CN112640157A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供循环特性优异的非水电解质二次电池。本发明的一个方案涉及的非水电解质二次电池的特征在于，包含正极板与负极板隔着间隔件卷绕而成的电极体、和容纳电极体的外包装体，负极板具有负极集电体、在负极集电体的卷内侧的第1面形成的第1负极合剂层、和在负极集电体的卷外侧的第2面形成的第2负极合剂层，第1负极合剂层包含第1石墨粒子作为主成分，第2负极合剂层包含第2石墨粒子作为主成分，第1石墨粒子的内部空隙率小于第2石墨粒子的内部空隙率。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具备卷绕型的电极体的非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池的负极活性物质主要使用石墨等碳材料。以非水电解质二次电池的电池容量、循环特性的提高为目的，提出了多种碳材料。
专利文献1中，公开了一种使用内部空隙率为5％以下的碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
专利文献2中，公开了一种使用内部空隙率为1％以上且小于23％的碳材料、和内部空隙率为23％以上且40％以下的碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
为了防止充放电时的碳材料的膨胀、收缩导致的电池特性的降低，专利文献3中公开了一种非水电解质二次电池，其具有负极板与正极板隔着间隔件卷绕成旋涡状的电极体，使负极板的卷内表面侧的负极合剂层的填充密度比负极板的卷外表面侧的负极合剂层的填充密度小5～20％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-320600号公报
专利文献2：日本特开2014-67638号公报
专利文献3：日本特开平6-290774号公报
发明内容
发明要解决的问题
具有卷绕成旋涡状的电极体的非水电解质二次电池中，负极板以弯曲状态被保持。弯曲状态的负极板的卷内表面侧的负极合剂层与卷绕前的平面状态相比被压缩而填充密度变高。另一方面，弯曲状态的负极板的卷外表面侧的负极合剂层与平面状态相比被拉伸而填充密度变低。因此，对于具有旋涡状的电极体的非水电解质二次电池而言，存在负极板的表背的负极合剂层彼此伴随充放电循环的劣化速度不同的问题。
专利文献3中，提出了使负极板的卷内表面侧的负极合剂层的填充密度小于负极板的卷外表面侧的负极合剂层的填充密度。但是，如专利文献3中记载，在降低负极合剂浆料中的碳材料浓度以使负极板的卷内表面侧的负极合剂层的填充密度变低的情况下，存在粘结剂等碳材料以外的成分的含量在负极板的表背不平衡的问题。
本发明的目的在于，提供一种循环特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决问题的手段
本发明的一个方案涉及的非水电解质二次电池的特征在于，包含正极板与负极板隔着间隔件卷绕而成的电极体、和容纳电极体的外包装体，负极板具有：负极集电体、在负极集电体的卷内侧的第1面形成的第1负极合剂层、和在负极集电体的卷外侧的第2面形成的第2负极合剂层，第1负极合剂层包含第1石墨粒子作为主成分，第2负极合剂层包含第2石墨粒子作为主成分，第1石墨粒子的内部空隙率小于第2石墨粒子的内部空隙率。
发明效果
根据本发明的一个方案，可以提供循环特性优异的、具有卷绕成旋涡状的电极体的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的截面图。
图2是一个实施方式涉及的负极板的卷绕前的平面状态下的局部截面图。
图3是一个实施方式涉及的负极板的卷绕后的弯曲状态下的局部截面图。
图4是石墨粒子的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，在不改变其主旨的范围内可以适当变更来实施。
图1是本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池10的截面图。电极体14与非水电解质一起容纳于有底圆筒状的外装罐20。在电极体14的上下分别配置有绝缘板17、18。在外装罐20的开口部隔着绝缘性的密封垫19铆接固定有封口体21。由此，外装罐20的内部被密闭。
负极板11与正极板12隔着间隔件13卷绕成旋涡状从而形成电极体14。沿着电极体14的径向，负极板11与正极板12被交替地层叠。负极板11和正极板12上分别接合有负极引线15和正极引线16。外装罐20的底部经由负极引线15与负极板电连接，封口体21经由正极引线16与正极板电连接。由此，外装罐20作为负极外部端子发挥功能，封口体21作为正极外部端子发挥功能。本发明的一个实施方式中使用圆筒状的电极体14，但也可以使用扁平状的电极体。在使用扁平状的电极体的情况下，作为容纳电极体的外包装体，可以使用有底方筒状的外装罐、或由将树脂片与金属片层叠而成的层叠片形成的袋式外包装体。
图2是本发明的一个实施方式涉及的负极板11的卷绕前的平面状态下的局部截面图，图3是本发明的一个实施方式涉及的负极板11的卷绕后的弯曲状态下的局部截面图。负极板11具有负极集电体31、和在负极集电体31的两面形成的负极合剂层32。负极合剂层32由在负极集电体31的卷内侧的第1面形成的第1负极合剂层32a、和在负极集电体31的卷外侧的第2面形成的第2负极合剂层32b构成。
负极合剂层32可以在负极集电体31上涂布将负极活性物质与粘结剂在分散介质中混炼而制作的负极合剂浆料，并进行干燥而形成。干燥后的负极合剂层32利用辊压缩成规定厚度。负极合剂浆料中，为了调整粘度优选添加增稠剂。
负极合剂层32包含石墨粒子作为负极活性物质。图4示意性地示出石墨粒子41的截面的一例。如图4所示，在石墨粒子41的截面上，存在作为封闭在石墨粒子41的内部的区域存在的内部空隙42、和从粒子内部连到粒子表面的外部空隙43。本发明的一个实施方式中，内部空隙率不同的至少两种石墨粒子被用作负极活性物质。具有更小的内部空隙率的第1石墨粒子在第1负极合剂层32a中作为主成分包含。具有更大的内部空隙率的第2石墨粒子在第2负极合剂层32b中作为主成分包含。石墨粒子41的内部空隙率是指，石墨粒子41的内部空隙42的面积相对于石墨粒子41的截面积的比例。负极合剂层的主成分是指，构成负极合剂层的成分中质量的比例最大的成分。
(内部空隙率的测定方法)
以下，对内部空隙率的测定方法的步骤的一例进行说明。
(1)为了使石墨粒子的截面露出，切取负极板的一部分，用离子铣削装置(例如日立高科技公司制、IM4000PLUS)进行加工，使负极合剂层的截面露出。
(2)使用扫描电子显微镜，拍摄露出的负极合剂层的截面的反射电子像。拍摄反射电子像时的倍率为3千倍到5千倍。
(3)使用图像解析软件(例如美国国立卫生研究所制、ImageJ)对拍摄的负极合剂层的截面图像进行二值化处理，得到将石墨粒子的截面部分转换为黑色、将石墨粒子内部和石墨粒子间存在的空隙部分转换为白色的二值化处理图像。(4)从二值化处理图像中选择粒径为5μm～50μm的石墨粒子，算出所选择的石墨粒子的截面积和内部空隙的面积。本发明中石墨粒子的截面积是指，被石墨粒子截面的外周包围的区域的面积，该区域内存在的内部空隙的面积包含于石墨粒子的截面积的一部分。需要说明的是，在石墨粒子的截面上从石墨粒子的内部到外周存在的空隙之中，对于外周附近的宽度为3μm以下的空隙而言，有时难以由图像解析的结果判别是内部空隙还是外部空隙。该情况下，该宽度为3μm以下的空隙被判别为内部空隙。通过由石墨粒子的截面图像算出的石墨粒子的截面积、以及石墨粒子截面的内部空隙的面积，基于以下的式子算出石墨粒子的内部空隙率。
(石墨粒子的内部空隙率)
＝(石墨粒子截面的内部空隙的面积)÷(石墨粒子的截面积)×100(％)
石墨粒子的内部空隙率例如可以基于10个石墨粒子的内部空隙率的平均值进行评价。
制造电极体14时，若负极板11与正极板12和间隔件13一起被卷绕成旋涡状，则如图3所示，负极集电体31的卷内表面侧的第1负极合剂层32a成为被压缩的状态。另一方面，负极集电体31的卷外表面侧的第2负极合剂层32b成为沿着卷绕方向被拉伸的状态。因此，第1负极合剂层32a的填充密度与第2负极合剂层32b的填充密度相比变高，负极合剂层32的填充密度产生表背差。若第1负极合剂层32a的填充密度过度变高，则有可能产生如下问题：难以基于第1负极合剂层32a保持非水电解质，由于伴随充放电的负极活性物质的膨胀、收缩而容易在第1负极合剂层32a中产生裂纹。
本发明人等得到如下新见解，若构成负极合剂层的石墨粒子的内部空隙率变小，则负极合剂层难以被压缩。也就是说，在制作负极板11时负极合剂层32被压缩的情况下、按照负极板11弯曲的方式卷绕的情况下，可以发挥第1负极合剂层32a与第2负极合剂层32b相比难以被压缩的效果。因此，根据本发明的一个实施方式，在将卷绕型的电极体用于非水电解质二次电池的情况下，也难以产生负极合剂层32的填充密度的表背差。
对于石墨粒子而言，可以没有限制地使用天然石墨和人造石墨等。但是，在容易在宽范围内调整内部空隙率的方面，优选使用人造石墨。基于X射线衍射法的石墨粒子的(002)面的面间隔(d002)并非必须被限定，但优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上。另外，石墨粒子的(002)面的面间隔(d002)优选为0.34nm以下。通过使用(002)面的面间隔(d002)在上述范围内的石墨粒子作为负极活性物质，可以提供循环特性等电池特性优异的非水电解质二次电池。
在此，对于石墨粒子的内部空隙率的调整方法，举出人造石墨为例进行说明。首先，将作为人造石墨的前驱体的焦炭粉碎成规定尺寸。接着，将经粉碎的焦炭粒子用粘结剂凝聚，加压成形为块状。将该块状的成形体在2600℃以上的温度下进行烧成，而进行石墨化。最后，将经石墨化的块状的成形体粉碎，筛分成规定的粒度而得到石墨粒子。石墨粒子的内部空隙率可以通过块状的成形体中包含的挥发成分的量进行调整。焦炭粒子中添加的粘结剂的一部分在烧成时挥发的情况下，可以使用该粘结剂作为挥发成分。作为这样的粘结剂可例示沥青。
上述的石墨粒子的制造方法在制造具有大的内部空隙率的石墨粒子的情况下是适宜的。与此相对，在制造具有小的内部空隙率的石墨粒子的情况下，以下所示的制造方法是适宜的。
首先，将作为人造石墨的前驱体的焦炭粉碎成规定尺寸。接着，将经粉碎的焦炭粒子用粘结剂凝聚，将该凝聚体在2600℃以上的温度下进行烧成，而进行石墨化。将经石墨化的凝聚体破碎，筛分成规定的粒度而得到石墨粒子。像这样，通过不将粉碎的焦炭成形成块状而进行石墨化，可以得到具有小的内部空隙率的石墨粒子。上述的石墨粒子的制造方法尤其适合制造具有5％以下的内部空隙率的石墨粒子。石墨粒子的内部空隙率可以通过粉碎后的焦炭的平均粒径等进行调整。需要说明的是，本发明中，对于石墨、焦炭的平均粒径使用体积基准的中值粒径(D50)。
除了石墨粒子以外，负极合剂层32可以包含能够可逆地吸藏、放出锂离子的其它材料作为负极活性物质。例如，可以举出硅、含硅的合金、以及含硅的氧化物等硅材料粒子。硅材料粒子每单位质量的充放电容量大，因此适合于非水电解质二次电池的高容量化。本发明的循环特性的改善效果尤其在使用充放电时的体积变化大的硅材料的情况下显著发挥。作为硅材料，优选由SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅、和由Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示的在硅酸锂相中分散有硅粒子的复合材料。与石墨粒子一起使用硅材料粒子作为负极活性物质的情况下，负极合剂层中的硅材料粒子的含量相对于石墨粒子与硅材料粒子的合计质量优选为2质量％以上且10质量％以下，更优选为5质量％以上且10质量％以下。
正极板12具有正极集电体、和在正极集电体的两面形成的正极合剂层。正极合剂层可以将在分散介质中混炼正极活性物质与粘结剂而制作的正极合剂浆料涂布在正极集电体上，并干燥而形成。干燥后的正极合剂层用辊压缩成规定厚度。正极合剂浆料中优选添加碳粉末等导电剂。
作为正极活性物质，可以使用能够可逆地吸藏、放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可以举出通式LiMO2(M为Co、Ni和Mn中的至少一种)、LiMn2O4和LiFePO4。这些可以单独使用，或混合使用两种以上。还可以将选自Al、Ti、Mg和Zr中的至少1种添加于锂过渡金属复合氧化物中、或者与过渡金属元素置换来使用。在锂过渡金属复合氧化物的粒子表面，可以固着有Al、Zr和Er等的氧化物粒子。
作为间隔件13，可以使用以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)这样的聚烯烃为主成分的微多孔膜。微多孔膜可以单独使用1层或层叠2层以上来使用。3层以上的层叠间隔件中，优选将以熔点低的聚乙烯(PE)为主成分的层作为中间层，将耐氧化性优异的聚丙烯(PP)作为表面层。间隔件中可以添加氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)和氧化硅(SiO2)这样的无机粒子。这样的无机粒子可以在间隔件中担载，也可以与粘结剂一起涂布在间隔件表面。还可以在间隔件的表面涂布芳酰胺系的树脂。该情况下，优选向芳酰胺系的树脂中添加上述的无机粒子。
作为非水电解质，可以使用在非水溶剂中溶解了作为电解质盐的锂盐的非水电解质。还可以使用代替非水溶剂或与非水溶剂一起使用了凝胶状的聚合物的非水电解质。
作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯和链状羧酸酯，这些优选混合2种以上使用。作为环状碳酸酯，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。另外，可以使用像氟代碳酸亚乙酯(FEC)这样将氢的一部分用氟取代的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可例示碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)等。作为环状羧酸酯，可例示γ-丁内酯(γ-BL)和γ-戊内酯(γ-VL)，作为链状羧酸酯，可例示特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯和丙酸甲酯。
作为锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10和Li2B12Cl12。这些之中特别优选LiPF6，非水电解质中的浓度优选为0.5～2.0mol/L。LiPF6中还可以混合LiBF4等其它锂盐。
以下，对本发明具体实施方式利用实验例更详细地进行说明。实验例中使用本发明的一个实施方式涉及的圆筒形的非水电解质二次电池，适当变更了负极活性物质。
(实验例1)
(石墨粒子A的制作)
按照以下方式制作负极集电体的卷内表面侧的第1负极合剂层中使用的石墨粒子A。首先，将作为石墨的前驱体的焦炭粉碎到平均粒径变成15μm为止，向粉碎的焦炭中添加作为粘结剂的沥青，使焦炭凝聚到平均粒径变成17μm为止。将该凝聚物在2800℃的温度下进行烧成而石墨化后，用250网目的筛进行分级而得到平均粒径为23μm、内部空隙率为1％的石墨粒子A。
(负极合剂浆料A的制作)
使用作为负极活性物质的石墨粒子A、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。将100质量份的石墨粒子A、1质量份的CMC和1质量份的SBR混合，将该混合物在作为分散介质的纯水中混炼而制作了负极合剂浆料A。
(石墨粒子B的制作)
按照以下方式制作负极集电体的卷外表面侧的第2负极合剂层中使用的石墨粒子B。首先，将作为石墨的前驱体的焦炭粉碎到平均粒径成为15μm为止，向粉碎的焦炭中添加作为粘结剂的沥青，使其凝聚。向该凝聚物施加各向同性的压力而制作了具有1.6g/cm3～1.9g/cm3的密度的块状的成形体。将该块状的成形体在2800℃的温度下进行烧成而石墨化后，将块状的成形体粉碎，用250网目的筛进行分级而得到平均粒径为23μm、内部空隙率为8％的石墨粒子B。
(负极合剂浆料B的制作)
使用作为负极活性物质的石墨粒子B、作为增稠剂的CMC和作为粘结剂的SBR。将100质量份的石墨粒子B、1质量份的CMC和1质量份的SBR混合，将该混合物在作为分散介质的纯水中混炼而制作了负极合剂浆料B。
(负极板的制作)
将负极合剂浆料A涂布在厚度为8μm的由铜箔形成的负极集电体的成为卷内侧的第1面。接着，将负极合剂浆料B涂布在负极集电体的成为卷外侧的第2面。将涂布于负极集电体的负极合剂浆料A和负极合剂浆料B干燥而在负极集电体的第1面和第2面分别形成第1负极合剂层和第2负极合剂层。利用辊将该第1和第2负极合剂层压缩成规定厚度，将压缩后的极板切断成规定尺寸而制作了负极板。在负极板的卷绕结束侧的端部设置未形成第1和第2负极合剂层的负极集电体露出部，在负极集电体露出部接合由镍板形成的负极引线。实验例1中的石墨粒子A和石墨粒子B分别对应于本发明的第1石墨粒子和第2石墨粒子。
(正极板的制作)
作为正极活性物质，使用含有铝和钴的镍酸锂(LiNi0.88C00.09Al0.03)。将100质量份的正极活性物质、1质量份的作为导电剂的炭黑、1质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)混合，将该混合物在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混炼而制作了正极合剂浆料。将该正极合剂浆料通过刮刀法涂布在由铝箔(厚度15μm)形成的正极集电体的两面，并进行干燥而形成正极合剂层。利用辊将该正极合剂层压缩成规定厚度，将压缩后的极板切断成规定尺寸而制作了正极板。在正极板的长度方向的中间部设置在正极集电体的两面未形成正极合剂层的正极集电体露出部，在正极集电体露出部接合由铝板形成的正极引线。
(电极体的制作)
将按照上述方式制作的负极板与正极板隔着由聚乙烯制的微多孔膜形成的间隔件卷绕而制作了电极体。此时，将第1负极合剂层和第2负极合剂层分别配置于电极体的卷内侧和卷外侧。
(非水电解质的制备)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照以体积比计成为1∶3的方式混合而制备了非水溶剂。向该非水溶剂100质量份中添加碳酸亚乙烯酯(VC)5质量份，以1.5mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而制备了非水电解质。
(非水电解质二次电池的制作)
在电极体的上下分别配置绝缘板，将电极体容纳于外装罐。将负极引线接合于外装罐的底部，在外装罐的开口部的侧面的周围通过冲压加工形成开槽部。将正极引线接合于封口体的内部端子板后，将非水电解质注入外装罐的内部。最后，隔着支承于开槽部的密封垫在外装罐的开口部铆接固定封口体，从而制作了实验例1涉及的非水电解质二次电池。
(实验例2)
除了将石墨粒子B的内部空隙率设为15％以外，与实验例1同样地制作了实验例2涉及的非水电解质二次电池。石墨粒子B的15％的内部空隙率通过使沥青的添加量多于实验例1而得到。
(实验例3)
除了将石墨粒子B的内部空隙率设为20％以外，与实验例1同样地制作了实验例3涉及的非水电解质二次电池。石墨粒子B的20％的内部空隙率通过使沥青的添加量多于实验例2而得到。
(实验例4)
除了将石墨粒子B的内部空隙率设为25％以外，与实验例1同样地制作了实验例4涉及的非水电解质二次电池。石墨粒子B的25％的内部空隙率通过使沥青的添加量多于实验例3而得到。
(实验例5)
除了将石墨粒子A的内部空隙率设为5％以外，与实验例1同样地制作了实验例5涉及的非水电解质二次电池。石墨粒子A的5％的内部空隙率通过将作为石墨粒子的前驱体的粉碎后的焦炭粒子的平均粒径设为10μm而得到。
(实验例6)
除了将石墨粒子B的内部空隙率设为15％以外，与实验例5同样地制作了实验例6涉及的非水电解质二次电池。
(实验例7)
除了将石墨粒子B的内部空隙率设为20％以外，与实验例5同样地制作了实验例7涉及的非水电解质二次电池。
(实验例8)
除了将石墨粒子B的内部空隙率设为25％以外，与实验例5同样地制作了实验例8涉及的非水电解质二次电池。
(实验例9)
除了将石墨粒子A的内部空隙率设为8％以外，与实验例2同样地制作了实验例9涉及的非水电解质二次电池。
(实验例10)
除了将氧化硅(SiO)粒子作为负极活性物质添加于第1负极合剂层和第2负极合剂层以外，与实验例6同样地制作了实验例10涉及的非水电解质二次电池。第1负极合剂层和第2负极合剂层的各自的SiO粒子的含量相对于石墨粒子与SiO粒子的合计质量设为2质量％。
(实验例11)
除了将石墨粒子B的内部空隙率设为5％以外，与实验例10同样地制作了实验例11涉及的非水电解质二次电池。
(实验例12)
除了将石墨粒子A的内部空隙率设为15％以外，与实验例10同样地制作了实验例12涉及的非水电解质二次电池。
(实验例13)
除了将第1负极合剂层和第2负极合剂层的各自的SiO粒子的含量设为5质量％以外，与实验例10同样地制作了实验例13涉及的非水电解质二次电池。
(实验例14)
除了将石墨粒子B的内部空隙率设为5％以外，与实验例13同样地制作了实验例14涉及的非水电解质二次电池。
(实验例15)
除了将石墨粒子A的内部空隙率设为15％以外，与实验例13同样地制作了实验例15涉及的非水电解质二次电池。
(实验例16)
除了将第1负极合剂层和第2负极合剂层的各自的SiO粒子的含量设为10质量％以外，与实验例10同样地制作了实验例16涉及的非水电解质二次电池。
(实验例17)
除了将石墨粒子B的内部空隙率设为5％以外，与实验例16同样地制作了实验例17涉及的非水电解质二次电池。
(实验例18)
除了将石墨粒子A的内部空隙率设为15％以外，与实验例16同样地制作了实验例18涉及的非水电解质二次电池。
(实验例19)
除了将第1负极合剂层和第2负极合剂层的各自的SiO粒子的含量设为15质量％以外，与实验例10同样地制作了实验例19涉及的非水电解质二次电池。
(实验例20)
除了将石墨粒子B的内部空隙率设为5％以外，与实验例19同样地制作了实验例20涉及的非水电解质二次电池。
(实验例21)
除了将石墨粒子A的内部空隙率没为15％以外，与实验例19同样地制作了实验例21涉及的非水电解质二次电池。
(循环特性的评价)
将实验例的各电池以0.3It(＝900mA)的恒电流充电到电池电压成为4.2V为止，接着以4.2V的恒电压充电到电流成为0.05It(＝150mA)为止。其后，将实施例的各电池以0.3It的恒电流放电到电池电压成为2.75V为止。将该充放电循环在25℃的环境下反复1000次循环。算出第1000次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的百分率作为容量维持率来评价循环特性。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002953279460000131
表1的实验例10～21的循环特性的结果显示，通过使负极板的卷内侧的第1负极合剂层中包含的石墨粒子A的内部空隙率小于负极板的卷外侧的第2负极合剂层中包含的石墨粒子B的内部空隙率，从而循环特性提高。例如，若对SiO粒子的含量为2质量％的实验例10～12的循环特性进行比较，则可知与在负极板的卷内侧和卷外侧使用具有相同内部空隙率的石墨粒子的实验例11和12相比，实验例10的循环特性提高11～12％。特别是从实验例10～21的循环特性的结果可知，SiO粒子的含量更优选为5质量％以上且10质量％以下。第1负极合剂层和第2负极合剂层的各自的SiO含量没有未必必须相同。
像实验例10～21这样，充放电时的体积变化大的SiO粒子这样的硅材料粒子包含于负极活性物质层中的情况下，可以显著发挥本发明的效果。但是，石墨粒子也在充放电时伴随有体积变化，因此像实验例1～10这样在负极合剂层中不含硅材料粒子的情况下，也可以发挥本发明的效果。实验例1～10的循环特性的结果显示出石墨粒子A和石墨粒子B的各自的内部空隙率的优选范围。即，石墨粒子A的内部空隙率优选为1％以上且5％以下，石墨粒子B的内部空隙率优选为8％以上且20％以下。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 负极板
12 正极板
13 间隔件
14 电极体
15 负极引线
16 正极引线
17 绝缘板
18 绝缘板
19 密封垫
20 外装罐
21 封口体
31 负极集电体
32 负极合剂层
32a 第1负极合剂层
32b 第2负极合剂层
41 石墨粒子
42 内部空隙
43 外部空隙

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极板与负极板隔着间隔件卷绕而成的电极体、和容纳所述电极体的外包装体，
所述负极板具有：负极集电体、在所述负极集电体的卷内侧的第1面形成的第1负极合剂层、和在所述负极集电体的卷外侧的第2面形成的第2负极合剂层，
所述第1负极合剂层包含第1石墨粒子作为主成分，
所述第2负极合剂层包含第2石墨粒子作为主成分，
所述第1石墨粒子的内部空隙率小于所述第2石墨粒子的内部空隙率。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第1石墨粒子的内部空隙率为5％以下，
所述第2石墨粒子的内部空隙率为8％以上且20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第1负极合剂层包含含有硅的第1硅材料粒子，所述第1硅材料粒子的含量相对于所述第1石墨粒子与所述第1硅材料粒子的合计质量为2质量％以上且10质量％以下，
所述第2负极合剂层包含含有硅的第2硅材料粒子，所述第2硅材料粒子的含量相对于所述第2石墨粒子与所述第2硅材料粒子的合计质量为2质量％以上且10质量％以下。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第1硅材料粒子和所述第2硅材料粒子为选自以通式SiOx表示的氧化硅粒子、和以通式Li2zSiO(2+z)表示的在硅酸锂相中分散有硅相的硅酸锂-硅复合体粒子中的至少一种，其中，0.5≤x＜1.6。
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