN(SO2F)2(1mol/L)溶液作为电解液之外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例5]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的LiFePO4，10g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，100g作为增粘剂的2重量％羟丙甲基纤维素水溶液，1g作为分散剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚结构的非离子表面活性剂(第一工业制药(株)制，商品名：Noigen EA-187)混合30分钟。将10g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，调制成作正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到集电体铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除使用所得正极和溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/3/4(体积比)的LiPF6溶液(1mol/L)作为电解液之外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例6]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为5重量％的LiFe0.25Ti0.75PO4，6g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，70g作为增粘剂的0.5重量％醚化度为0.65～0.75的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，赛璐根BSH-12)水溶液，0.8g作为分散剂的阴离子界面活性剂(第一工业制药(株)制，商品名：HITENOL NE-05)混合30分钟。将8g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，调制成正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到集电体铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除使用所得正极和溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)/碳酸二甲酯(DMC)＝3/6/1(体积比)的LiBF4溶液(1.5mol/L)作为电解液之外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例7]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为2重量％的LiFePO4，6g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，100g作为增粘剂的2重量％醚化度为0.6～0.7的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，商品名：赛璐根WS-C)水溶液，3g作为分散剂的10％聚乙烯吡咯烷酮(第一工业制药(株)制，商品名：PITZOOL K30)溶液混合30分钟。将10g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，调制成正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到集电体铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除使用所得正极和溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)/碳酸二乙酯(DEC)＝4/3/3(体积比)的LiN(CF3SO2)2溶液(1mol/L)作为电解液以外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例8]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为2重量％的LiFe0.5Mn0.5PO4，6g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，100g作为增粘剂的2重量％醚化度为0.6～0.7的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，商品名：赛璐根WS-C)水溶液，1g作为分散剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚结构的非离子表面活性剂(第一工业制药(株)制，商品名：NoigenEA-187)混合30分钟。将3g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和2g作为粘结剂的40重量％丙烯基乳液溶液以及50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，得到正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到构成集电体的铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除使用所得正极和溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/5/2(体积比)的LiPF6溶液(1mol/L)作为电解液之外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例9]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为2重量％的LiFePO4，6g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，100g作为增粘剂的2重量％甲基纤维素(信越化学工业制，商品名：SM-400)水溶液，0.5g作为分散剂的非离子表面活性剂(第一工业制药(株)制，商品名：Noigen EA-187)混合30分钟。将5g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，得到正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到构成集电体的铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
电解质层使用凝胶电解质。凝胶电解质的调制按以下进行：将作为聚合物成分的3官能性聚醚系丙烯酸酯(第一工业制药(株)制，商品名：エレクセルTA-140)，和作为电解液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/6/1(体积比)的LiBF4溶液(2mol/L)，以5∶95(重量比)的比例进行配制。再添加2000ppm作为热聚合引发剂的有机过氧化物(化药AKZO(株)制，商品名：Parcadox 16)，得到前体溶液。将前体溶液注入预先准备了正极和负极的烧杯电池中，在80℃进行1小时的热聚合，得到电解质。
除使用所得正极和凝胶电解质之外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例10]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为2重量％的LiFePO4，6g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，100g作为增粘剂的2重量％醚化度为0.6～0.7的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，商品名：赛璐根WS-C)水溶液，0.2g作为分散剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚结构的非离子表面活性剂(第一工业制药(株)制，商品名：Noigen EA-187)混合30分钟。将5g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，得到正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到构成集电体的铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
用均质混合器将100g作为负极活性物质的石墨，2g作为导电剂的乙炔黑，100g作为增粘剂的2重量％羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，商品名：赛璐根WS-C)水溶液混合30分钟。将5g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合16小时，得到负极浆料。
用涂布机将该负极浆料涂覆到构成集电体的铜箔上，在100℃进行干燥，得到负极。
除使用所得正极、负极和溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝5/4/1(体积比)的LiBF4溶液(1.5mol/L)作为电解液以外，其余与实施例1同样进行试验。
[实施例11]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为3重量％的LiFe0.25Mo0.75PO4，10g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，100g作为增粘剂的2重量％羟丙甲基纤维素水溶液，1g作为分散剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚结构的非离子表面活性剂(第一工业制药(株)制，商品名：Noigen EA-187)混合30分钟。将10g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，得到正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到构成集电体的铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除使用所得正极和溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/5/2(体积比)的LiBF4溶液(1mol/L)作为电解液之外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例12]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为2重量％的LiFe0.3Al0.7PO4，10g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，70g作为增粘剂的1重量％羟丙甲基纤维素水溶液，1g作为分散剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚结构的非离子表面活性剂(第一工业制药(株)制，商品名：Noigen EA-187)混合30分钟。将8g作为粘结剂的40重量％SBR乳液溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和2g 40重量％乙酸乙烯酯乳液以及50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，得到正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆在构成集电体的铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除使用所得正极和溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/γ-丁内酯(GBL)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/6/1(体积比)作为溶剂的LiBF4溶液(1.5mol/L)作为电解液之外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例13]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为5重量％的LiFePO4，10g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业制(株)制，商品名：Denkablack)，100g作为增粘剂的2重量％醚化度为0.6～0.7的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，赛璐根WS-C)水溶液，1g作为分散剂的聚氧乙烯苯化苯乙烯基甲醚结构的非离子表面活性剂(第一工业制药(株)制，商品名：Noigen EA-187)混合30分钟。将6.7g作为粘结剂的45重量％非离子性氨基甲酸酯弹性体溶液(第一工业制药(株)制，商品名：SUPERFLEX500)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，调制成正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到集电体的铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除使用所得正极和溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝2/1/7(体积比)的LiPF6溶液(1mol/L)作为电解液之外，其余与实施例1同样进行评价。
[实施例14]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为5重量％的LiFe0.5Mn0.5PO4，10g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)，120g作为增粘剂的2重量％醚化度为0.45～0.55的羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，商品名：赛璐根PL-15)水溶液，0.5g作为分散剂的乙炔醇系非离子表面活性剂(日信化学工业制(株)制，商品名：Olefin B)混合30分钟。将9.4g作为粘结剂的32重量％阴离子性氨基甲酸酯弹性体溶液(第一工业制药(株)制，商品名：SUPERFLEX420)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，得到正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到构成集电体的铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
除采用所得正极之外，其余与实施例1同样进行评价。
[比较例1]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的碳覆盖量为5重量％的LiFePO4、10g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)和117g的12重量％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(Kureha化学工业(株)制，商品名：#1120)、50g作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮混合1小时，调制成正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到集电体的铝箔上，在140℃进行干燥，得到正极。
使用所得正极、与实施例1相同的负极和电解液，制作烧杯电池，进行充放电试验。
[比较例2]
用均质混合器将100g作为正极活性物质的LiCoO2(日本化学工业制，商品名：Cellseed C5)、6g作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制)和120g作为增粘剂的2重量％羧甲基纤维素(第一工业制药(株)制，PL-15)水溶液混合30分钟。将5g作为粘结剂的40重量％SBR乳液的溶液(日本ZEON(株)制，商品名：BM-400B)和50g作为分散介质的水添加到混合后的液体中，用均质混合器搅拌15分钟，再用球磨机混合6小时，调制成正极浆料。
用涂布机将该正极浆料涂覆到集电体的铝箔上，在100℃进行干燥，得到正极。
使用所得正极、与实施例1相同的负极及电解液，制作烧杯电池，进行充放电试验。并且在电压为4.2V-2.8V的范围内进行试验。
对于在上述实施例1与比较例1、2的条件下的烧杯电池还进行了0.2C、1C、3C、5C的速率特性试验和在1C充放电下的循环特性试验。结果示于图1及图2中。
从图1中知道，使用本发明正极的电池与比较例1中使用PVDF的正极相比，可以得到粘合剂量少且与集电体的粘结性良好的电池，具有优良的高速率(5C)特性。另外，在比较例2中，由于2C以下的速率急剧下降，所以不优选使用LiCoO2、以水作为分散介质制成浆料。而且在循环试验中，与速率特性一样，在比较例1、2的电池中，不能达到200次循环导致容量降低。
表1
  No   有无粒子块  有效容量(mAh/g)  200次循环容量保持率(％)
  实施例1   无  160   99.6
  实施例2   无  158   99.7
  实施例3   无  134   97.5
  实施例4   无  138   98.0
  实施例5   无  138   98.9
  实施例6   无  140   97.6
  实施例7   无  144   99.5
  实施例8   无  135   99.3
  实施例9   无  145   99.7
  实施例10   无  140   99.5
  实施例11   无  148   99.8
  实施例12   无  140   97.0
  实施例13   无  160   99.5
  实施例14   无  148   99.4
  比较例1   略有  153   50以下
  比较例2   无  131   50以下
工业实用性
本发明的锂电池用正极可用于制造各种锂电池。

Claims (4)

1、一种正极，由正极浆料形成，该正极浆料含有下述通式(I)表示的正极活性物质、由水分散性弹性体与作为增粘剂的水溶性高分子构成的粘结剂成分、作为分散介质的水、和分散剂；
LixMPO4            (I)
在上述通式(I)中，M为含有选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中至少一种金属原子的金属原子，0＜X＜2。
2、如权利要求1记载的正极，其特征在于，所述正极活性物质是LiFePO4。
3、如权利要求1或2记载的正极，其特征在于，所述分散剂选自非离子表面活性剂、聚羧酸类化合物、具有磺酸类基的化合物以及具有乙烯吡咯烷酮结构的化合物中的1种或2种以上。
4、一种锂二次电池，其具有权利要求1～3任一项记载的正极、使用金属锂或可以嵌入/脱嵌锂离子的活性物质构成的负极、和电解质层。
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