CN104638270B - 浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法。提供粘度稳定性优异、且在电极用的集电体上涂布干燥后与该集电体的密合性优异的浆料组合物。一种浆料组合物，其用于含有锂离子的电化学电池单元用电极的制造，该浆料组合物含有高分子粘结剂树脂、酸和活性物质。

Description

浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解 质二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及浆料组合物、电极、非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法。具体而言，涉及粘度稳定性优异的浆料组合物、使用该浆料组合物的电极、使用该电极的非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法。
背景技术
近年来，电子部件的小型化、多功能化发展，便携型电子设备大量上市。它们期望小型化、轻量化，作为其电源而使用的电池也同样地要求小型化、轻量化。此外，以环境问题、资源问题为背景，开始开发、制造、销售混合动力汽车、电动汽车等。对于这样的所谓电动车辆，小型且轻量、可以充电以及放电、能量密度高的电源装置的有效利用是不可缺少的。作为这些电源装置，利用锂离子电池、镍氢电池等二次电池、双电层电容器等。尤其对于以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，由于其能量密度高、能够耐受反复的充电、放电的耐久性高，因此作为电源装置而受到关注，并深入进行了开发。
锂离子二次电池的正极是将如下组合物形成在作为集电体的金属箔上而成的，其中所述组合物为包含活性物质、使活性物质粘合于集电体的粘结剂树脂的组合物、优选为进一步包含导电助剂、增稠剂、表面活性剂等的组合物。关于这些组合物，将各材料混合在水或有机溶剂中而调制出浆料，将调制的浆料状的组合物(以下，称为“浆料组合物”。)涂布于集电体上使其干燥而制造正极。
将浆料组合物涂布于集电体时，浆料组合物的粘度是重要的，在涂布时要求具有规定的粘度。此外，在制造锂离子二次电池的正极时，调制浆料组合物后至涂布于集电体为止有时需要一段时间。因此，希望浆料组合物在保管时维持与刚刚调制之后同等的粘度，也就是希望粘度稳定性优异。然而，目前的浆料组合物也由在调制后粘度逐渐降低的情况。浆料组合物的粘度低于规定的粘度时，有将浆料组合物涂布于集电体使其干燥后的浆料组合物层的密合性差的担心。特别是调制浆料时的溶剂为水时，浆料组合物的粘度降低的可能性较大。正极材料的密合性会对锂离子二次电池的内部电阻等带来影响。
关于含锂离子电化学电池单元用的电极的制造用的浆料，有包含聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中至少三者组合的浆料(专利文献1)。聚丙烯酸用于降低浆料的pH，而且关系到避免或抑制腐蚀的问题。认为通过使用聚丙烯酸来避免铝制的集电体因浆料的碱性而导致腐蚀的担心。此外，认为聚丙烯酸在浆料中也具有作为增稠剂的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-38074号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1记载的浆料，即使通过聚丙烯酸的使用而调制时的粘度増加，粘度稳定性也不充分。
因此，本发明的目的在于提供粘度稳定性优异、且在电极用的集电体上涂布干燥后与该集电体的密合性优异的浆料组合物、使用该浆料组合物的电极、使用该电极的非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池用电极的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：含有酸、特别是无机酸的浆料组合物的粘度稳定性优异；将该浆料组合物涂布于集电体上并使其干燥而得到的电极的浆料组合物层与集电板的密合性优异，从而完成本发明。
根据上述见解，本发明的浆料组合物的特征在于，其用于含有锂离子的电化学电池单元用电极的制造，该浆料组合物含有高分子粘结剂树脂、酸和活性物质。
在本发明的浆料组合物中，前述酸为无机酸，特别为六氟化磷酸是优选的。此外，本发明的浆料组合物含有导电助剂，进一步含有增稠剂以及表面活性剂中的至少任意一种是优选的。进一步，本发明的浆料组合物包含溶剂，特别作为溶剂包含水是优选的。
本发明的电极的特征在于，在集电体上涂布上述浆料组合物而成。
本发明的非水电解质二次电池用电极的特征在于，使用上述电极。
本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法的特征在于，混合活性物质和酸，然后加入高分子粘结剂树脂并进一步混合从而调制浆料组合物，且在集电体上涂布上述浆料组合物。
发明的效果
根据本发明，浆料组合物含有酸、特别是无机酸，因此不但能得到粘度稳定性优异的浆料组合物，而且还能得到浆料组合物层与集电体的密合性优异的电极、使用该电极的非水电解质二次电池用电极。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。
<浆料组合物>
本发明的浆料组合物为用于含有锂离子的电化学电池单元用电极的制造的浆料组合物，至少含有高分子粘结剂树脂、酸和活性物质。通过在浆料组合物中添加酸，可以调整浆料组合物的pH从而抑制粘度的降低。此外，对于使用本发明的浆料组合物的电极，涂布浆料组合物并使其干燥而得到的浆料组合物层与集电体的密合性优异。而且，对于使用得到的电极的非水电解质二次电池，其内部电阻足够低，即使反复充电以及放电、发热导致的高温环境下也能够抑制充电放电循环中的放电容量的降低，能够得到长寿命的二次电池。以下，对于本发明的浆料组合物的各成分、以及其制造方法进行详细地说明。
<活性物质>
在本发明的浆料组合物中，作为电极用的活性物质，例如可以使用过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、以及含锂复合金属氧化物等。作为过渡金属，可以举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等；作为过渡金属氧化物，可以适宜地使用例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13、Li4Ti5O12等。特别是从循环稳定性和容量的观点出发，MnO、V2O5、V6O13、TiO2、Li4Ti5O12是适宜的。作为过渡金属硫化物，可以适宜地使用TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。此外，对于含锂复合金属氧化物的结构，没有特别限制，可以适宜地使用层状结构、尖晶石结构、或橄榄石型结构等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可以举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、以Co-Ni-Mn的复合氧化物为主要结构的含锂复合金属氧化物、以Ni-Mn-Al的复合氧化物为主要结构的含锂复合金属氧化物、以Ni-Co-Al的复合氧化物为主要结构的含锂复合金属氧化物。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可以举出锰酸锂(LiMn2O4)、用其它过渡金属置换Mn的一部分而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(其中，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可以举出LiXMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B以及Mo中的至少1种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。含锂复合金属氧化物之中，LiFePO4、LiCoPO4的导电性低，因此大多使其微粒化来使用，它们具有大量细孔，因此表面积大、与作为粘结剂的树脂的相容性差。然而，本发明的浆料组合物如后述可含有表面活性剂，因此即使为LiFePO4、LiCoPO4也可以适宜地使用。
在本发明的浆料组合物中，作为电极用的活性物质，可以适宜地使用平均粒径为0.01μm以上且低于50μm的物质，更适宜地为0.1μm～30μm。粒径为上述范围内时，可以减少高分子粘结剂树脂的配混量，可以抑制电池的容量的降低，并且可以防止电极用的活性物质的聚集，使浆料组合物的分散性良好，得到均匀的电极。其中，粒径是指颗粒的轮廓线上的任意两点之间的距离中最大的距离L，平均粒径的值是指使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等的观察手段，以在几个～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值算出的值。
需要说明的是，作为电极用的活性物质，使用导电性差的铁系氧化物时，通过在还原焙烧时使碳源物质存在，从而可以作为用碳材料覆盖的电极用的活性物质来使用。这些碳源物质可以部分地进行元素置换。此外，非水电解质二次电池用电极用的活性物质可以为上述无机化合物与例如聚乙炔、聚对苯撑等导电性高分子即有机化合物的混合物。
<高分子粘结剂树脂>
在本发明的浆料组合物中，高分子粘结剂树脂优选为可以在后述的水系溶剂中分散的高分子粘结剂树脂(水分散性高分子粘结剂树脂)。作为高分子粘结剂树脂，可以举出乙烯基系聚合物、丙烯酸系聚合物、腈系聚合物、聚氨酯系聚合物、二烯系聚合物等非氟系聚合物；PVDF、PTFE等氟系聚合物。特别是从与集电体、浆料组合物的粘接性的观点出发，优选为非氟系聚合物、更优选为丙烯酸类树脂。
作为高分子粘结剂树脂使用丙烯酸类树脂时，可以使用由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它官能性单体的共聚物形成的物质。上述丙烯酸类树脂没有特别的限制，可以使用已知的物质。进而，对于上述丙烯酸类树脂的合成中使用的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其它的单体没有特别的限制，可以使用已知的物质。需要说明的是，在本发明的浆料组合物中，丙烯酸类树脂也可以以水性乳液、水性分散液的形态来使用。
作为水性乳液的制备方法，可以采用公知的手法，例如由使用皂等表面活性剂的表面活性剂法、将聚乙烯醇等水溶性聚合物用作保护胶体的胶体法等乳液聚合制造，使用一次性聚合法、预乳液滴加法、单体滴加法等即可。此外，通过单体浓度、反应温度、搅拌速度等的控制，从而可以改变水性乳液中的各种聚合物的平均粒径。通过乳液聚合，可以使聚合物的粒度分布窄，通过使用这样的水性乳液，可以使电极中的各种成分均质。
作为水性分散液，可以适宜地使用聚四氟乙烯系水性分散液。需要说明的是，在水性分散液的制备方法中，可以采用公知的手法，聚四氟乙烯系水性分散液可以将聚四氟乙烯分散到水中而得到。
作为本发明的浆料组合物中的丙烯酸类树脂的合成所使用的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸硬酯酯、甲基丙烯酸硬酯酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸氯甲酯、丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2,3,4,5,6-五羟基己酯、甲基丙烯酸-2,3,4,5,6-五羟基己酯、丙烯酸-2,3,4,5-四羟基戊酯、甲基丙烯酸-2,3,4,5-四羟基戊酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯以及甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等。这些可以单独使用或使用2种以上。
本发明的浆料组合物的丙烯酸类树脂中，除上述丙烯酸酯以及上述甲基丙烯酸酯以外，还可以添加官能性单体。例如，作为单官能性单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤化苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-3-乙基丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、环戊二烯、氯丁二烯、月桂烯等共轭二烯系单体。此外，作为多官能性单体，例如，可以列举出甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯以及二丙二醇二丙烯酸酯等，这些可以并用2种以上。
对于本发明的丙烯酸类树脂的制造方法没有特别的限制，可以使用已知的制造方法。
需要说明的是，在本发明的浆料组合物中，在高分子粘结剂树脂中根据需要也可以添加其它的聚合物颗粒。作为聚合物颗粒，可以举出例如乙烯基系聚合物、丙烯酸系聚合物、腈系聚合物、聚氨酯系聚合物、二烯系聚合物等非氟系聚合物；PVDF、PTFE等氟系聚合物；特别是从粘接性的观点出发，优选非氟系聚合物。需要说明的是，在本发明的浆料组合物中，这些聚合物颗粒可以单独使用1种、也可以混合使用2种以上。
在本发明的浆料组合物中，高分子粘结剂树脂(聚合物颗粒)的含有比例相对于100质量份电极用的活性物质，以固体成分计优选为0.1～10质量份、更优选为0.5～5质量份。通过使聚合物颗粒的含有比例处于上述范围，从而可以提高将本发明的浆料组合物涂布到集电体上并干燥而得到的浆料组合物层对集电板的密合性以及柔软性。
需要说明的是，本发明的浆料组合物中，高分子粘结剂树脂的平均粒径优选为0.05～5μm、更优选为0.1～1μm。粒径过大时，存在粘结性降低的担心，粒径过小时，存在电极用的活性物质的表面被覆盖、内部电阻增加的担心。
<酸>
本发明的浆料组合物中含有酸。浆料组合物的粘度降低的原因不一定准确，但本发明人推测可能是因为，在调制浆料组合物时，通过向包含作为溶剂的水的浆料中添加活性物质，浆料变为碱性，由此，浆料中含有的高分子粘结剂树脂、其它的成分受到水解等作用。而且，实际上通过在浆料组合物中添加酸，可以调整浆料组合物的pH、抑制粘度的降低。
对于酸，可以举出硝酸、硫酸、盐酸、硼酸、无机磷酸、氟酸等各种无机酸；聚丙烯酸、甲酸、乙酸、乙酰乙酸、柠檬酸、硬脂酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、氨基磺酸、有机磷酸等各种有机酸等。其中，优选无机酸。对于有机酸，不但可能会对高分子粘结剂树脂、增稠剂、表面活性剂以及其他浆料成分带来影响，而且还可能会对将浆料组合物、进而对在集电体上涂布形成后的浆料组合物层的特性带来影响。例如，聚丙烯酸会使浆料组合物的粘度上升，因此，在将含有聚丙烯酸的浆料组合物涂布于集电体上时，用于适宜地涂布的调整较难。相对于此，无机酸不会对高分子粘结剂树脂以及其他浆料成分带来影响且可以调整浆料组合物的pH。对于无机酸，具体来说有六氟化磷酸。通过使用六氟化磷酸，可以有效地调整pH。
酸的配混量相对于100质量份电极用的活性物质，优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～1质量份、进一步优选为0.01～0.1质量份。在为0.001质量份以上且10质量份以下的范围时，能够获得更优异的粘度稳定性。
对于含有酸的本发明的浆料组合物，浆料组合物的pH优选处于2.0～9.0的范围、更优选处于5.0～8.0的范围。在为2.0以上且9.0以下的范围时，能够获得更优异的粘度稳定性。作为pH的测定方法，依据JIS Z8802的8.进行。
<导电助剂>
本发明的浆料组合物中，可以含有导电助剂。作为导电助剂，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、气相沉积碳纤维、以及碳纳米管、石墨稀、富勒烯等导电性碳。通过使用导电助剂，从而可以提高电极用的活性物质彼此的电接触，在用于非水电解质二次电池时，可以改善放电速率特性。导电助剂的配混量相对于100质量份电极用的活性物质，优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～10质量份。
<表面活性剂>
本发明的浆料组合物中，可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，只要向电解质的分散性高、与锂离子等的反应性低、并且不妨碍电解质中的离子传导，则没有特别限制。例如，作为表面活性剂，可以列举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂，特别优选使用非离子性表面活性剂。这是因为非离子性表面活性剂与周围的离子(锂离子等)的反应性低，不会妨碍电解质中以及活性物质表面的离子传导。本发明的浆料组合物中，表面活性剂可以单独使用1种、也可以混合使用2种以上。
作为阳离子性表面活性剂，例如，可以举出单长链烷基型的季铵盐、二长链烷基型的季铵盐、烷基胺盐等。此外，作为阴离子性表面活性剂，例如，可以列举出烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、链烯基醚硫酸盐、链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或其酯盐、烷烃磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐、链烯基磷酸酯或其盐、烷基磺基琥珀酸盐等。作为两性表面活性剂，可以列举出羧基型两性表面活性剂、磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。
作为非离子性表面活性剂，例如，可以适宜地使用聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬酯醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高级烷基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚；聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯等聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯氢化蓖麻油；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单肉豆蔻酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、脱水山梨醇倍半油酸酯、脱水山梨醇二硬脂酸酯等脱水山梨醇脂肪酸酯；丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单油酸酯、二丙三醇单油酸酯、自乳化型丙三醇单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯；烷基链烷醇酰胺等。
本发明的浆料组合物中，作为表面活性剂使用非离子表面活性剂时，非离子表面活性剂优选为高分子材料，非离子表面活性剂的重均分子量优选为500以上。通过将非离子性表面活性剂的重均分子量设为500以上，由基于表面活性剂的电极用的活性物质的分散効果良好地发挥。认为这是由于，通过高分子的表面活性剂而使溶剂与表面活性剂的亲和性变高、容易在颗粒附近保持溶剂，因此能抑制颗粒间的聚集。另一方面，对于重均分子量的上限没有特别限制，优选为100000以下。本发明的浆料组合物中的非离子表面活性剂的更适宜的重均分子量为1000～50000。通过使重均分子量处于该范围，从而电极用的活性物质的分散性更良好并且离子的移动顺利地进行。
在非离子性表面活性剂中，优选离子传导性高、也可用于锂离子电池的电解质的聚乙二醇系表面活性剂，更优选聚乙二醇脂肪酸酯系表面活性剂，进一步优选为聚乙二醇的硬脂酸酯类。聚乙二醇的硬脂酸酯类的增稠效果高、活性物质的沉淀聚集防止效果也优异。此外，通过将聚乙二醇系表面活性剂用于活性物质的包覆，可以促进表面活性剂中的锂离子的移动。需要说明的是，本发明中，聚乙二醇系表面活性剂是指在活性剂化合物中包含乙二醇链的物质。
用于本发明的浆料组合物的表面活性剂，优选基于格里菲法(Griffin法)的HLB为13～20、更优选为15～20。特别是，在溶剂中不使用有机溶剂时，HLB更优选为16～20。使用HLB处于该范围的表面活性剂时，表面活性剂的亲水基团和疏水基团平衡良好地排列，因此，在水溶剂中促进具有极性的电极用的活性物质和高分子粘结剂树脂均匀的分散。需要说明的是，格里菲法是基于表面活性剂的亲水基团的式量与分子量以下述式定义的。
HLB值＝20×亲水部的式量的总和/分子量
本发明的浆料组合物中，表面活性剂的配混量相对于100质量份电极用的活性物质优选为0.1～10质量份、更优选为0.5～5质量份。通过将表面活性剂的配混量处于上述范围，从而可以得到浆料组合物中的电极用的活性物质的分散性以及涂敷性优异的浆料组合物。
<增稠剂>
本发明的浆料组合物中，可以含有增稠剂。作为增稠剂，只要是对电极制造时使用的溶剂、电解液、电池使用时使用的其它材料稳定的材料，则没有特别限制。例如，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪朊等。这些可以单独使用1种、也可以混合使用2种以上。增稠剂的配混量相对于100质量份电极用的活性物质通常为0.01～20质量份、优选为1～10质量份。通过将增稠剂的配混量设为上述范围，从而可以良好地防止比重重的电极用的活性物质的沉淀聚集。
<溶剂>
作为用于本发明的浆料组合物的溶剂，只要与使高分子粘结剂树脂以及电极用的活性物质均匀地分散以及阻碍沉淀聚集的表面活性剂具有亲和性，则没有特别的限制，可以为水也可以为有机溶剂。此外，本发明的浆料组合物中，作为溶剂，可以包含针对浆料组合物整体的溶剂和针对酸的溶剂这两种。由于酸的溶剂使用水，因此针对浆料组合物整体的溶剂也可以特别适宜使用水，但也可以在不阻碍上述効果的范围内包含有机溶剂。作为所述有机溶剂，例如可以举出环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等的酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等酰基腈(acylnitrile)类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
<其它添加剂>
本发明的浆料组合物含有上述的电极用的活性物质、高分子粘结剂树脂和酸，除了上述成分以外还可以在不对电池反应产生影响的范围内含有添加剂。例如，本发明的浆料组合物中，除上述成分以外，还可以含有加强材料、增稠剂、消泡/流平剂、电解液分解抑制剂等成分。
作为加强材料，可以使用各种无机以及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用加强材料，可以得到更强韧且柔软的电极，可以赋予优异的长期循环特性。这些可以单独使用1种、也可以混合使用2种以上。加强材料的配混量相对于100质量份电极用的活性物质，通常为0.01～20质量份、优选为1～10质量份。通过将加强材料的配混量设为上述范围，从而可以赋予高容量和高负荷特性。
作为消泡/流平剂，可以使用烷基系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过混合表面活性剂，从而可以防止涂敷时产生的收缩，此外，可以使电极的平滑性上升。消泡/流平剂的配混量相对于100质量份电极用的活性物质优选为0.01～5质量份。通过将消泡/流平剂的配混量设为上述范围，从而可以防止电极涂敷时的涂敷不良，提高生产率。
作为电解液分解抑制剂，可以使用电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。电极中的电解液分解抑制剂的配混量相对于100质量份电极用的活性物质优选为0.01～5质量份。通过将电解液分解抑制剂的配混量设为上述范围，从而可以进一步提高循环特性以及高温特性。此外，可以举出气相二氧化硅、气相氧化铝等纳米微粒。通过混合纳米微粒，从而可以控制电极形成用合剂的触变性。本发明的浆料组合物中的纳米微粒的配混量相对于100质量份电极用的活性物质优选为0.01～5质量份。通过将纳米微粒的配混量设为上述范围，从而可以进一步提高合剂稳定性、生产率，可以赋予更高的电池特性。
<浆料组合物的制造方法>
本发明的浆料组合物可以混合上述电极用的活性物质、高分子粘结剂树脂和酸，优选进一步混合导电助剂和表面活性剂以及根据需要的其它添加剂而得到。对于酸，优选以水溶液的形态添加到浆料中。此外，制造本发明的浆料组合物时，优选混合活性物质和酸，然后添加高分子粘结剂树脂进一步混合从而制造浆料组合物。首先通过混合活性物质和酸，从而可以使酸分散于浆料中，中和浆料，其结果，可以得到更优异的粘度稳定性。对于混合方法没有特别的限制，可以采用使用例如搅拌式、振动式、以及旋转式等的混合装置的方法。此外，可以采用使用均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机、以及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
<电极>
接着，对于本发明的非水电解质二次电池用电极进行说明。
本发明的电极是将上述本发明的浆料组合物涂布到集电体而成的。本发明的电极可以经由如下工序来制造：将上述本发明的浆料组合物涂布于集电体上的涂布工序、使所得到的集电体干燥形成浆料组合物层的干燥工序。在本发明的电极中，可以在集电体的单面形成浆料组合物层，优选在两面形成。此外，对于电极，从防止浆料组合物的调制后的粘度降低显著的方面出发，优选为正极。以下，对于本发明的电极的结构以及制造方法进行详细地说明。
<集电体>
用于本发明的电极的集电体只要是具有导电性、且具有电化学耐久性的材料，则没有特别限制，优选具有耐热性的金属材料。可以举出例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。特别是从充电时的氧化劣化少的观点出发，优选铝或铝合金。集电体的形状没有特别的限制，可以适宜地使用厚度为5～100μm左右的片状。
在本发明的电极中，集电体为了提高与浆料组合物层的接合强度，优选预先进行粗面化处理来使用。作为粗面化方法，可以举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固着有研磨剂颗粒的研磨布纸、磨石、砂轮(emery wheel)、具备钢线等的钢丝刷等。此外，为了提高电极层的接合强度、导电性，可以在集电体表面形成中间层。
<涂布方法>
对于在集电体上涂布上述本发明的浆料组合物的方法没有特别的限制，可以使用已知的方法。作为涂布方法，可以举出例如模涂布法、刮刀涂布(doctor coating)法、浸渍涂布法、辊涂布法、喷涂法、凹版涂布法、丝网印刷法或静电塗装法等。
<干燥方法>
作为使由上述涂布方法得到的集电体干燥的方法没有特别的限制，可以举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，利用(远)红外线、电子束等照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。
<压延>
在本发明的制造方法中，在经由涂布工序、干燥工序后，优选经由使用模具压制、辊压制等由加压处理使浆料组合物层的孔隙率降低的压延工序。孔隙率的适宜的范围为5％～15％、更适宜为7％～13％。孔隙率超过15％时，充电效率、放电效率恶化，因此不优选。另一方面，孔隙率不足5％时，担心产生难以得到高体积容量、或浆料组合物层容易从集电体剥离、容易产生不良的问题。需要说明的是，作为高分子粘结剂树脂，使用固化性树脂时，优选具有使该固化性树脂固化的工序。
本发明的电极的厚度通常为5～400μm、优选为30～300μm。通过将电极的厚度设为上述范围，从而可以得到良好的极板的柔软性、密合性。
<非水电解质二次电池>
接着，对于本发明的非水电解质二次电池进行说明。
本发明的非水电解质二次电池使用上述本发明的电极，具有正极、负极、隔膜以及电解液。以下，对于本发明的非水电解质二次电池的结构以及其制造方法进行详细地说明。
<非水电解质二次电池用负极>
本发明的非水电解质二次电池用负极可如下制造：混合负极活性物质、导电助剂、高分子粘结剂树脂、溶剂以及其它根据需要的添加剂等来调制负极合剂浆料，并在集电体上涂布、干燥、根据需要经由压延，由此制造。
作为负极活性物质，只要是可以吸收、释放锂离子的活性物质，则可以使用迄今一直使用的已知的材质，可以使用碳系活性物质和非碳系活性物质中的任意一种。作为碳系活性物质，可以举出例如石墨、软碳、硬碳等。作为非碳系活性物质，可以使用例如锂金属、锂合金、氧化物、硫化物、含锂金属复合氧化物等公知的物质。
作为导电助剂以及溶剂，可以使用本发明的电极的制作中使用的上述导电助剂以及上述溶剂。此外，作为粘结剂树脂，可以使用SBR颗粒、PVDF树脂等通常用于非水电解质二次电池中的物质。
作为本发明的非水电解质二次电池用负极中使用的集电体，与本发明的非水电解质二次电池用电极同样，只要是具有导电性、且具有电化学耐久性的材料则没有特别的限制，可以使用与上述本发明的非水电解质二次电池用电极中使用的集电体同样的物质。
<电解液>
对于本发明中使用的电解液没有特别的限制，可以使用例如非水系的溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的物质。作为锂盐，可以举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。特别是可以适宜地使用易溶于溶剂、表现出高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种、也可以混合使用2种以上。支持电解质的添加量相对于电解液通常为1质量％以上、优选为5质量％以上、此外通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。支持电解质的量过少或过多均导致离子导电性降低、电池的充电特性、放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要是溶解支持电解质的物质则没有特别的限制，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、以及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷、以及四氢呋喃等醚类；环丁砜、以及二甲基亚砜等含硫化合物类。特别是为了容易得到高离子传导性、使用温度范围广，优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些可以单独使用1种、也可以混合使用2种以上。
需要说明的是，解液中也可以添加其它的添加剂。作为添加剂，可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系的化合物、环己基苯或二苯基醚等。
本发明的非水电解质二次电池中使用上述以外的电解液时，可以使用在例如聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍有电解液的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质。
<隔膜>
隔膜为具有气孔部的多孔性基材，可以使用(a)具有气孔部的多孔性隔膜、(b)在单面或两面上形成有高分子涂层的多孔性隔膜、或(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层的多孔性隔膜，可以列举出例如聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烃系、芳纶系多孔性隔膜；涂布有聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用、凝胶状高分子电解质用的高分子膜、凝胶化高分子涂层的隔膜；或涂布有包含无机填料、无机填料用分散剂的多孔膜层的隔膜等。
<非水电解质二次电池的制造方法>
对于本发明的非水电解质二次电池的制造方法没有特别限制。例如，将负极和正极夹着隔膜重叠，将其根据电池形状进行卷绕、折叠等，装入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口。在本发明的非水电解质二次电池中，也可以根据需要放入金属板网(expand metal)、熔丝(fuse)、PTC元件等过电流防止元件、铅板(lead plate)等，从而可以防止电池内部的压力上升、过度充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
[实施例]
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
(实施例1～11、比较例1～3)
作为实施例1～11、比较例1～3，以各表所示的固体成分比率来准备表1～4所示的电极用的活性物质、高分子粘结剂树脂、增稠剂/表面活性剂、导电助剂以及酸。接着向混合有电极活性物质和导电助剂的物质添加酸进一步混合。在该混合物中添加增稠剂/表面活性剂和水分散性高分子粘结剂树脂，用螺旋桨式搅拌机搅拌10分钟，加入离子交换水来调整粘度，从而制作出浆料。
对于得到的浆料，在密闭容器中在室温下保管，在表中示出的各时间分别使用旋转式粘度计对粘度进行测定。此外，对浆料的pH液也进行测定。pH的测定依据JIS Z8802进行。根据测定的粘度，计算各时间推移的各个浆料粘度变化率。
然后，使用50μm的涂膜器在厚度20μm的铝箔的单面涂布各浆料。然后在热风循环式箱型干燥炉中在150℃下干燥20分钟，去除作为溶剂的水。冷却至室温后，在1mm的不锈钢制的板中夹持，使用平板压制机，以1.5ton/cm2的压力在常温下进行1分钟的压延，制作具有单面80μm的活性物质合剂层的电极板。在从浆料组合物的制作到电极板的制作的工序中，对浆料干燥后的密合性进行评价。详细的评价方法如下所述。将得到的结果一并示于表中。
<干燥后的密合性>
将浆料组合物涂布到电极集电体并干燥后，依据JIS K-5600，对涂膜表面以切割间隔2mm进行格子图案25块的交叉切割，将交点的落粉剧烈的情况记为“×”、将落粉少的情况记为“△”、将完全没有落粉的情况记为“○”，进行评价。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
在表1～4中，Movinyl LDM7523为日本合成化学株式会社制造的丙烯酸/有机硅树脂。EMANON 3299RV为花王株式会社制造的聚乙二醇二硬脂酸酯系非离子表面活性剂，HLB为19.2，分子量为约11200。CMC为Daicel FineChem Co.制造的增稠剂。VGCF-H为昭和电工株式会社制造的导电助剂(气相沉积碳纤维)。
由表1～4可知，实施例的浆料组合物的浆料粘度即使经过30天后即浆料的长期保管，粘度的降低也较少。并且，干燥后的浆料组合物层与集电体的密合性优异。与此相对，比较例1、比较例2中的浆料组合物不含有酸，因此从浆料制作后的粘度的降低显著，浆料组合物层的密合性也较差。

Claims (7)

1.一种浆料组合物，其特征在于，其用于含有锂离子的电化学电池单元用电极的制造，
该浆料组合物含有水分散性高分子粘结剂树脂、六氟化磷酸、活性物质、和作为溶剂的水，
所述六氟化磷酸的配混量相对于所述活性物质100质量份为0.01～1质量份，
所述活性物质含有选自由钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂组成的组中的任一种以上。
2.根据权利要求1所述的浆料组合物，还含有导电助剂。
3.根据权利要求1所述的浆料组合物，还含有增稠剂以及表面活性剂中的至少任意一种。
4.根据权利要求1所述的浆料组合物，其为锂离子电池的电极用的浆料。
5.一种电极，其特征在于，在集电体上涂布权利要求1所述的浆料组合物而成。
6.一种非水电解质二次电池用电极，其特征在于，使用权利要求5所述的电极。
7.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其特征在于，混合作为活性物质的选自由钴酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂组成的组中的任一种以上和相对于该活性物质100质量份为0.01～1质量份的六氟化磷酸，然后加入水分散性高分子粘结剂树脂并进一步混合，加入作为溶剂的水，从而调制浆料组合物，且在集电体上涂布所述浆料组合物。
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