CN117099223A - 非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开的非水电解质二次电池用正极包含正极集电体和配置在正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质、导电材料和粘结剂。粘结剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。

Description

非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池具有高输出和高能量密度，因此被用于民生用途、车载用途等多方面。近年来，对于非水电解质二次电池，谋求进一步的高耐久化/高能量密度化。作为实现其的方法，已知有使用通过每单位面积负载大量具有充放电容量大的正极活性物质并利用高压将其压缩而得到的电极的方法。每单位面积的正极活性物质的负载量越多，在制作正极的工序中，导电材料、粘结剂的迁移就越容易进行。结果，正极活性物质的密合性有时降低，并且能量密度有时降低。
另一方面，作为提高非水电解质二次电池的性能的方法之一，已知有提高正极合剂层的导电性的技术。一直以来，例如进行将碳纳米管等导电材料添加至正极合剂中的操作。使用碳纳米管等容易聚集的导电材料时，在正极合剂层中使导电材料均匀地分散变得重要。
专利文献1(日本特开2020-19705号公报)中，作为用于制造电极的分散液，公开了“一种碳纳米管分散液，其特征在于，包含：束型碳纳米管；分散介质；以及通过下述数学式1计算的残留双键(RDB)值为0.5～40重量％的部分氢化丁腈橡胶，其中，前述碳纳米管的分散粒径的粒径分布D50为3～10μm。[数学式1]RDB(重量％)＝BD重量/(BD重量+HBD重量)×100。前述数学式1中，BD是指源自共轭二烯的结构单元，HBD是指源自氢化的共轭二烯的结构单元”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-19705号公报
发明内容
发明要解决的问题
现在，谋求进一步改善使用碳纳米管等导电材料的正极的特性。在这样的状况下，本公开的目的之一在于提供可以得到特性更高的非水电解质二次电池的正极和使用其的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本公开的一个侧面涉及非水电解质二次电池用正极。该正极为包含正极集电体和配置在前述正极集电体表面的正极合剂层的非水电解质二次电池用正极，前述正极合剂层包含正极活性物质、导电材料和粘结剂，前述粘结剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。
本公开另一侧面涉及非水电解质二次电池。非水电解质二次电池包含本公开的非水电解质二次电池用正极。
发明的效果
根据本公开，可以实现特性高的非水电解质二次电池。
将本发明的新型特征记载于附属的权利要求书中，但能够结合本发明的其他目的及特征，并通过参照了附图的以下详细说明更进一步深入理解本发明的构成及内容这两者。
附图说明
图1为将本公开的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分切开的示意立体图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行举例说明，本公开不受到以下说明的例子的限定。以下的说明中，有时示例出具体的数值、材料，但只要可以得到本公开的效果，就可以适用其他数值、材料。本说明书中，“数值A～数值B”这样的记载包含数值A和数值B，可以替换为“数值A以上且数值B以下”。
(非水电解质二次电池用的正极)
本实施方式的正极为二次电池用的正极，包含正极集电体和配置在正极集电体表面的正极合剂层。正极合剂层包含正极活性物质、导电材料和粘结剂。该粘结剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。正极合剂层可以根据需要包含其他成分(例如增稠剂)。
一直以来，使用聚乙烯吡咯烷酮等作为二次电池的正极合剂层的添加剂。然而，添加剂存在无数种类，并且对其组合的效果并未充分研究。另外，本领域技术人员难以预测组合添加剂时可以得到怎样的效果。若通过组合添加剂可以得到的效果是可以预测的，则可以在不进行实验的情况下确定添加剂的最佳组合。然而，实际上，很难预测添加剂的组合的效果。本申请发明人研究后，结果新发现了可以得到特异性的效果的组合。具体而言，本申请发明人发现，通过使用包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物的粘结剂，如实施例所示的那样，可以制造具有高的特性的二次电池。本公开是基于这样的新见解。
(粘结剂)
用作粘结剂的纤维素衍生物的例子中，包含甲基纤维素等烷基纤维素、羟烷基纤维素和它们的碱金属盐。形成碱金属盐的碱金属的例子中，包含钾和钠等。其中，优选甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。纤维素衍生物的重均分子量可以为1000～1000000的范围(例如10000～1000000的范围)。出于提高本公开的构成的效果的角度，纤维素衍生物的重均分子量可以为10000～200000的范围。
聚乙烯吡咯烷酮类为选自由聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮衍生物组成的组中的至少一种。聚乙烯吡咯烷酮衍生物的例子中包含聚乙烯吡咯烷酮的氢原子由其他取代基取代的聚合物，例如包含烷基化聚乙烯吡咯烷酮等。作为聚乙烯吡咯烷酮类，可以仅使用聚乙烯吡咯烷酮，也可以使用乙烯吡咯烷酮与其他单体分子的共聚物。作为其他单体分子，例如可以举出苯乙烯系、乙酸乙烯酯系单体分子。
聚乙烯吡咯烷酮类的重均分子量为1000～2000000的范围。出于提高本公开的构成的效果的角度，聚乙烯吡咯烷酮类的重均分子量可以为5000～1000000的范围。
正极合剂层中，相对于聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，纤维素衍生物的量优选为30～400质量份的范围(例如100～400质量份的范围、300～400质量份的范围)。通过将该量设定为100～400质量份的范围，如实施例所示的那样，可以得到特别高的效果。
粘结剂可以还包含腈系橡胶。腈系橡胶的例子中包含丙烯腈与二烯(例如丁二烯)的单体的共聚物。腈系橡胶的例子中包含丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)等丙烯腈系橡胶。粘结剂通过包含聚乙烯吡咯烷酮类、纤维素衍生物和腈系橡胶，从而可以得到如实施例所示的特别高的效果。
正极合剂层中，相对于聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，腈系橡胶的量优选为30～500质量份的范围(例如100～300质量份的范围)。通过将该量设为100～300质量份的范围，从而可以得到如实施例所示的特别高的效果。
腈系橡胶的重均分子量没有特别限定，设为可以用作非水电解质二次电池的粘结剂的范围即可。
粘结剂可以还包含聚偏二氟乙烯。粘结剂通过包含聚乙烯吡咯烷酮类、纤维素衍生物、腈系橡胶和聚偏二氟乙烯，从而分子链间的空间位阻对粘结剂的迁移抑制产生很大影响，结果粘结力提高。另外，化学上稳定的纤维素衍生物和腈系橡胶可以抑制与正极活性物质中含有的锂成分的副反应，因此可以抑制迁移导致的粘结性降低。特别是，正极活性物质使用Ni比率高的含锂复合氧化物时一般与锂成分的副反应增加，因此，包含聚乙烯吡咯烷酮类、纤维素衍生物、腈系橡胶和聚偏二氟乙烯而可以得到高的协同效果。正极合剂层中，相对于聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，聚偏二氟乙烯的量可以为50～5000质量份的范围(例如200～2000质量份的范围)。
粘结剂也可以包含上述以外的其他粘结剂。那样的其他粘结剂可以使用公知的粘结剂。但是，在全部粘结剂中其他粘结剂所占的比例小，例如为10质量％以下。
正极合剂层中，相对于正极活性物质100质量份，粘结剂的量可以为0.1～2质量份的范围。
(导电材料)
导电材料的例子中包含含碳的导电材料。含碳的导电材料的例子中包含炭黑等导电性碳颗粒、以及石墨烯、碳纤维和碳纳米管这样的纤维状的导电性碳材料，优选碳纳米管。以下，有时将纤维状的导电性碳材料称为“碳质纤维”。优选的碳质纤维为碳纳米管，因此以下的说明中，可以将碳质纤维与碳纳米管替换。碳纳米管在全部导电材料中所占的比例例如为50质量％以上，优选为66～100质量％的范围(例如80～100质量％的范围、90～100％的范围)。
如上所述，优选的导电材料为碳纳米管。将碳纳米管用作导电材料时，通过使用包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物的粘结剂，从而可以得到特别高的效果。具体而言，可以提高正极合剂层的密合性和放电容量，同时可以降低电池的内阻。
在碳纳米管的分散中，聚乙烯吡咯烷酮类由于对碳纳米管的润湿性良好而对分散性提高有一定的效果，但由于空间位阻小，因此存在长期的分散稳定性的课题。另一方面，通过组合使用聚乙烯吡咯烷酮类与纤维素衍生物，可以得到以下的特异性效果。对于空间位阻高且表现出长期的分散稳定性但对非质子性极性溶剂的亲和性低的纤维素衍生物，聚乙烯吡咯烷酮类不仅作为分散剂发挥功能，而且还作为纤维素衍生物的分散助剂发挥功能，可以兼顾分散性和长期分散稳定性。
碳纳米管是纤维直径为纳米尺寸的小的碳质纤维。将碳纳米管用作导电材料时，即使为少量也可以降低正极合剂层的电阻。
碳纳米管的平均纤维长度可以为1μm以上。该情况下，碳质纤维即碳纳米管的长径比(纤维长度与纤维外径的比)变得极大。长径比大的碳质纤维与活性物质和集电体的接触不是点接触，而成为线状接触。导电性优异的碳质纤维介于正极活性物质颗粒之间，形成与颗粒线状接触的接触部，从而改善电池的直流电阻(DCR)。
并且，碳质纤维在正极合剂层内仅占极少的体积，因此可以提高正极活性物质在正极合剂层中所占的比例。另外，如上所述，通过使用碳质纤维，可以抑制使正极合剂层变厚或压缩正极合剂层从而产生的弊端(电阻增大)。因此，通过使用碳质纤维，可以将正极合剂层变得更厚，或可以进一步压缩正极合剂层。另一方面，在进一步推进那样的高容量化时，已知会产生正极合剂层的密合性降低、不利于放电容量的正极活性物质的增加、内阻的增大等问题。发明人等研究后，结果发现，通过粘结剂的特别的组合，可以解决这些问题。
相对于正极活性物质100质量份，碳质纤维的含量例如为1质量份以下。相对于正极活性物质100质量份，碳质纤维的含量可以为0.01质量份以上且1质量份以下，也可以为0.02质量份以上且0.5质量份以下。上述碳质纤维的含量是以放电状态的正极活性物质的质量为基准的值。
此处，对于碳质纤维的平均纤维长度，通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析而求出。对于碳质纤维的平均纤维长度，例如任意选出多根(例如100根)左右的碳质纤维并测定长度，将其进行算术平均而求出。另外，纤维长度是指将碳质纤维延伸为直线状时的长度。
碳质纤维的平均纤维直径(外径)例如为20nm以下，也可以为15nm以下。此处，对于碳质纤维的平均纤维直径，通过使用透射型电子显微镜(TEM)的图像分析而求出。对于碳质纤维的平均纤维直径，例如任意地选出多根(例如100根)碳质纤维并测定纤维直径，将其进行算术平均而求出。另外，纤维直径是指与纤维长度方向垂直的方向的长度。
对于正极活性物质在正极合剂层中所占的比例，可以使用合剂样品而求出。合剂样品可以通过如下操作而获得：使用有机溶剂将放电状态的二次电池拆解得到的正极清洗后进行真空干燥，然后仅剥离正极合剂层。通过对合剂样品进行TG-DTA等热分析，可以算出正极活性物质以外的粘结剂成分和导电材料成分的比率。粘结剂成分和导电材料成分中包含多种碳材料时，对于其中碳质纤维所占的比例，可以通过对正极合剂层的截面进行显微拉曼光谱分析而算出。
碳纳米管可以为单层(Single Wall)、二层(Double Wall)和多层(Multi Wall)中的任意者，也可以为其中的至少2者以上。出于使用少量便可获得大的效果的角度，优选的是平均纤维直径为20nm以下的碳纳米管。出于确保正极内部的电子传导的观点，碳纳米管的平均纤维长度优选为1μm以上。另一方面，若适当地在正极内部配置则纤维长度不存在上限，但鉴于一般正极活性物质的粒径为1μm以上且20μm以下，则认为其同等程度的长度较为适当。即，碳纳米管的平均纤维长度例如可以为1μm以上且20μm以下。
本实施方式的正极的正极合剂层满足以下的条件(1)。该正极合剂层优选满足(2)～(8)中的至少1者。对于(2)～(8)可以任意组合。
(1)粘结剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。
(2)粘结剂中包含的成分的质量比可以为：聚乙烯吡咯烷酮类:纤维素衍生物:丙烯腈系橡胶:聚偏二氟乙烯＝100:30～400:0～3000:0～5000的范围。相对于聚乙烯吡咯烷酮类，其他成分的比率可以在上述范围内变更。
(3)纤维素衍生物可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
(4)粘结剂包含丙烯腈系橡胶。丙烯腈系橡胶例如可以举出NBR、H-NBR。
(5)粘结剂包含聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯。
(6)导电材料包含碳纳米管、炭黑、石墨烯等碳材料。碳纳米管在导电材料中所占的比例可以为上述范围。对于粘结剂的总计与导电材料的质量比(或粘结剂的总计与碳纳米管的质量比)，可以为粘结剂的总计:导电材料＝100:1～100的范围。
(7)对于正极活性物质、粘结剂与导电材料的比率(质量比)，可以为正极活性物质:粘结剂:导电材料＝100:0.1～2:0.01～1的范围。
(8)聚乙烯吡咯烷酮类为聚乙烯吡咯烷酮。
(正极活性物质)
正极活性物质的例子中包含含有锂和过渡金属的复合氧化物。在本说明书中，有时将该复合氧化物称为“含锂复合氧化物”。含锂复合氧化物可以具有层状结构(例如，岩盐型晶体结构)。正极活性物质优选为组成式LiyNixM1-xO2(式中，0.8≤x≤1，0<y≤1.2、M包含选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti、Sr、Ca和B组成的组中的至少1种元素。)所示的含锂复合氧化物。M可以为选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti、Sr、Ca和B组成的组中的至少1种元素。其中，M优选包含选自由Co、Mn、Al和Fe组成的组中的至少1种。上述的例子中，M典型地为金属元素。出于晶体结构的稳定性的观点，可以包含Al作为M。需要说明的是，表示锂的组成比的y值随着充放电而增减。作为这样的复合氧化物的具体例，可以举出锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.9Co0.05Al0.05O2等)
此处，出于得到高容量的观点，含锂复合氧化物中包含的Ni在Li以外的金属元素中所占的比例优选为80原子％以上。Ni在Li以外的金属元素中所占的比例可以为85原子％以上，也可以为90原子％以上。例如，上述组成式中，x可以满足0.85≤x≤1。Ni在Li以外的金属元素中所占的比例例如优选为95原子％以下。这些下限与上限可以任意组合。
可以在正极活性物质的表面附近不均匀分布有选自由Sr和Ca组成的组中的至少1种元素。即，正极活性物质的颗粒表面的至少一部分被表面修饰层覆盖，表面修饰层可以为包含选自由Sr和Ca组成的组中的至少1种元素。正极活性物质通常以复合氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形式存在于正极合剂层内。在该情况下，表面修饰层可以覆盖一次颗粒表面的至少一部分。表面修饰层可以通过如下操作而形式：在正极活性物质颗粒(例如一次颗粒)的表面中，构成复合氧化物的锂以外的金属元素的一部分由Sr和Ca中的至少1种置换而形成。需要说明的是，对于这样的经表面修饰的正极活物颗粒的制造方法，在后文中叙述。
复合氧化物中的镍比率变得越大，充电时，活性物质表面的结构变得越不稳定，随着Li的释放，晶体结构越容易变为难以进行Li离子的吸储和释放的结构。
特别是，在镍比率大的复合氧化物中，在正极活性物质的表面容易形成氧化镍(NiO)层。NiO层为难以进行Li离子的吸储和释放的结构，若较厚地形成则有时招致正极中的电阻上升，循环特性的下降。另外，随着NiO层的形成，构成复合氧化物的金属从电解液中溶出，并在负极中析出，有时也对作为二次电池的耐久性产生影响。
进而，在正极或电解液中包含水分时，与电解液中包含的LiPF6等锂盐发生反应，有时生成HF(氟化氢)。产生的HF会促进构成复合氧化物的金属的溶出，使循环特性降低。
复合氧化物中的镍以3价或4价存在而有助于充放电，但作为元素的稳定状态为2价。变成2价的反应为不可逆反应，一旦变为2价则成为无法对充放电做出贡献的状态，在电池内部无法回到3价、4价的氧化状态。3价或4价的镍可以通过与水反应等而还原为2价。其中，3价或4价的镍被HF强力地还原而容易成为2价。因此，对于镍比率大的复合氧化物，在HF的存在下，阳离子的溶出、结构破坏会导致容易促进循环特性的劣化。
含锂复合氧化物可以为组成式LiaNixM21-xO2-δ(其中，0<a≤1.2，0.8≤x<1，0≤δ≤0.05，M2包含选自由Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo、Co、Al、Zn、Sr和Ca组成的组中的至少1种。)所示的含锂复合氧化物。为了得到高容量，上述组成式中的Ni比率x可以为0.85以上(x≧0.85)。
上述组成式中，M2可以包含选自由Mn、Fe、Ti、Si、Nb、Zr、Mo、Co、Al和Zn组成的组中的至少1种元素和选自由Sr和Ca组成的组中的至少1种元素A。通过将Sr和Ca中的至少1者(例如Sr和/或Ca)包含于复合氧化物中，认为可以使复合氧化物的表面结构稳定化，抑制金属溶出，即使在容易产生HF的环境下也可以将循环特性维持得很高。
复合氧化物可以包含元素A(选自由Sr和Ca组成的组中的1种，例如Sr和/或Ca)。即使在通过充电而提取了大量Li的状态下，元素A也可以使复合氧化物表面的晶体结构稳定。元素A只要存在于复合氧化物的表面即可。可以在复合氧化物的表面形成包含元素A的表面层。
元素A优选存在于复合氧化物的颗粒表面和其附近(例如距离颗粒表面30nm以内的表面附近区域)。复合氧化物颗粒通常是多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，并且元素A在包含二次颗粒表面在内的一次颗粒的表面及表面附近处的浓度可以高于在一次颗粒的中心部分。即，元素A可以不均匀分布于复合氧化物的一次颗粒的表面及其附近，并且对于元素A的每单位体积的含有率，在一次颗粒的表面可以高于一次颗粒的内部。需要说明的是，复合氧化物中的Ca的分布可以通过TEM-EDX等来分析。
出于改善循环特性的观点，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，复合氧化物中的元素A的含量可以为0.01摩尔％以上、0.015摩尔％以上、或0.03摩尔％以上。另一方面，出于抑制伴随复合氧化物表面的电阻上升的容量降低的观点，相对于除Li以外的金属元素的总摩尔数，复合氧化物中的元素A的含量可以为2摩尔％以下、1.7摩尔％以下、或1.5摩尔％以下。
上述含锂复合氧化物的Ni比率x越高，充电时可以从含锂复合氧化物中提取越多的锂离子，可以提高容量。然而，由于充电，晶体结构容易变得不稳定，随着充放电的重复，容易变成难以进行锂离子的可逆的吸储和释放的晶体结构(非活性化)。结果，循环特性容易降低。
特别是，将含氟的锂盐(例如LiPF6等)用作电解液的溶质时，若电解液中包含水分或生成水分，则会由于下述反应而生成HF。另外，电解液中包含的氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化溶剂、或增稠剂、粘结剂中包含的氟成分在强碱环境下有时也分解，而生成HF。
LiPF6+H2O→LiPOF4+2HF
生成的HF促进复合氧化物中锂以外的金属的溶出，将复合氧化物表面的晶体结构变成难以进行锂离子的可逆的吸储和释放的结构、促进非活性化。结果，招致循环特性的进一步降低。
然而，通过使用上述正极添加剂，可以抑制生成的HF导致的金属溶出，可以抑制循环特性的降低。进而，在复合氧化物的至少表面包含元素A时，复合氧化物的表面得到稳定化。通过它们的协同效果，即使是采用Ni比率x为0.8以上的含锂复合氧化物作为正极活性物质时，也可以显著地改善循环特性。因此，可以实现循环特性优异，并且高能量密度的二次电池。
出于得到高容量的观点，含锂复合氧化物中的Ni比率x可以为0.85以上，也可以为0.9以上。
至少表面包含元素A的含锂复合氧化物例如可以通过具备如下工序的制造方法而制造：工序(i)，得到包含Ni和除Sr与Ca以外的任意的金属元素M0的含锂复合氧化物；工序(ii)，将工序(i)中得到的含锂复合氧化物与锂化合物与包含选自由Sr和Ca组成的组中的至少1种元素A的化合物混合，得到混合物；和工序(iii)，将该混合物烧成。金属元素M0为构成含锂复合氧化物的金属元素。
工序(i)中，例如边将包含Ni和金属元素M0的金属盐的溶液搅拌，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整至碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni和金属元素M0的复合氢氧化物析出(共沉淀)。接着，通过将复合氢氧化物烧成，得到包含Ni和金属元素M0的复合氧化物。烧成温度没有特别限制，例如为300℃～600℃。
工序(ii)中，将工序(i)中得到的复合氧化物与锂化合物和包含元素A的化合物混合，得到混合物。调整复合氧化物与锂化合物的混合比率，使其成为例如除Li以外的金属元素:Li的摩尔比成为1:0.98～1:1.1的范围。作为锂化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O2、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。作为包含元素A的化合物，可以举出包含元素A的氧化物、氯化物、氢氧化物等无机化合物。
工序(iii)中，将工序(ii)中得到的混合物在规定的温度和时间的条件下烧成，得到复合氧化物。工序(iii)例如可以为氧气气流下的烧成工序。
对于最终得到的复合氧化物的、元素A相对于Ni和金属元素M0的总计的的比例，例如可以通过控制工序(ii)中的原料的混合比例、工序(iii)中的烧成温度、时间等而调整。
将工序(iii)中得到的复合氧化物水洗并固液分离，可以得到例如含水率为3～8质量％的含锂复合氧化物的粉末。在真空下、通过150～280℃的低温对复合氧化物的混合粉末进行热处理。热处理温度更优选为150～210℃。通过在低温且真空状态下对混合粉末进行热处理，可以抑制阳离子混合(Cation Mixing)的发生。
对于构成含锂复合氧化物的元素的含量，可以通过电感耦合等离子体光谱分析装置(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：ICP-AES)、电子探针射线显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer：EPMA)、或能量色散型X射线分析装置(Energy dispersive X-ray spectroscopy：EDX)等测定。
上述含锂复合氧化物的Ni比率越高(即上述组成式中x的值越大)，充电时可以从含锂复合氧化物中提取越多的锂离子，结果可以提高容量。然而，如此提高了容量的含锂复合氧化物中的Ni有其价数变高的倾向。因此，特别是在满充电状态时，晶体结构容易变得不稳定，随着充放电的重复，活性物质颗粒的表面容易变成难以进行锂离子的可逆的吸储和释放的晶体结构(非活性化)。结果，循环特性容易降低。特别是，在增加每单位面积的正极活性物质的量时，充放电反应时，锂离子的流动和/或电子的流动容易受到阻碍，充放电反应容易发生波动。若充放电反应发生波动，则充电反应过度进行的锂离子的提取量大的一部分区域中，有时晶体结构的非活性化进行，循环特性有时降低。
然而，本实施方式的二次电池用正极中，可以降低正极合剂层的电阻。因此，即使使用Ni比率x大的含锂复合氧化物作为活性物质时，也可以将循环特性维持得高。因此，可以实现循环特性优异并且高能量密度的二次电池。
正极合剂层(1层)的每1m2的质量可以为200g以上，优选为250g以上。通过将该质量设为250g以上，作为锂离子电池可以高容量化。根据本公开的正极板，可以抑制如上所述那样由于该质量增加而产生的弊端。可以通过增厚正极合剂层或提高正极合剂层的密度而增加该质量。
正极合剂层的厚度没有特别限定，可以为50μm～250μm的范围。根据本实施方式，即使增厚正极合剂层，也可以抑制内阻的上升。
(正极集电体)
正极集电体的形状和厚度可以根据用途进行选择，可以以对应于负极集电体的形状和厚度的方式进行选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例出不锈钢、铝、铝合金、钛等。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的构成例进行说明。该二次电池包含本公开的正极。该二次电池例如可以包含以下的正极、负极、非水电解质和分隔件。
(正极)
如上所述，正极使用本公开的正极。正极合剂层例如可以通过以下方法形成。首先，制备在分散介质中分散有正极合剂层的材料(正极活性物质、导电材料、粘结剂和根据需要的其他任意成分)的正极浆料。接着，将正极浆料涂布于正极集电体表面而形成涂膜后，使该涂膜干燥，从而可以形成正极合剂层。可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层可以形成于正极集电体的一侧表面，也可以形成于两侧表面。作为任意成分，正极合剂层可以包含增稠剂等。这些任意成分可以使用公知的材料。正极浆料中包含的成分的比率反映至正极合剂层中的成分的比率。因此，通过变更正极浆料中包含的成分的比率，可以变更正极合剂层中的成分的比率。
(负极)
负极包含负极活性物质。负极通常包含负极集电体和配置在负极集电体上的层状的负极合剂(以下，称为负极合剂层)。负极合剂层可以通过将在分散介质中分散有负极合剂的构成成分的负极浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。
负极合剂层作为必须成分包含负极活性物质，作为任意成分可以包含粘结剂、增稠剂、导电材料等。负极合剂层可以使用用于非水电解质二次电池的负极的公知负极。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂合金等，但可以适宜地使用电化学上可以吸储和释放锂离子的材料。作为这样的材料，可以举出碳质材料、含Si材料等。负极活性物质可以包含含Si材料，也可以为含Si材料。负极可以包含1种负极活性物质，也可以组合2种以上而包含。
作为碳质材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软质碳)、难石墨化碳(硬质碳)。碳质材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。出于充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的角度，其中，优选石墨作为碳质材料。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。
作为含Si材料，可以举出Si单体、硅合金、硅化合物(硅氧化物等)、在锂离子传导相(基质)内分散有硅相的复合材料等。作为硅氧化物，可以举出SiOx颗粒。x例如为0.5≤x<2，也可以为0.8≤x≤1.6。作为锂离子传导相，可以使用选自由SiO2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。
对于粘结剂、增稠剂和导电材料、以及负极浆料中使用的分散介质，例如可以使用正极中示例的材料。
作为负极集电体，例如可以使用金属箔。负极集电体可以为多孔质。作为负极集电体的材质，例如可以示例出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，也可以为5～30μm。
(非水电解质)
非水电解质(非水电解液)包含溶剂和溶解于溶剂中的溶质。溶质为在电解液中解离出离子的电解质盐。溶质例如可以包含锂盐。溶剂和溶质以外的电解液的成分为添加剂。电解液中可以包含多种添加剂。
作为溶剂，可以利用公知的材料。作为溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等非水溶剂。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、锂的卤化物(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
电解液中的锂盐的浓度可以为1mol/升以上且2mol/升以下，也可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制在上述范围，可以得到离子传导性优异且具有适度粘性的电解液。但是，锂盐浓度并不限定于上述。
电解液可以含有其他公知的添加剂。作为添加剂，可以举出1,3-丙烷磺内酯、苯磺酸甲酯、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。
(分隔件)
在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解液二次电池的结构的一例，可以举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质一同收纳于外装体的结构。但不限于此，也可以适用其他形态的电极组。例如，可以为正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组。非水电解液二次电池的形态也没有限定，例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
图1为将本公开的一个实施方式的方形非水电解液二次电池的一部分切开的示意立体图。电池具备有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极和介于它们之间的分隔件。负极的负极集电体经由负极引线3，与设在封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体经由正极引线2，与封口板5的内表面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周缘嵌合于电池壳体4的开口端部，并且对嵌合部进行激光焊接。封口板5上有非水电解质的注入孔，在注液后通过封塞8堵塞。
实施例
以下，基于实施例对本公开进行具体说明，但本公开不受到以下实施例的限定。
本实施例中，将粘结剂的种类和量变更而制作多个非水电解质二次电池，对特性进行评价。
<电池A1～A6和C1～C2>
[负极的制作]
将硅复合材料与石墨以硅复合材料:石墨＝5:95的质量比混合，作为负极活性物质使用。将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)与水按规定的质量比混合，制备负极浆料。接着，在负极集电体即铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后轧制，在铜箔的两面形成负极合剂层。
[正极的制作]
首先，将正极活性物质、碳纳米管(导电材料)、粘结剂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)按规定的质量比混合，制备正极浆料SA1～SA6和SC1～SC2。粘结剂使用表1所示的粘结剂。正极活性物质使用组成式LiNi0.90Co0.05Al0.05O2所示的含锂复合氧化物。碳纳米管的平均纤维长度和平均纤维直径分别设为1μm和10nm。相对于正极活性物质100质量份，碳纳米管的添加量设为0.5质量份。相对于正极活性物质100质量份，粘结剂的总量设为1质量份。接着，在正极集电体即铝箔的表面涂布正极浆料而形成涂膜。然后，使涂膜干燥后轧制，在铝箔的两面形成正极合剂层。在铝箔的单面所形成的1层正极合剂层每1m2的质量设为250g。即，在铝箔的两面所形成的2层正极合剂层每1m2的质量设为500g。如此制作正极PA1～PA6和PC1～PC2。
[电解液的制备]
向以3:7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶剂中，加入LiPF6作为锂盐，制备电解液。非水电解液中的LiPF6的浓度设为1.0mol/L。
[二次电池的制作]
在各电极上分别安装引线极耳，以引线位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极卷绕为漩涡状，从而制作电极组。正极使用上述正极PA1～PA6和PC1～PC2。接着，在将铝箔设为阻隔层的层压片薄膜制的外装体内插入电极组，在105℃下进行2小时真空干燥后，注入非水电解液，将外装体的开口部封住。如此制作二次电池。
通过上述方法制作正极PA1～PA6和PC1～PC2，对正极合剂层的密合性进行评价。密合性是使用JIS6854-1的方法对铝箔与正极合剂的粘结强度进行评价。由于在样品之间进行比较，故准备全部相同大小的电极进行测定。
正极浆料的沉降性是使用离心沉降法评价。将通过上述制作的正极浆料置于离心分离机，以1000rpm的旋转速度进行1小时的离心分离。使用离心分离后的样品，将上清液和沉降部分别干燥并评价固体成分率，将其差值设为沉降性的数值。
进而，针对通过上述方法制作的二次电池，测定放电容量和直流电阻(DCR)。将电池A1～A6和C1～C2中使用的粘结剂的种类和比率、以及正极浆料、正极和二次电池的评价结果示于表1。需要说明的是，电池C1和C2为比较例的电池。需要说明的是，表1的评价结果示出将正极浆料SA1、正极PA1和电池A1的评价结果设为100％时的相对值。
[表1]
表1所示的浆料的沉降性的数值越低则表示沉降性越低(即分散性和分散稳定性高)。密合性的数值越高则表示密合性越高。使用碳纳米管等容易聚集的导电材料时，浆料中的材料的分散性容易降低。若该分散性低，则无法形成均匀的正极合剂层，电池特性降低。另外，若该分散性低，则有时正极合剂层的形成变得困难。特别是，若沉降性的值超过120％则生产率显著降低。
如表1所示，使用包含PVP和纤维素衍生物的粘结剂的浆料A1～A6的分散性，大幅高于浆料C1和C2的分散性。特别是，将纤维素衍生物相对于PVP 100质量份的量设为100～400质量份的范围(例如300～400质量份的范围)的正极浆料SA2～SA6的分散性大幅提高。另外，使用正极浆料SA2～SA6的电池A2～A6，其正极合剂层的密合性和电池特性大幅提高。
其中，作为粘结剂使用聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮类)、纤维素衍生物和H-NBR(腈系橡胶)时，正极浆料的分散性、正极合剂层的密合性和电池特性均大幅提高。
如上所述，可见通过聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮类)与羟丙基甲基纤维素(纤维素衍生物)的协同效果，特性得到提高。认为该作用是由于聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物与H-NBR的组合(或它们与PVDF的组合)而变得特别高。
产业上的可利用性
本公开可以利用于非水电解质二次电池用的正极和非水电解质二次电池。本公开的二次电池可以用于多种用途，例如优选用于移动通信设备、便携电子设备等的主电源。
尽管已经结合目前优选的实施方式描述了本发明，但不应限定地解释此类公开。通过阅读上述公开内容，本领域技术人员将清楚无误地明确各种变形和改变。因此，所附的权利要求书应被解释为在不背离本发明的真实精神和范围内包含所有的变形和改变。
附图标记说明
1:电极组、2:正极引线、3:负极引线、4:电池壳体、5:封口板、6:负极端子、7:垫片、8:封塞。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其包含正极集电体和配置在所述正极集电体表面的正极合剂层，其中，
所述正极合剂层包含正极活性物质、导电材料和粘结剂，
所述粘结剂包含聚乙烯吡咯烷酮类和纤维素衍生物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，所述纤维素衍生物的量为30～400质量份的范围。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，所述纤维素衍生物的量为100～400质量份的范围。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述粘结剂还包含腈系橡胶。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极，其中，相对于所述聚乙烯吡咯烷酮类100质量份，所述腈系橡胶的量为100～300质量份的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述粘结剂还包含聚偏二氟乙烯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电材料包含碳纳米管。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极活性物质为组成式LiyNixM1-xO2所示的含锂复合氧化物，式中，0.8≤x≤1，0<y≤1.2，M包含选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti、Sr、Ca和B组成的组中的至少1种元素。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述组成式的所述x满足0.85≤x≤1。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质的表面附近，不均匀分布有选自由Sr和Ca组成的组中的至少1种元素。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极合剂层每1m2的质量为250g以上。
12.一种非水电解质二次电池，其包含权利要求1～11中任一项所述的非水电解质二次电池用正极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4819342B2 (ja) * 2004-11-08 2011-11-24 エレクセル株式会社 リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池
JP5397860B2 (ja) * 2009-12-24 2014-01-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池の電極用組成物並びにそれを用いた非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
WO2017038628A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその製造方法
WO2017043818A1 (ko) 2015-09-09 2017-03-16 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
US11942621B2 (en) * 2017-11-14 2024-03-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Positive electrode coating liquid, positive electrode precursor, and nonaqueous lithium electric storage element
JP6590034B1 (ja) * 2018-06-28 2019-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
CN113597690A (zh) * 2019-03-29 2021-11-02 旭化成株式会社 非水系碱金属蓄电元件的制造方法
JPWO2021049198A1 (zh) * 2019-09-09 2021-03-18
JP7270071B2 (ja) * 2020-01-09 2023-05-09 株式会社日本触媒 組成物、スラリー、電極の製造方法及びアルカリ二次電池

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