CN116964773A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用负极(30)具有负极集电体(32)和设置于负极集电体(32)上的负极活性物质层(34)，负极活性物质层(34)包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，并且在负极集电体(32)上交替地配置有石墨粒子A的含量相互不同的第1活性物质层(X)和第2活性物质层(Y)，上述含量是相对于石墨粒子A和石墨粒子B的合计质量的含量。石墨粒子A的内部空隙率小于石墨粒子B的内部空隙率，第1活性物质层(X)中的石墨粒子A的含量多于第2活性物质层(Y)中的石墨粒子A的含量。第1活性物质层(X)的宽度Wx与第2活性物质层(Y)的宽度Wy的比率Wx/Wy为0.03以上且3.13以下。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
背景技术
使用碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池作为高能量密度的二次电池被广泛利用。另外，期望作为电动汽车(EV)等的电源使用的非水电解质二次电池具有优异的充放电循环特性。
在专利文献1中记载了如下构成：在非水电解质二次电池中，将带状负极的活性物质层中的填充密度小的宽度方向中央部和其他填充密度大的部分在集电体上配置成条纹状。根据该构成，不易引起带状负极的宽度方向中央部处的电解液的分解和活性物质的劣化，因此能够得到优异的充放电循环特性。
在专利文献2中记载了如下构成：在非水电解质二次电池中，为了改善充放电循环，通过在负极活性物质层的表面形成槽来改善电解液的渗透性。
在专利文献3中记载了如下构成：在非水电解质二次电池中，沿着横切负极活性物质层的多条线在负极集电体上局部地形成包含平均粒径大的活性物质粒子的第1活性物质部，并形成包含平均粒径小的活性物质粒子的第2活性物质部以覆盖第1活性物质部。根据该构成，电解液容易通过活性物质粒子的平均粒径大的第1活性物质部渗透至活性物质层的中央部，因此低温环境下的容量维持率不易降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-90980号公报
专利文献2：日本特开平9-298057号公报
专利文献3：日本特开2013-246900号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在以往的非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池中，从兼顾优异的充放电循环特性和高容量化的方面出发，存在改善的余地。在专利文献1所记载的构成中，在负极的活性物质层的一部分形成填充密度低的区域，因此电池容量降低。
另外，在专利文献2所记载的构成中，由于负极的形成槽的部分中的活性物质的填充密度变大，所以难以提高电解液在形成槽的部分中的渗透性。由此，从可以得到优异的充放电循环特性的方面出发，存在改善的余地。
在专利文献3所记载的构成中，负极的极板表面被第2活性物质部的粒径小的活性物质覆盖，电解液从负极活性物质层内向正极的移动受到限制，因此充放电循环特性的改善受到限制。另外，如果以高容量化为目的而将硅等膨胀收缩大的活性物质与第1活性物质部的粒径大的活性物质组合使用，则伴随着充放电循环，活性物质粒子间的接触点变少。由此，在确保伴随着硅的膨胀收缩的触点、即确保导电性方面是困难的，难以兼顾优异的充放电循环特性和高容量化。
因此，本公开的目的在于提供能够兼顾优异的充放电循环特性和高容量化的非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用负极具有负极集电体和设置于负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质层包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，并且在负极集电体上交替地配置有石墨粒子A的含量相互不同的第1活性物质层X和第2活性物质层Y，所述含量是相对于石墨粒子A和石墨粒子B的合计质量的含量，石墨粒子A的内部空隙率小于石墨粒子B的内部空隙率，第1活性物质层X中的石墨粒子A的含量多于第2活性物质层Y中的石墨粒子A的含量，第1活性物质层X的宽度Wx与第2活性物质层Y的宽度Wy的比率Wx/Wy为0.03以上且3.13以下。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池具备作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用负极、正极、以及非水电解质二次电池用负极与正极之间的间隔件。
发明效果
根据本公开的一个方式，能够兼顾非水电解质二次电池的优异的充放电循环特性和高容量化。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的立体图。
图2是表示包含作为实施方式的一个例子的负极的电极体的简要立体图。
图3是作为实施方式的一个例子的负极的截面图。
图4是负极活性物质层内的石墨粒子的截面图。
图5是根据使用了实施例和比较例的非水电解质二次电池的测定结果示出活性物质层X、Y的宽度比率Wx/Wy与第300次循环的容量维持率(循环维持率)的关系的图。
图6是表示包含作为实施方式的另一例的负极的电极体的简要立体图。
具体实施方式
(作为本公开的基础的见解)
负极通过在负极集电体上配置负极活性物质并利用辊等进行压缩来提高填充密度和能量密度。在该压缩中，石墨粒子被压碎，活性物质间的空隙减少，由此填充密度和能量密度提高。另一方面，负极在充电时活性物质膨胀，存在于活性物质间的非水电解质被逐出到活性物质层之外。放电时，负极的活性物质收缩，非水电解质渗透返回至活性物质层内，但为了高容量化，活性物质间的空隙少时，非水电解质变得难以渗透至活性物质层。
在使用内部空隙率相对小的石墨作为负极活性物质的情况下，能够在压缩时确保活性物质间的空隙。由此，充放电循环中的非水电解质的渗透变快，非水电解质的局部不足得到改善。因此，能够期待优异的充放电循环特性。另一方面，在使用内部空隙率相对小的石墨的情况下，压缩时活性物质不易被压碎，因此难以提高填充密度。另外，由于压缩引起的与周围的活性物质的接触面积少，所以在由充放电引起的活性物质的膨胀收缩时，难以维持与周围的活性物质的接触，接触面积降低而导致电阻增大。
在使用内部空隙率相对大的石墨作为负极活性物质的情况下，在压缩时活性物质被压碎而变形，因此能够提高填充密度。另一方面，在使用内部空隙率相对大的石墨的情况下，活性物质间的空隙变少，因此在充放电循环中非水电解质变得难以渗透，非水电解质局部不足。
另外，构成负极的负极集电体与配置于其上的石墨粒子通过粘结剂等进行粘结，但内部空隙率低的石墨粒子在形成电极时难以压碎，负极集电体与石墨粒子的粘结性容易降低。因此，根据充电状态，石墨粒子容易从负极集电体剥离，因此仅使用内部空隙率低的石墨粒子有时无法有效地抑制充放电循环特性的降低。
因此，本发明人通过在负极活性物质层中以适当的范围的比率交替地配置包含大量内部空隙率小的石墨粒子的层和包含大量内部空隙率大的石墨粒子的层，从而非水电解质能够经由包含大量内部空隙率小的石墨粒子的层向包含大量内部空隙率大的石墨粒子的层渗透。由此，发现能够在不降低负极活性物质层的活性物质的填充密度的情况下改善充放电循环特性，能够兼顾高容量化和优异的充放电循环特性，从而想到了以下所示的方式的非水电解质二次电池用负极。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于具有负极集电体和设置于负极集电体上的负极活性物质层，负极活性物质层包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，并且在负极集电体上交替地配置有石墨粒子A的含量相互不同的第1活性物质层X和第2活性物质层Y，所述含量是相对于石墨粒子A和石墨粒子B的合计质量的含量，石墨粒子A的内部空隙率小于石墨粒子B的内部空隙率，第1活性物质层X中的石墨粒子A的含量多于第2活性物质层Y中的石墨粒子A的含量，第1活性物质层X的宽度Wx与第2活性物质层Y的宽度Wy的比率Wx/Wy为0.03以上且3.13以下。
以下，参照附图对实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，本公开的非水电解质二次电池不限定于以下说明的实施方式。另外，在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图。以下，对非水电解质二次电池为层压电池的情况进行说明，但本公开的构成并不限定于层压电池，例如可以应用于扁平形状的方型电池或圆筒电池等各种电池形态。另外，以下，对电极体为层叠型的情况进行说明，但本公开的构成也能够应用于具有卷绕型的电极体的电池形态。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。图2是表示电极体14的简要立体图。图1所示的非水电解质二次电池10具备由2片层压膜11a、11b构成的电池壳体11。后述的发电元件(电极体14和电解质)收纳于在层压膜11a、11b之间形成的收容部12的内部空间。在电池壳体11中，将层压膜11a、11b的外周部彼此接合而形成密封部13，由此，收容有发电元件的内部空间被密闭。
电池壳体11为袋型，由2片层压膜11a、11b构成。各层压膜11a、11b例如在铝箔的表面层压有树脂层。作为构成树脂层的树脂材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等。这些树脂层可以仅为1层，也可以层叠2层以上。
在非水电解质二次电池10中，与后述的电极体14的正极20(图2)连接的正极引线15和与负极30(图2)连接的负极引线16从电池壳体11引出。非水电解质二次电池10具备电极体14和电解质(未图示)作为发电元件。如上所述，发电元件收容于由密封部13密闭的收容部12。作为电解质，例如可使用包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐等电解质盐的非水电解质。
如图2所示，电极体14具有正极20和负极30隔着间隔件(未图示)交替层叠而成的层叠型结构。
各正极20的由未涂覆部形成的集电部从形成正极集电体的矩形状的正极主体部(未图示)的长度方向一端(图2的上端)的宽度方向一端部(图2的左端部)向同一方向突出。从各正极主体部的长度方向一端突出的部分层叠，形成与电极体14一体的正极集电接头21。在正极集电接头21的一面重叠正极引线15(图1)，通过焊接等进行连结，由此进行电连接。
各负极30的由未涂覆部形成的集电部从形成负极集电体32的矩形状的负极主体部35的长度方向一端(图2的上端)的宽度方向另一端部(图2的右端部)向同一方向突出。从各负极主体部35的长度方向一端突出的部分层叠，形成与电极体14一体的负极集电接头31。在负极集电接头31的一面重叠负极引线16(图1)，通过焊接等进行连结，由此进行电连接。
以下，对非水电解质二次电池10的各构成元件进行详细说明。
[负极]
图3是作为实施方式的一个例子的负极30的截面图。负极30是具有负极集电体32和设置于负极集电体32上的负极活性物质层34的二次电池用负极。
负极集电体32例如可使用铜等在负极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的膜等。
负极活性物质层34包含石墨粒子作为负极活性物质。另外，负极活性物质层34优选包含粘结剂等。负极30例如可以如下制作：制备包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，将该负极合剂浆料涂布于负极集电体32上并进行干燥而形成负极活性物质层34，对该负极活性物质层34进行压延。需要说明的是，负极活性物质层34的制作方法的详细情况如后所述。
图4是负极活性物质层内的石墨粒子40的截面图。如图4所示，石墨粒子40在石墨粒子40的截面视图中具有不从粒子内部连接到粒子表面的封闭的空隙44(以下称为内部空隙44)和从粒子内部连接到粒子表面的空隙46(以下称为外部空隙46)。
本实施方式中的石墨粒子40包含石墨粒子A和石墨粒子B，石墨粒子A的内部空隙率小于石墨粒子B的内部空隙率。例如，石墨粒子40包含内部空隙率为5％以下的石墨粒子A和内部空隙率为8％～20％的石墨粒子B。从抑制充放电循环特性的降低等方面出发，石墨粒子A的内部空隙率为5％以下即可，优选为1％～5％，更优选为3％～5％。从抑制充放电循环特性的降低等方面出发，石墨粒子B的内部空隙率为8％～20％即可，优选为10％～18％，更优选为12％～16％。在此，石墨粒子的内部空隙率是根据石墨粒子的内部空隙44的面积相对于石墨粒子的截面积的比例而求出的二维值。并且，石墨粒子的内部空隙率按照以下的步骤求出。
<内部空隙率的测定方法>
(1)使负极活性物质层的截面露出。作为使截面露出的方法，例如可举出切取负极的一部分，用离子铣削装置(例如Hitachi High-Tec公司制，IM4000PLUS)进行加工，使负极活性物质层的截面露出的方法。
(2)使用扫描型电子显微镜拍摄上述露出的负极活性物质层的截面的背散射电子图像(日文：反射電子像)。拍摄背散射电子图像时的倍率为3千倍至5千倍。
(3)将通过上述得到的截面图像读入计算机，使用图像解析软件(例如美国国立卫生研究所制，ImageJ)进行二值化处理，得到将截面图像内的粒子截面转换为黑色、将粒子截面中存在的空隙转换为白色的二值化处理图像。
(4)从二值化处理图像中选择粒径5μm～50μm的石墨粒子A、B，算出该石墨粒子截面的面积和在该石墨粒子截面中存在的内部空隙的面积。在此，石墨粒子截面的面积是指由石墨粒子的外周包围的区域的面积、即石墨粒子的全部截面部分的面积。另外，对于在石墨粒子截面存在的空隙中宽度为3μm以下的空隙，在图像解析上，有时难以判别是内部空隙还是外部空隙，因此可以将宽度为3μm以下的空隙设为内部空隙。然后，根据算出的石墨粒子截面的面积和石墨粒子截面的内部空隙的面积来算出石墨粒子的内部空隙率(石墨粒子截面的内部空隙的面积×100/石墨粒子截面的面积)。石墨粒子A、B的内部空隙率设为石墨粒子A、B各自10个的平均值。
石墨粒子A、B例如如下制造。
<内部空隙率为5％以下的石墨粒子A>
例如，将作为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，在用粘结剂使它们凝聚的状态下，在2600℃以上的温度下进行烧成，使其石墨化后，进行筛分，由此得到期望尺寸的石墨粒子A。在此，根据粉碎后的前体的粒径、凝聚状态的前体的粒径等，能够将内部空隙率调节为5％以下。例如，粉碎后的前体的平均粒径(体积基准的中值粒径DS0)优选为12μm～20μm的范围。另外，在5％以下的范围内减小内部空隙率的情况下，优选增大粉碎后的前体的粒径。
<内部空隙率为8％～20％的石墨粒子B>
例如，将作为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，将它们用粘结剂凝聚后，进一步在加压成形为块状的状态下，在2600℃以上的温度进行烧成，使其石墨化。将石墨化后的块状的成形体粉碎、筛分，由此得到期望尺寸的石墨粒子B。在此，通过添加到块状的成形体中的挥发成分的量，能够将内部空隙率调节为8％～20％。添加到焦炭(前体)中的粘结剂的一部分在烧成时挥发的情况下，可以将粘结剂用作挥发成分。作为这样的粘结剂，可例示沥青。
本实施方式中使用的石墨粒子A、B为天然石墨、人造石墨等，没有特别限制，从内部空隙率的调节的容易性等方面出发，优选人造石墨。本实施方式中使用的石墨粒子A、B的基于X射线广角衍射法的(002)面的面间距(d002)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，另外，优选小于0.340nm，更优选为0.338nm以下。另外，本实施方式中使用的石墨粒子A、B的通过X射线衍射法求出的微晶尺寸(Lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，另外，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。在面间距(d002)和微晶尺寸(Lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，存在非水电解质二次电池的电池容量变大的趋势。需要说明的是，优选石墨粒子A的表面的至少一部分被非晶碳被覆。由此，非水电解质二次电池的低温特性提高。
在本实施方式中，图3所示的负极活性物质层34包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，石墨粒子A的内部空隙率小于石墨粒子B的内部空隙率。此外，在负极活性物质层34中，石墨粒子A的含量相对于石墨粒子A和石墨粒子B的合计质量相互不同的第1活性物质层X和第2活性物质层Y在负极集电体32上沿着形成负极集电体32的负极主体部35的宽度方向(图3的左右方向)交替地配置。在图2、图3中，用黑色部表示第1活性物质层X，用灰色部表示第2活性物质层Y。各第1活性物质层X和各第2活性物质层Y在负极主体部35的长度方向上延伸，到达负极主体部35的长度方向两端。特别是，第1活性物质层X中的石墨粒子A的含量多于第2活性物质层Y中的石墨粒子A的含量。另外，第1活性物质层X的宽度Wx与第2活性物质层Y的宽度Wy的比率Wx/Wy为0.03以上且3.13以下。由此，在非水电解质二次电池10的充放电循环中，能够使非水电解质经由包含大量内部空隙率小的石墨粒子的第1活性物质层X向包含大量内部空隙率大的石墨粒子的第2活性物质层Y渗透。因此，消除了负极30中的局部非水电解质的不足，因此能够在不降低负极活性物质层34中的负极活性物质的填充密度的情况下改善非水电解质二次电池10的充放电循环特性。因此，能够兼顾非水电解质二次电池10的高容量化和优异的充放电循环特性。
在本实施方式中，只要第1活性物质层X的石墨粒子A的含量多于第2活性物质层Y的石墨粒子A的含量即可，第1活性物质层X可以是仅包含石墨粒子A的构成，也可以是第1活性物质层X和第2活性物质层Y各自或仅第1活性物质层X包含石墨粒子A和石墨粒子B这两者。另一方面，从确保负极集电体32与石墨粒子的粘接性的方面出发，第1活性物质层X优选包含石墨粒子A和石墨粒子B这两者。另外，从充放电循环特性和高容量化的观点出发，该情况下的第1活性物质层X中的石墨粒子A和石墨粒子B的质量比的范围优选为10∶0～2∶8，更优选为6∶4～3∶7。
对使在第1活性物质层X的石墨粒子A的含量多于在第2活性物质层Y的石墨粒子A的含量的具体方法进行说明。例如，首先，将包含石墨粒子A(根据需要为石墨粒子A、B)的负极活性物质、粘结剂和水等溶剂混合，制备第1活性物质层X用的负极合剂浆料。除此以外，将包含石墨粒子B(根据需要为石墨粒子A、B)、且石墨粒子A的含量比第1活性物质层X用的负极合剂浆料少的负极活性物质、粘结剂和水等溶剂混合，制备第2活性物质层Y用的负极合剂浆料。然后，在负极集电体的两面沿着面方向交替地涂布第1活性物质层X用的负极合剂浆料和第2活性物质层Y用的负极合剂浆料并进行干燥，由此能够形成负极活性物质层34。
负极活性物质除了本实施方式中使用的石墨粒子A、B以外，还可以包含能够可逆地吸藏、释放锂离子的其他材料，例如可以包含Si系材料。作为Si系材料，例如可举出Si、包含Si的合金、SiOX(X为0.8～1.6)等硅氧化物等。Si系材料是与石墨粒子相比能够提高电池容量的负极材料，但另一方面，由于伴随充放电的体积膨胀大，所以在充放电循环特性方面不利。但是，在具有包含石墨粒子A、B和Si系材料的负极活性物质的负极活性物质层中，不需要过度增大石墨粒子的粒径，因此能够提高与Si系材料的接触点，由此，容易确保随着Si系材料的膨胀收缩的触点，即容易确保导电性。由此，能够有效地抑制充放电循环特性的降低。从提高电池容量、抑制充放电循环特性降低等方面出发，Si系材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～7质量％。
作为能够可逆地吸藏、释放锂离子的其他材料，除此以外，还可举出锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Sn等金属元素的合金、氧化物等。负极活性物质可以包含上述其他材料，上述其他材料的含量例如优选相对于负极活性物质的质量为10质量％以下。
作为粘结剂，例如可举出氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等、以及部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[正极]
正极20例如由金属箔等正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的膜等。正极活性物质层例如包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等。
正极20例如可以如下制作：将包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等的正极合剂浆料涂布在正极集电体上，进行干燥从而形成正极活性物质层后，对该正极活性物质层进行压延。
作为正极活性物质，可以例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的方面出发，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
导电剂例如可举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘结剂例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[间隔件]
间隔件例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为间隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。间隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件，也可以使用在间隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的间隔件。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等环状醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F21+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用多种。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为每1L溶剂为0.8～1.8mol。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用含铝的镍钴酸锂(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)。以上述正极活性物质为100质量份、作为导电剂的炭黑为0.8质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末为0.7质量份的方式进行混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂浆料。将该浆料涂布于由铝箔(厚度15μm)形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥。此时，合剂涂布量以两面合计计为560g/m2。然后，利用压延辊对涂膜进行压延后，切成规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。压延使极板厚度成为161μm。
[石墨粒子A的制作]
将焦炭粉碎至平均粒径(中值粒径D50)成为12μm。在粉碎后的焦炭中添加作为粘结剂的沥青，使焦炭凝聚至平均粒径(中值粒径D50)成为17μm。将该凝聚物在2800℃的温度下烧成而石墨化后，使用250目的筛进行筛分，得到了平均粒径(中值粒径D50)为23μm的石墨粒子A。
[石墨粒子B的制作]
将焦炭粉碎至平均粒径(中值粒径D50)成为15μm，在粉碎后的焦炭中添加作为粘结剂的沥青使其凝聚后，进一步以各向同性的压力制作具有1.6g/cm3～1.9g/cm3的密度的块状的成形体。将该块状的成形体在2800℃的温度下烧成而石墨化。接下来，将石墨化后的块状的成形体粉碎，使用250目的筛进行筛分，得到了平均粒径(中值粒径D50)为23μm的石墨粒子B。
[负极的制作]
以石墨粒子A为47.5质量份、石墨粒子B为47.5质量份、SiO为5质量份的方式进行混合，将其作为第1活性物质层X用的负极活性物质G1。将负极活性物质G1、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)和水混合。将该混合物、1质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和水混合，制备第1活性物质层X用的负极合剂浆料。另外，按照石墨粒子B为95质量份、SiO为5质量份的方式进行混合，将其作为第2活性物质层Y用的负极活性物质G2。将负极活性物质G2、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)与水混合。将该混合物、1质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)与水混合，制备第2活性物质层Y用的负极合剂浆料。
使用模涂机将第1活性物质层X用的负极合剂浆料和第2活性物质层Y用的负极合剂浆料以分别成为涂布宽度0.1mm和涂布宽度3.2mm的重复的方式同时涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥。此时，合剂涂布量以两面合计计为282g/m2。然后，利用压延辊对涂膜进行压延后，切成规定的电极尺寸，制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。压延使极板厚度成为161μm。
[非水电解质的制备]
在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比成为2：6：2的方式混合而成的非水溶剂中添加2质量份的碳酸亚乙烯酯(VC)，将作为电解质的LiPF6以1.3mol/L的浓度溶解。由此制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将5片正极和6片负极以2片负极位于外侧、在正极与负极之间夹设由聚乙烯制微多孔膜形成的厚度20μm的间隔件的方式层叠，制作层叠型的电极体。然后，在正极集电接头安装正极引线，在负极集电接头安装负极引线后，将电极体和3.5g非水电解质收容在由铝层压膜构成的电池壳体内，将电池壳体的开口部密封，制作实施例1的非水电解质二次电池。
<实施例2>
将第1活性物质层X用的负极合剂浆料的涂布宽度设为0.2mm，将第2活性物质层Y用的负极合剂浆料的涂布宽度设为3.1mm，反复进行该操作，涂布于负极集电体的两面。除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的非水电解质二次电池。
<实施例3>
将第1活性物质层X用的负极合剂浆料的涂布宽度设为1.0mm，第2活性物质层Y用的负极合剂浆料的涂布宽度设为2.3mm，反复进行该操作，涂布于负极集电体的两面。除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的非水电解质二次电池。
<实施例4>
将第1活性物质层X用的负极合剂浆料的涂布宽度设为2.0mm，将第2活性物质层Y用的负极合剂浆料的涂布宽度设为1.3mm，反复进行该操作，涂布于负极集电体的两面。除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4的非水电解质二次电池。
<实施例5>
将第1活性物质层X用的负极合剂浆料的涂布宽度设为2.5mm，将第2活性物质层Y用的负极合剂浆料的涂布宽度设为0.8mm，反复进行该操作，涂布于负极集电体的两面。除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例5的非水电解质二次电池。
<比较例1>
将第1活性物质层X用的负极合剂浆料的涂布宽度设为3.0mm，将第2活性物质层Y用的负极合剂浆料的涂布宽度设为0.3mm，反复进行该操作，涂布于负极集电体的两面。除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例1的非水电解质二次电池。
<比较例2>
在负极集电体的两面仅涂布第2活性物质层Y用的负极合剂浆料。此时，负极合剂浆料的涂布宽度为29.7mm。除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例2的非水电解质二次电池。
<比较例3>
在制作负极合剂浆料时，以石墨粒子A为95质量份、SiO为5质量份的方式进行混合，作为第3活性物质层Z用的负极活性物质G3。将负极活性物质G3、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)和水混合。将该混合物、1质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和水混合，制备第3活性物质层Z用的负极合剂浆料。在负极集电体的两面仅涂布该第3活性物质层Z用的负极合剂浆料。此时，负极合剂浆料的涂布宽度为29.7mm。除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例3的非水电解质二次电池。
<比较例4>
在负极集电体的两面仅涂布第1活性物质层X用的负极合剂浆料。此时，负极合剂浆料的涂布宽度为29.7mm。除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例4的非水电解质二次电池。
[充放电循环中的容量维持率的测定]
在环境温度25℃下，将各实施例和各比较例的非水电解质二次电池以1C(4600mA)进行恒流充电至电压成为4.2V后，以4.2V进行恒压充电至电流成为1/50C。然后，以0.5C进行恒流放电直至电压成为2.5V。将该充放电作为1个循环，进行300个循环。然后，通过下式求出各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环中的容量维持率。
容量维持率＝(第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
在表1中汇总了各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环中的容量维持率的结果。需要说明的是，充放电循环中的容量维持率的值越高，表示充放电循环特性越优异。图5根据使用了实施例和比较例的非水电解质二次电池的测定结果，示出了第1活性物质层X和第2活性物质层Y的宽度比率Wx/Wy与第300次循环的容量维持率(循环维持率)的关系。在图5中，黑圆点表示实施例1～5，空心的菱形表示比较例1～2。
[表1]
根据表1和图5可知，在如实施例1～5那样将宽度比率Wx/Wy设为0.03以上且3.13以下的情况下，与比较例1～4相比，充放电循环中的容量维持率均提高。另一方面，在宽度比率Wx/Wy为10.00的比较例1中，为与在负极活性物质层中仅使用石墨粒子A的比较例3大致相同的循环维持率，未观察到显著的改善效果。另外，在宽度比率Wx/Wy为0.06以上且1.6以下的实施例2～4中，循环维持率为80％以上，能够确认到充放电循环特性的显著的改善效果。另一方面，根据图5，认为在宽度比率Wx/Wy超过4.0的情况下，循环维持率的降低变大。认为其理由是因为，在宽度比率Wx/Wy超过4.0的情况下，与负极活性物质层中的非水电解质的渗透性改善效果所带来的循环维持率的提高效果相比，第1活性物质层X的增大所带来的容量劣化的影响变大。
此外，第1活性物质层X包含石墨粒子A、石墨粒子B这两者。由此，通过存在形成电极时适度压碎的石墨粒子B，与仅由难以压碎的石墨粒子A形成第1活性物质层X的情况相比，能够确保负极集电体与石墨粒子的粘接性。其结果是，在充放电循环中石墨粒子不易从负极集电体剥离，因此容易确保优异的充放电循环特性。
图6是表示作为实施方式的另一例的包含负极30a的电极体14a的简要立体图。在本例的构成中，与图1～图4所示的实施方式不同，第1活性物质层X和第2活性物质层Y在负极集电体32上沿着形成负极集电体32的负极主体部35的长度方向(图6的上下方向)交替地配置。各第1活性物质层X和各第2活性物质层Y在负极主体部35的宽度方向(图6的左右方向)上延伸，到达负极主体部35的宽度方向两端。第1活性物质层X中的石墨粒子A的含量多于第2活性物质层Y中的石墨粒子A的含量。另外，第1活性物质层X的宽度Wx与第2活性物质层Y的宽度Wy的比率Wx/Wy为0.03以上且3.13以下。在本例的构成的情况下，也与图1～图4的构成同样地能够兼顾非水电解质二次电池的优异的充放电循环特性和高容量化。在本例中，其他构成和作用与图1～图4的构成相同。
需要说明的是，在上述的图1～图4的构成和图6的构成中，对电极体为层叠型的情况进行了说明，但电极体也可以制成正极和负极隔着间隔件卷绕而成的卷绕型。在该情况下，也在负极集电体上以比率Wx/Wy为0.03以上且3.13以下的方式交替地配置第1活性物质层X和第2活性物质层Y。由此，能够兼顾非水电解质二次电池的优异的充放电循环特性和高容量化。
附图标记说明
10：非水电解质二次电池，11：电池壳体，11a、11b：层压膜，12：收容部，13：密封部，14：电极体，15：正极引线，16：负极引线，20：正极，21：正极集电接头，30：负极，31：负极集电接头，32：负极集电体，34：负极活性物质层，35：负极主体部，40：石墨粒子，44：内部空隙，46：外部空隙。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具有负极集电体和设置于所述负极集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含石墨粒子A和石墨粒子B作为负极活性物质，并且在所述负极集电体上交替地配置有所述石墨粒子A的含量相互不同的第1活性物质层X和第2活性物质层Y，所述含量是相对于所述石墨粒子A和所述石墨粒子B的合计质量的含量，
所述石墨粒子A的内部空隙率小于所述石墨粒子B的内部空隙率，所述第1活性物质层X中的所述石墨粒子A的所述含量多于所述第2活性物质层Y中的所述石墨粒子A的所述含量，
所述第1活性物质层X的宽度Wx与所述第2活性物质层Y的宽度Wy的比率Wx/Wy为0.03以上且3.13以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述石墨粒子A的内部空隙率为5％以下，所述石墨粒子B的内部空隙率为8％以上且20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1活性物质层X的宽度Wx与所述第2活性物质层Y的宽度Wy的比率Wx/Wy为0.06以上且1.6以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层还包含Si系材料。
5.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极、正极、以及所述非水电解质二次电池用负极与所述正极之间的间隔件。
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