JP7417904B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本開示は、巻回型の電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池の負極活物質として主に黒鉛などの炭素材料が用いられている。非水電解質二次電池の電池容量やサイクル特性の向上を目的として、多くの炭素材料が提案されている。
特許文献１には、内部空隙率が５％以下の炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が開示されている。
特許文献２には、内部空隙率が１％以上２３％未満の炭素材料と、内部空隙率が２３％以上４０％以下である炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が開示されている。
充放電時の炭素材料の膨張、収縮による電池特性の低下を防止するため、特許文献３には、負極板と正極板がセパレータを介して渦巻状に巻回された電極体を有し、負極板の巻内面側の負極合剤層の充填密度を負極板の巻外面側の負極合剤層の充填密度より５～２０％小さくした非水電解質二次電池が開示されている。
渦巻状に巻回された電極体を有する非水電解質二次電池では負極板が湾曲状態で保持されている。湾曲状態の負極板の巻内面側の負極合剤層は巻回前の平面状態に比べて圧縮されて充填密度が高くなる。一方、湾曲状態の負極板の巻外面側の負極合剤層は平面状態に比べて引き伸ばされて充填密度が低くなる。そのため、渦巻状の電極体を有する非水電解質二次電池には負極板の表裏の負極合剤層が互いに充放電サイクルに伴う劣化速度が異なるとの課題がある。
特許文献３には、負極板の巻内面側の負極合剤層の充填密度を負極板の巻外面側の負極合剤層の充填密度より小さくすることが提案されている。しかし、特許文献３に記載されているように、負極板の巻内面側の負極合剤層の充填密度が低くなるように負極合剤スラリー中の炭素材料濃度を低くする場合、結着剤などの炭素材料以外の成分の含有量が負極板の表裏でアンバランスになるという課題がある。
本開示は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極板と負極板がセパレータを介して巻回された電極体、及び電極体を収容する外装体を含み、負極板は、負極集電体、負極集電体の巻内側の第１面に形成された第１負極合剤層、及び負極集電体の巻外側の第２面に形成された第２負極合剤層、を有し、第１負極合剤層が主成分として第１黒鉛粒子を含み、第２負極合剤層が主成分として第２黒鉛粒子を含み、第１黒鉛粒子の内部空隙率が第２黒鉛粒子の内部空隙率より小さいことを特徴としている。
本開示の一態様によれば、サイクル特性に優れた渦巻状に巻回された電極体を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
図１は本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の断面図である。電極体１４が有底円筒状の外装缶２０に非水電解質とともに収容されている。電極体１４の上下には絶縁板１７,１８がそれぞれ配置されている。外装缶２０の開口部に絶縁性のガスケット１９を介して封口体２１がかしめ固定されている。これにより、外装缶２０の内部が密閉される。
電極体１４は、負極板１１と正極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されることで形成されている。電極体１４の径方向に沿って、負極板１１と正極板１２が交互に積層されている。負極板１１及び正極板１２にはそれぞれ負極リード１５及び正極リード１６が接合されている。外装缶２０の底部が負極リード１５を介して負極板に電気的に接続され、封口体２１が正極リード１６を介して正極板に電気的に接続されている。これにより、外装缶２０が負極外部端子として機能し、封口体２１が正極外部端子として機能する。本開示の一実施形態では円筒状の電極体１４を用いているが、扁平状の電極体を用いることもできる。扁平状の電極体を用いる場合、電極体を収容する外装体として有底角筒状の外装缶、又は樹脂シートと金属シートを積層したラミネートシートからなるパウチ外装体を用いることができる。
図２は本開示の一実施形態に係る負極板１１の巻回前の平面状態における部分断面図であり、図３は本開示の一実施形態に係る負極板１１の巻回後の湾曲状態における部分断面図である。負極板１１は負極集電体３１と、負極集電体３１の両面に形成された負極合剤層３２を有している。負極合剤層３２は、負極集電体３１の巻内側の第１面に形成された第１負極合剤層３２ａと、負極集電体３１の巻外側の第２面に形成された第２負極合剤層３２ｂから構成される。
負極合剤層３２は、負極活物質と結着剤を分散媒中で混練して作製した負極合剤スラリーを負極集電体３１上に塗布し、乾燥して形成することができる。乾燥後の負極合剤層３２はローラーで所定厚みになるように圧縮される。負極合剤スラリーには、粘度調整のために増粘剤を添加することが好ましい。
負極合剤層３２は、負極活物質として黒鉛粒子を含む。図４は、黒鉛粒子４１の断面の一例を模式的に示している。図４に示すように黒鉛粒子４１の断面には、黒鉛粒子４１の内部に閉じられた領域として存在する内部空隙４２と、粒子内部から粒子表面につながっている外部空隙４３が存在する。本開示の一実施形態では、内部空隙率が異なる少なくとも２種の黒鉛粒子が負極活物質として用いられる。より小さな内部空隙率を有する第１黒鉛粒子は第１負極合剤層３２ａに主成分として含まれる。より大きな内部空隙率を有する第２黒鉛粒子は第２負極合剤層３２ｂに主成分として含まれる。黒鉛粒子４１の内部空隙率とは、黒鉛粒子４１の断面積に対する黒鉛粒子４１の内部空隙４２の面積の割合である。負極合剤層の主成分とは、負極合剤層を構成する成分の中で最も質量の割合が大きい成分を意味する。
（内部空隙率の測定方法）
以下に、内部空隙率の測定方法の手順の一例を説明する。
（１）黒鉛粒子の断面を露出させるため、負極板の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合剤層の断面を露出させる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、露出させた負極合剤層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
（３）撮影された負極合剤層の断面画像を画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、黒鉛粒子の断面部分が黒色に、黒鉛粒子内部及び黒鉛粒子間に存在する空隙部分が白色に変換された二値化処理画像を得る。（４）二値化処理画像から、粒径が５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子を選択し、選択された黒鉛粒子の断面積及び内部空隙の面積を算出する。本開示において黒鉛粒子の断面積とは、黒鉛粒子断面の外周に囲まれた領域の面積を指しており、その領域内に存在する内部空隙の面積は黒鉛粒子の断面積の一部に含まれる。なお、黒鉛粒子の断面において黒鉛粒子の内部から外周にかけて存在する空隙のうち、外周近傍にける幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析の結果から内部空隙か外部空隙かの判別が困難な場合がある。その場合、当該幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙として判別される。黒鉛粒子の断面画像から算出した黒鉛粒子の断面積、及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から以下の式に基づいて黒鉛粒子の内部空隙率が算出される。
（黒鉛粒子の内部空隙率）
＝（黒鉛粒子断面の内部空隙の面積）÷（黒鉛粒子の断面積）×１００（％）
黒鉛粒子の内部空隙率は、例えば、１０個の黒鉛粒子の内部空隙率の平均値に基づいて評価することができる。
以下に、内部空隙率の測定方法の手順の一例を説明する。
（１）黒鉛粒子の断面を露出させるため、負極板の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合剤層の断面を露出させる。
（２）走査型電子顕微鏡を用いて、露出させた負極合剤層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
（３）撮影された負極合剤層の断面画像を画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、黒鉛粒子の断面部分が黒色に、黒鉛粒子内部及び黒鉛粒子間に存在する空隙部分が白色に変換された二値化処理画像を得る。（４）二値化処理画像から、粒径が５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子を選択し、選択された黒鉛粒子の断面積及び内部空隙の面積を算出する。本開示において黒鉛粒子の断面積とは、黒鉛粒子断面の外周に囲まれた領域の面積を指しており、その領域内に存在する内部空隙の面積は黒鉛粒子の断面積の一部に含まれる。なお、黒鉛粒子の断面において黒鉛粒子の内部から外周にかけて存在する空隙のうち、外周近傍にける幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析の結果から内部空隙か外部空隙かの判別が困難な場合がある。その場合、当該幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙として判別される。黒鉛粒子の断面画像から算出した黒鉛粒子の断面積、及び黒鉛粒子断面の内部空隙の面積から以下の式に基づいて黒鉛粒子の内部空隙率が算出される。
（黒鉛粒子の内部空隙率）
＝（黒鉛粒子断面の内部空隙の面積）÷（黒鉛粒子の断面積）×１００（％）
黒鉛粒子の内部空隙率は、例えば、１０個の黒鉛粒子の内部空隙率の平均値に基づいて評価することができる。
電極体１４を作製する際、負極板１１が正極板１２及びセパレータ１３とともに渦巻状に巻回されると、図３に示すように、負極集電体３１の巻内面側の第１負極合剤層３２ａは圧縮された状態となる。一方、負極集電体３１の巻外面側の第２負極合剤層３２ｂは巻回方向に沿って引き伸ばされた状態となる。そのため、第１負極合剤層３２ａの充填密度は第２負極合剤層３２ｂの充填密度に比べて高くなり、負極合剤層３２の充填密度に表裏差が生じてしまう。第１負極合剤層３２ａの充填密度が過度に高くなると、第１負極合剤層３２ａによる非水電解質の保持が困難になる、充放電に伴う負極活物質の膨張、収縮により第１負極合剤層３２ａにクラックが生じやすくなる、といった問題が生じる可能性がある。
本発明者らは、負極合剤層を構成する黒鉛粒子の内部空隙率が小さくなると負極合剤層が圧縮されにくくなるとの新たな知見を得ている。つまり、負極板１１を作製する際に負極合剤層３２が圧縮される場合や、負極板１１が湾曲するように巻回される場合に、第１負極合剤層３２ａが第２負極合剤層３２ｂに比べて圧縮されにくいという効果が発揮される。したがって、本開示の一実施形態によれば巻回型の電極体を非水電解質二次電池に用いられている場合でも負極合剤層３２の充填密度の表裏差が生じにくい。
黒鉛粒子には、天然黒鉛、及び人造黒鉛等が制限されることなく用いられる。しかし、内部空隙率を広い範囲で調整することが容易であるという点で、人造黒鉛が好ましく用いられる。Ｘ線回折法による黒鉛粒子の（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、必ずしも限定されるものではないが、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましい。また、黒鉛粒子の（００２）面の面間隔（ｄ００２）は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。（００２）面の面間隔（ｄ００２）が上記範囲内にある黒鉛粒子を負極活物質として用いることでサイクル特性など電池特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
ここで、黒鉛粒子の内部空隙率の調整方法について人造黒鉛を例に挙げて説明する。まず、人造黒鉛の前駆体であるコークスを所定サイズに粉砕する。次に、粉砕されたコークス粒子を結着剤で凝集させ、ブロック状に加圧成形する。そのブロック状の成形体を２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化する。最後に、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、所定の粒度に篩い分けて黒鉛粒子が得られる。黒鉛粒子の内部空隙率は、ブロック状の成形体に含まれる揮発成分の量によって調整することができる。コークス粒子に添加される結着剤の一部が焼成時に揮発する場合、その結着剤を揮発成分として用いることができる。そのような結着剤としてピッチが例示される。
上記の黒鉛粒子の製造方法は、大きな内部空隙率を有する黒鉛粒子を製造する場合に好適である。それに対して、小さな内部空隙率を有する黒鉛粒子を製造する場合は以下に述べる製造方法が好適である。
まず、人造黒鉛の前駆体であるコークスを所定サイズに粉砕する。次に、粉砕されたコークス粒子を結着剤で凝集し、その凝集体を２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化する。黒鉛化した凝集体を解砕し、所定の粒度に篩い分けて黒鉛粒子が得られる。このように、粉砕したコークスをブロック状に成形せずに黒鉛化することで小さな内部空隙率を有する黒鉛粒子が得られる。上記の黒鉛粒子の製造方法は、特に５％以下の内部空隙率を有する黒鉛粒子の製造に好適である。黒鉛粒子の内部空隙率は、粉砕後のコークスの平均粒径などにより調整することができる。なお、本開示において黒鉛やコークスの平均粒径には体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が用いられる。
負極合剤層３２は、負極活物質として黒鉛粒子以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料を含むことができる。例えば、ケイ素、ケイ素を含む合金、及びケイ素を含む酸化物などのケイ素材料粒子が挙げられる。ケイ素材料粒子は単位質量当たりの充放電容量が大きいため、非水電解質二次電池の高容量化に好適である。本開示のサイクル特性の改善効果は、特に充放電時の体積変化の大きいケイ素材料を用いた場合に顕著に発揮される。ケイ素材料として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素、及びＬｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム相にケイ素粒子が分散している複合材料が好ましい。負極活物質として黒鉛粒子とともにケイ素材料粒子を用いる場合、負極合剤層中のケイ素材料粒子の含有量は、黒鉛粒子とケイ素材料粒子の合計質量に対して２質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
正極板１２は正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合剤層を有している。正極合剤層は、正極活物質と結着剤を分散媒中で混練して作製した正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して形成することができる。乾燥後の正極合剤層はローラーで所定厚みになるように圧縮される。正極合剤スラリーには炭素粉末などの導電剤を添加することが好ましい。
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも１つ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つをリチウム遷移金属複合酸化物に添加し、又は遷移金属元素と置換して用いることもできる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面には、Ａｌ、Ｚｒ、及びＥｒなどの酸化物粒子が固着していてもよい。
セパレータ１３としては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で又は２層以上を積層して用いることができる。３層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、耐酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。セパレータの表面にアラミド系の樹脂を塗布することもできる。この場合、アラミド系の樹脂に上記の無機粒子を添加することが好ましい。
非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒に代えて、又は非水溶媒とともにゲル状のポリマーを用いた非水電解質を用いることもできる。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）及びγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ６が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ６にＬｉＢＦ４など他のリチウム塩を混合することもできる。
以下、本発明を実施するための形態について実験例を用いてより詳細に説明する。実験例には本開示の一実施形態に係る円筒形の非水電解質二次電池を用い、負極活物質を適宜変更した。
（実験例１）
（黒鉛粒子Ａの作製）
負極集電体の巻内面側の第１負極合剤層に用いられる黒鉛粒子Ａを次のようにして作製した。まず、黒鉛の前駆体であるコークスを平均粒径が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径が１７μｍとなるまで凝集させた。その凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩で分級して平均粒径が２３μｍ、内部空隙率が１％の黒鉛粒子Ａを得た。
（黒鉛粒子Ａの作製）
負極集電体の巻内面側の第１負極合剤層に用いられる黒鉛粒子Ａを次のようにして作製した。まず、黒鉛の前駆体であるコークスを平均粒径が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径が１７μｍとなるまで凝集させた。その凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩で分級して平均粒径が２３μｍ、内部空隙率が１％の黒鉛粒子Ａを得た。
（負極合剤スラリーＡの作製）
負極活物質として黒鉛粒子Ａ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。１００質量部の黒鉛粒子Ａと、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲを混合し、その混合物を分散媒としての純水の中で混練して負極合剤スラリーＡを作製した。
負極活物質として黒鉛粒子Ａ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。１００質量部の黒鉛粒子Ａと、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲを混合し、その混合物を分散媒としての純水の中で混練して負極合剤スラリーＡを作製した。
（黒鉛粒子Ｂの作製）
負極集電体の巻外面側の第２負極合剤層に用いられる黒鉛粒子Ｂを次にようにして作製した。まず、黒鉛の前駆体であるコークスを平均粒径が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、凝集させた。その凝集物に等方的な圧力を加えて１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するブロック状の成形体を作製した。そのブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、ブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩で分級して平均粒径が２３μｍ、内部空隙率が８％の黒鉛粒子Ｂを得た。
負極集電体の巻外面側の第２負極合剤層に用いられる黒鉛粒子Ｂを次にようにして作製した。まず、黒鉛の前駆体であるコークスを平均粒径が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、凝集させた。その凝集物に等方的な圧力を加えて１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するブロック状の成形体を作製した。そのブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、ブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩で分級して平均粒径が２３μｍ、内部空隙率が８％の黒鉛粒子Ｂを得た。
（負極合剤スラリーＢの作製）
負極活物質として黒鉛粒子Ｂ、増粘剤としてＣＭＣ、及び結着剤としてＳＢＲを用いた。１００質量部の黒鉛粒子Ｂと、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲを混合し、その混合物を分散媒としての純水の中で混錬して負極合剤スラリーＢを作製した。
負極活物質として黒鉛粒子Ｂ、増粘剤としてＣＭＣ、及び結着剤としてＳＢＲを用いた。１００質量部の黒鉛粒子Ｂと、１質量部のＣＭＣと、１質量部のＳＢＲを混合し、その混合物を分散媒としての純水の中で混錬して負極合剤スラリーＢを作製した。
（負極板の作製）
負極合剤スラリーＡを、厚みが８μｍの銅箔から形成された負極集電体の巻内側となる第１面に塗布した。次に、負極合剤スラリーＢを負極集電体の巻外側となる第２面に塗布した。負極集電体に塗布された負極合剤スラリーＡ及び負極合剤スラリーＢを乾燥して負極集電体の第１面及び第２面のそれぞれに第１負極合剤層及び第２負極合剤層を形成した。その第１及び第２負極合剤層をローラーにより所定厚みになるように圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断して負極板を作製した。負極板の巻き終り側の端部に第１及び第２負極合剤層が形成されていない負極集電体露出部を設け、負極集電体露出部にニッケル板から形成された負極リードを接合した。実験例１における黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂはそれぞれ、本開示の第１黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子に対応する。
負極合剤スラリーＡを、厚みが８μｍの銅箔から形成された負極集電体の巻内側となる第１面に塗布した。次に、負極合剤スラリーＢを負極集電体の巻外側となる第２面に塗布した。負極集電体に塗布された負極合剤スラリーＡ及び負極合剤スラリーＢを乾燥して負極集電体の第１面及び第２面のそれぞれに第１負極合剤層及び第２負極合剤層を形成した。その第１及び第２負極合剤層をローラーにより所定厚みになるように圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断して負極板を作製した。負極板の巻き終り側の端部に第１及び第２負極合剤層が形成されていない負極集電体露出部を設け、負極集電体露出部にニッケル板から形成された負極リードを接合した。実験例１における黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂはそれぞれ、本開示の第１黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子に対応する。
（正極板の作製）
正極活物質として、アルミニウム及びコバルトを含有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３）を用いた。１００質量部の正極活物質と、１質量部の導電剤としてのカーボンブラックと、１質量部の結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合し、その混合物を分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混錬して正極合剤スラリーを作製した。その正極合剤スラリーをアルミニウム箔（厚み１５μｍ）から形成された正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。その正極合剤層をローラーにより所定厚みになるように圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断して正極板を作製した。正極板の長手方向の中間部に正極集電体の両面に正極合剤層が形成されていない正極集電体露出部を設け、正極集電体露出部にアルミニウム板から形成された正極リードを接合した。
正極活物質として、アルミニウム及びコバルトを含有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３）を用いた。１００質量部の正極活物質と、１質量部の導電剤としてのカーボンブラックと、１質量部の結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合し、その混合物を分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で混錬して正極合剤スラリーを作製した。その正極合剤スラリーをアルミニウム箔（厚み１５μｍ）から形成された正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した。その正極合剤層をローラーにより所定厚みになるように圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断して正極板を作製した。正極板の長手方向の中間部に正極集電体の両面に正極合剤層が形成されていない正極集電体露出部を設け、正極集電体露出部にアルミニウム板から形成された正極リードを接合した。
（電極体の作製）
上記のようにして作製した負極板と正極板をポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回して電極体を作製した。このとき、第１負極合剤層及び第２負極合剤層をそれぞれ電極体の巻内側及び巻外側に配置した。
上記のようにして作製した負極板と正極板をポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回して電極体を作製した。このとき、第１負極合剤層及び第２負極合剤層をそれぞれ電極体の巻内側及び巻外側に配置した。
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：３となるように混合して非水溶媒を調製した。その非水溶媒１００質量部にビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：３となるように混合して非水溶媒を調製した。その非水溶媒１００質量部にビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。
（非水電解質二次電池の作製）
電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、電極体を外装缶へ収容した。負極リードを外装缶の底部に接合し、外装缶の開口部の側面の周囲にプレス加工により溝入れ部を形成した。正極リードを封口体の内部端子板に接合した後、非水電解質を外装缶の内部に注入した。最後に、溝入れ部に支持されたガスケットを介して外装缶の開口部に封口体をかしめ固定して実験例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、電極体を外装缶へ収容した。負極リードを外装缶の底部に接合し、外装缶の開口部の側面の周囲にプレス加工により溝入れ部を形成した。正極リードを封口体の内部端子板に接合した後、非水電解質を外装缶の内部に注入した。最後に、溝入れ部に支持されたガスケットを介して外装缶の開口部に封口体をかしめ固定して実験例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例２）
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例２に係る非水電解質二次電池を作製した。黒鉛粒子Ｂの１５％の内部空隙率は、ピッチの添加量を実験例１より多くすることで得た。
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例２に係る非水電解質二次電池を作製した。黒鉛粒子Ｂの１５％の内部空隙率は、ピッチの添加量を実験例１より多くすることで得た。
（実験例３）
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を２０％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例３に係る非水電解質二次電池を作製した。黒鉛粒子Ｂの２０％の内部空隙率は、ピッチの添加量を実験例２よりも多くすることで得た。
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を２０％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例３に係る非水電解質二次電池を作製した。黒鉛粒子Ｂの２０％の内部空隙率は、ピッチの添加量を実験例２よりも多くすることで得た。
（実験例４）
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を２５％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例４に係る非水電解質二次電池を作製した。黒鉛粒子Ｂの２５％の内部空隙率は、ピッチの添加量を実験例３よりも多くすることで得た。
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を２５％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例４に係る非水電解質二次電池を作製した。黒鉛粒子Ｂの２５％の内部空隙率は、ピッチの添加量を実験例３よりも多くすることで得た。
（実験例５）
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を５％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例５に係る非水電解質二次電池を作製した。黒鉛粒子Ａの５％の内部空隙率は、黒鉛粒子の前駆体である粉砕後のコークス粒子の平均粒径を１０μｍとすることで得た。
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を５％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例５に係る非水電解質二次電池を作製した。黒鉛粒子Ａの５％の内部空隙率は、黒鉛粒子の前駆体である粉砕後のコークス粒子の平均粒径を１０μｍとすることで得た。
（実験例６）
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例５と同様にして実験例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例５と同様にして実験例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例７）
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を２０％としたこと以外は実験例５と同様にして実験例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を２０％としたこと以外は実験例５と同様にして実験例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例８）
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を２５％としたこと以外は実験例５と同様にして実験例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を２５％としたこと以外は実験例５と同様にして実験例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例９）
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を８％としたこと以外は実験例２と同様にして実験例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を８％としたこと以外は実験例２と同様にして実験例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１０）
負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子を第１負極合剤層及び第２負極合剤層に添加したこと以外は実験例６と同様にして実験例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。第１負極合剤層及び第２負極合剤層のそれぞれのＳｉＯ粒子の含有量は黒鉛粒子とＳｉＯ粒子の合計質量に対して２質量％とした。
負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子を第１負極合剤層及び第２負極合剤層に添加したこと以外は実験例６と同様にして実験例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。第１負極合剤層及び第２負極合剤層のそれぞれのＳｉＯ粒子の含有量は黒鉛粒子とＳｉＯ粒子の合計質量に対して２質量％とした。
（実験例１１）
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を５％としたこと以外は実験例１０と同様にして実験例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を５％としたこと以外は実験例１０と同様にして実験例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１２）
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例１０と同様にして実験例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例１０と同様にして実験例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１３）
第１負極合剤層及び第２負極合剤層のそれぞれのＳｉＯ粒子の含有量を５質量％としたこと以外は実験例１０と同様にして実験例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
第１負極合剤層及び第２負極合剤層のそれぞれのＳｉＯ粒子の含有量を５質量％としたこと以外は実験例１０と同様にして実験例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１４）
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を５％としたこと以外は実験例１３と同様にして実験例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を５％としたこと以外は実験例１３と同様にして実験例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１５）
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例１３と同様にして実験例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例１３と同様にして実験例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１６）
第１負極合剤層及び第２負極合剤層のそれぞれのＳｉＯ粒子の含有量を１０質量％としたこと以外は実験例１０と同様にして実験例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
第１負極合剤層及び第２負極合剤層のそれぞれのＳｉＯ粒子の含有量を１０質量％としたこと以外は実験例１０と同様にして実験例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１７）
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を５％としたこと以外は実験例１６と同様にして実験例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を５％としたこと以外は実験例１６と同様にして実験例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１８）
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例１６と同様にして実験例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例１６と同様にして実験例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１９）
第１負極合剤層及び第２負極合剤層のそれぞれのＳｉＯ粒子の含有量を１５質量％としたこと以外は実験例１０と同様にして実験例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
第１負極合剤層及び第２負極合剤層のそれぞれのＳｉＯ粒子の含有量を１５質量％としたこと以外は実験例１０と同様にして実験例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例２０）
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を５％としたこと以外は実験例１９と同様にして実験例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ｂの内部空隙率を５％としたこと以外は実験例１９と同様にして実験例２０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例２１）
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例１９と同様にして実験例２１に係る非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛粒子Ａの内部空隙率を１５％としたこと以外は実験例１９と同様にして実験例２１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（サイクル特性の評価）
実験例の各電池を０．３Ｉｔ（＝９００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔ（＝１５０ｍＡ）になるまで充電した。その後、実施例の各電池を０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを２５℃の環境下で１０００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率として算出してサイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
実験例の各電池を０．３Ｉｔ（＝９００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔ（＝１５０ｍＡ）になるまで充電した。その後、実施例の各電池を０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを２５℃の環境下で１０００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率として算出してサイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
表１の実験例１０～２１のサイクル特性の結果は、負極板の巻内側の第１負極合剤層に含まれる黒鉛粒子Ａの内部空隙率を、負極板の巻外側の第２負極合剤層に含まれる黒鉛粒子Ｂの内部空隙率より小さくすることでサイクル特性が向上することを示している。例えば、ＳｉＯ粒子の含有量が２質量％である実験例１０～１２のサイクル特性を比較すると、負極板の巻内側及び巻外側に同じ内部空隙率を有する黒鉛粒子を用いた実験例１１及び１２に比べて、実験例１０のサイクル特性は１１～１２％向上していることがわかる。特に、実験例１０～２１のサイクル特性の結果から、ＳｉＯ粒子の含有量は５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましいことがわかる。第１負極合剤層及び第２負極合剤層のそれぞれのＳｉＯ含有量は必ずしも同一である必要はない。
実験例１０～２１のように、充放電時の体積変化の大きなＳｉＯ粒子のようなケイ素材料粒子が負極活物質層に含まれている場合に本開示の効果は顕著に発揮される。しかし、黒鉛粒子も充放電時に体積変化を伴うため、実験例１～９のように負極合剤層にケイ素材料粒子が含まれていない場合も本開示の効果は発揮される。実験例１～９のサイクル特性の結果は、黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂのそれぞれの内部空隙率の好ましい範囲を示している。すなわち、黒鉛粒子Ａの内部空隙率は１％以上５％以下であることが好ましく、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％以上２０％以下であることが好ましい。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 負極板
１２ 正極板
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 負極リード
１６ 正極リード
１７ 絶縁板
１８ 絶縁板
１９ ガスケット
２０ 外装缶
２１ 封口体
３１ 負極集電体
３２ 負極合剤層
３２ａ 第１負極合剤層
３２ｂ 第２負極合剤層
４１ 黒鉛粒子
４２ 内部空隙
４３ 外部空隙
１１ 負極板
１２ 正極板
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 負極リード
１６ 正極リード
１７ 絶縁板
１８ 絶縁板
１９ ガスケット
２０ 外装缶
２１ 封口体
３１ 負極集電体
３２ 負極合剤層
３２ａ 第１負極合剤層
３２ｂ 第２負極合剤層
４１ 黒鉛粒子
４２ 内部空隙
４３ 外部空隙
Claims (4)
- 正極板と負極板がセパレータを介して巻回された電極体、及び前記電極体を収容する外
装体を備え、
前記負極板は、負極集電体、前記負極集電体の巻内側の第１面に形成された第１負極合
剤層、及び前記負極集電体の巻外側の第２面に形成された第２負極合剤層、を有し、
前記第１負極合剤層が主成分として第１黒鉛粒子を含み、
前記第２負極合剤層が主成分として第２黒鉛粒子を含み、
前記第１黒鉛粒子の内部空隙率が前記第２黒鉛粒子の内部空隙率より小さい、
非水電解質二次電池。 - 前記第１黒鉛粒子の内部空隙率および前記第２黒鉛粒子の内部空隙率は
（黒鉛粒子の内部空隙率）＝
（黒鉛粒子断面の内部空隙の面積）÷（黒鉛粒子の断面積）×１００（％）
で算出され、
前記第１黒鉛粒子の内部空隙率は５％以下であり、
前記第２黒鉛粒子の内部空隙率は８％以上２０％以下である、請求項１に記載の非水電
解質二次電池。 - 前記第１負極合剤層がケイ素を含有する第１ケイ素材料粒子を含み、前記第１ケイ素材
料粒子の含有量は前記第１黒鉛粒子と前記第１ケイ素材料粒子の合計質量に対して２質量
％以上１０質量％以下であり、
前記第２負極合剤層がケイ素を含有する第２ケイ素材料粒子を含み、前記第２ケイ素材
料粒子の含有量は前記第２黒鉛粒子と前記第２ケイ素材料粒子の合計質量に対して２質量
％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。 - 前記第１ケイ素材料粒子及び前記第２ケイ素材料粒子は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ
＜１．６）で表される酸化ケイ素粒子、及び一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）で表される
ケイ酸リチウム相にケイ素相が分散したケイ酸リチウム－ケイ素複合体粒子から選ばれる
少なくとも１つである、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
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