KR101201170B1 - 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 및리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 니켈계 또는 망간계 복합산화물을 양극 활물질로 사용하여 고용량을 실현하면서도 양극을 제조할 때 발생하는 겔화 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법{Positive electrode for lithium rechargeable battery and Lithium rechargeable battery comprising the same and Method of making the lithium rechargeable battery}
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 각형 타입의 리튬 이차 전지의 단면도
도 2는 본 발명에 따른 겔화방지제가 첨가된 양극활물질 입자들의 모식도
도 3 내지 도 5는 본 발명의 비교예들 및 실시예들의 실험 결과를 나타낸 그래프
도 6은 본 발명에 따른 겔화방지제가 첨가된 양극 슬러리의 시간 경과에 따른 점도 측정 결과를 나타낸 그래프
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 니켈계 또는 망간계 복합산화물을 양극 활물질로 사용하여 고용량을 실현하면서도 양극을 제조할 때 발 생하는 겔화 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전할 수 있기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 가능한 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 집전체 표면에 형성되어 있는 양극 및 음극과, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiMO2(M은 2가 또는 3가 금속) 등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 리튬 복합 산화물을 주로 사용하였다. 이러한 LiCoO2나 LiNiMO2(M은 2가 또는 3가 금속)와 같은 리튬 복합 산화물은 탄산리튬과 수산화리튬 등의 리튬 화합물과 산화코발트, 탄산코발트 등의 코발트 화합물 또는 NiM(OH)2 또는 그의 산화물을 포함하는 니켈 화합물을 Li/Co 또는 Li/Ni가 거의 1:1이 되도록 혼합하고 600 내지 1000℃로 7 내지 25시간 동안 소성하여 제조된다. 그러나 이 방법으로 합성된 리튬 복합 산화물의 경우 표면에 미반응 리튬 화합물이 남게 되어 양극 활물질 슬러리가 염기성을 띠게 하여 겔화(gelation) 문제를 일으킬 뿐만 아니라 또한 미반응 리튬 화합물이 대기 중의 CO2와 반응하여 탄산 리튬을 생성하는데 이렇게 생성된 탄산 리튬은 고온에서 분해하여 전지 내의 가스 발생을 증대하여 스웰링(swelling) 특성 등의 고온 특성을 나쁘게 하는 역할을 한다.
특히 알칼리도가 높은 양극 활물질과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 혼합하면 연속적인 탈 HF 반응이 진행된다. 이러한 반응은 용매로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중의 알칼리성 불순물인 감마-부티로락톤, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민 등의 고급 아민류, 또는 NMP가 개환되어 중합된 이량체(dimer)나 삼량체(trimer) 등의 중합물 등에 의해서도 수반되는 것으로 추측된다. 이때 생성된 이중결합 체인에 활성산소나 물이 접촉하게 되면 결과적으로 관능기가 도입되고, 관능기 사이의 수소결합, 가교결합(crosslinking)에 따라서 슬러리 혼합 중에 점도가 상승하여 겔화(glelation) 현상이 나타나게 된다. PVdF 바인더 용액 중에 잔류 수분이 많으면 이러한 반응은 급속하게 진행된다.
리튬 니켈계 복합산화물 또는 리튬 망간계 복합산화물은 다른 리튬함유 금속 산화물에 비해 단위중량 당 전지용량이 크기 때문에 리튬 이차 전지의 고용량화에 유리하지만, 알칼리도가 높아 양극 활물질 슬러리의 겔화 현상을 심화시켜 적용에 어려움이 있다.
일본특허공개평 5-266889호에서는 Co/Li의 비를 1보다 적게 하여 소성함으로서 탄산 리튬의 생성을 최소화하는 것을 제안하고 있다. 그러나 이 방법을 사용하는 경우 미반응한 Co 또는 Ni 화합물이 남게 되어 용량의 감소를 가져오게 된다.
또한 일본특허공개평 10-79244호에서는 양극 활물질의 슬러리 제조시에 유기산을 첨가하여 슬러리를 만드는 것이 제안되어 있으나 이 방법을 사용한다고 하더라도 슬러리 제조되기 전에 활물질이 CO2나 물을 흡수해 버리기 때문에 위의 문제를 억제하는데는 불충분하다.
일본특허공개 2003-123755호에서는 활물질의 표면을 산처리를 하거나, 표면에 중성리튬염을 만드는 것을 제안하였는데 이 방법을 사용하는 경우 활물질의 표면이 손상됨과 동시에 실제 충방전에 사용되는 리튬의 양이 줄게 되어 전지의 전기화학적 특성, 특히 고율 특성을 나쁘게 하는 결과를 가져오게 된다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 특히 리튬 니켈 계 또는 망간계 복합산화물을 양극 활물질로 사용하여 고용량을 실현하면서도 양극을 제조할 때 발생하는 겔화 현상을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극은 양극집전체; 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 겔화방지제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 겔화방지제는 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 계면활성제는 술폰기(-SO3H-)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 겔화방지제는 상기 양극활물질층에 대하여 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (11)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물일 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixNi1 - yMyA2 (5)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (7)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (8)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (9)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (10)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (11)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 중 어느 하나일 수 있다. 또 한, 상기 바인더는 상기 양극활물질에 대하여 1 내지 10중량%로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 양극은 도전재를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 도전재는 흑연계, 카본 블랙계, 도전성 섬유류, 금속분말, 도전성 금속산화물, 전도성 고분자, 금속 또는 금속화합물계를 단독 또는 이들을 혼합하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 흑연계는 인조 흑연, 천연 흑연을 포함하며, 상기 카본 블랙계는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙을 포함하며, 상기 도전성 섬유류는 탄소섬유, 금속섬유를 포함하며, 상기 금속분말은 동, 니켈, 알루미늄, 은을 포함하며, 상기 도전성 금속산화물은 산화티탄을 포함하며, 상기 전도성 고분자는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤을 포함하며, 상기 금속 또는 금속화합물계는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 도전재는 상기 양극활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 도전재는 상기 양극활물질에 대하여 1 내지 5중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극집전체; 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 겔화방지제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및 상기 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전해질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 겔화방지제는 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 계면활성제는 술폰기(-SO3H-)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 겔화방지제는 상기 양극활물질층에 대하여 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (11)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물일 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixNi1 - yMyA2 (5)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (7)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (8)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (9)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (10)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (11)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 바인더는 상기 양극활물질에 대하여 1 내지 10중량%로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 양극은 도전재를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 도전재는 흑연계, 카본 블랙계, 도전성 섬유류, 금속분말, 도전성 금속산화물, 전도성 고분자, 금속 또는 금속화합물계를 단독 또는 이들을 혼합하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 흑연계는 인조 흑연, 천연 흑연을 포함하며, 상기 카본 블랙계는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙을 포함하며, 상기 도전성 섬유류는 탄소섬유, 금속섬유를 포함하며, 상기 금속분말은 동, 니켈, 알루미늄, 은을 포함하며, 상기 도전성 금속산화물은 산화티탄을 포함하며, 상기 전도성 고분자는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤을 포함하며, 상기 금속 또는 금속화합물계는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 도전재는 상기 양극활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 도전재는 상기 양극활물질에 대하여 1 내지 5중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다.
또한, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조방법은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 계면활성제를 혼합하여 양극 슬러리(slurry)를 제조하는 양극 슬러리 제조단계; 상기 양극 슬러리를 양극집전체의 적어도 일면에 코팅하는 양극 슬러리 코팅단계; 및 상기 코팅된 양극 슬러리를 건조 및 압연시키는 양극 슬러리 건조/압연 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양극 슬러리 제조단계는 도전재 첨가단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 양극 슬러리 제조단계에서 상기 계면활성제는 상기 양극 슬러리에 대하여 0.1 내지 5중량%로 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 겔화방지제가 첨가된 양극활물질 입자들의 모식도를 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 및 비수성 전해액을 포함하여 형성된다.
상기 양극은 양극집전체 및 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질층을 포함한다. 상기 양극은 양극활물질, 바인더 및 겔화방지제, 필요한 경우 증점제와 도전재를 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 양극집전체에 도포하고, 건조/압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극집전체로는 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 스테인레스강 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수 있다. 통상적으로 양극집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용된다.
상기 양극활물질로는 고용량화를 위해 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 리튬 화합물인 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 LixMn1 - yMyA2 , LixMn1 - yMyO2 - zXz,
LixMn2O4 - zXz, LixMn2 - yMyM'zA4, LixNi1 - yMyA2 , LixNi1 - yMyO2 - zXz , LixNi1 - yCoyO2 - zXz , LixNi1-y-zCoyMzAα , LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα , LixNi1 -y- zMnyMzAα , LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα과 같은 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어서 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고 10중량%를 초과하면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
상기 도전재로는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계, 카본 블랙계 , 도전성 섬유류, 금속분말, 도전성 금속 산화물, 전도성 고분자, 금속 또는 금속화합물계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계도전재의 예로는 인조 흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 상기 카본 블랙계 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙 등이 있으며, 상기 도전성 섬유류 도전재의 예로는 탄소섬유, 금속섬유 등이 있으며, 상기 금속분말 도전재의 예로는 동, 니켈, 알루미늄, 은 등이 있으며, 상기 도전성 금속산화물 도전재의 예로는 산화티탄 등이 있으며, 상기 전도성 고분자 도전재의 예로는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있으며, 상기 금속 또는 금속화합물계 도전재의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등이 있다. 그러나 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다. 도전재의 첨가량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 더 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량 당 에너지 밀도가 저하된다.
상기 증점제로는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
상기 겔화방지제는 수분에 의한 활물질 입자간의 겔(gel)화를 방지하기 위해 첨가된다. 니켈 또는 망간과 같이 알칼리도가 높은 활물질은 시간 경과에 따라 수분이 입자표면에 흡착되어 겔화가 급속히 진행되는 특성이 있다. 양극슬러리에 겔화가 진행되면 반고체 상태로 되므로, 이후의 슬러리 코팅 및 건조/압연 공정이 진행되기 어렵게 된다. 상기 겔화방지제(200)는, 도 2를 참조하면, 활물질 입자(100) 표면에 흡착되어 상호간에 반발력을 일으키게 된다. 또한, 상기 겔화방지제(200)는 친수기와 소수기의 균형에 의해 전기이중층 효과를 나타내게 된다. 이와 같이 함으로써, 상기 겔화방지제는 양극슬러리를 유동화시켜 이후의 공정이 원활하게 이루어질 수 있도록 한다.
상기 겔화방지제로는 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제에는 수용액에서 이온화하여 활성제의 주체가 음이온이 되는 음이온 계면활성제, 이온화하여 양이온이 되는 양이온 계면활성제, 양쪽이 다 되는 양쪽성 계면활성제 및 전리하지 않는 비(非)이온 계면활성제 등이 있다. 본 발명에서는 계면활성제가 활물질 입자 표면에 흡착하여 상호간에 반발력이 작용하도록 해야 하므로, 양이온 계면활성제 또는 음이온 계면활성제가 바람직하다. 양이온 계면활성제로는 아민염(R3NHX → R3NH+ + X-, X는 Br 또는 Cl), 4차 암모늄염([NR4]X → [NR4]+ + X-) 등이 있다. 음이온 계면활성제로는 비누(RCOOM → RCOO- + M+), 알콜황산 에스테르염(ROSO3Na → ROSO3- + Na+), 알킬/알킬아릴술폰산염(R-C6H4-SO3Na → R-C6H4-SO3 - + Na+) 등이 있 다. 또한, 상기 계면활성제로는 음이온계 분산제로서 나프탈렌술폰산(Naphthalenesulfonic acid)이 사용될 수 있다. 상기 나프탈렌술폰산은 용매로서 물이나 유기용매가 사용될 수 있다. 나프탈렌술폰산의 화학식은 아래 [화학식 1]과 같다.
Figure 112006019557029-pat00001
상기 겔화방지제는 양극활물질층에 대하여 0.1 내지 5중량%로 이루어질 수 있다. 상기 겔화방지제의 첨가량이 0.1중량% 미만으로 되면 겔화방지제의 양이 지나치게 적어져서 겔화를 방지하고자 하는 본 발명의 목적이 달성되기 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 상기 겔화방지제의 첨가량이 5중량%를 초과하게 되면 가스가 과다하게 발생하고, 전해액과의 부반응을 일으켜 전지 성능이 떨어질 수 있다는 문제점이 있다.
니켈-망간계 양극 슬러리에 나프탈렌술폰산 계면활성제를 첨가량을 달리하여 첨가한 후, 시간 경과에 따라 점도를 측정한 결과가 도 6에 도시되어 있다. 도 6에서 0% cp, 0.3% cp, 0.4% cp는 각각 양극 슬러리에 대한 계면활성제의 중량%를 나타낸다.
도 6을 참조하면, 계면활성제를 첨가하지 않은 양극 슬러리의 경우 48시간까 지 서서히 점도가 증가하다가, 48시간 이후부터 점도가 급격히 증가하는 경향을 보인다. 한편, 계면활성제가 0.3 또는 0.4중량%가 첨가된 양극 슬러리의 경우 시간 경과에 거의 무관하게 일정한 점도값을 유지하였다.
상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 음극활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 음극집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진다. 상기 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시될 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 상기 탄소계 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35～3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 또한, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 예시될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
음극판은 음극합제를 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 음극집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다. 상기 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기 음극집전체는 펀칭 메탈, 엑스펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속섬유 소결체, 니켈박 및 동박 등이 예시될 수 있다.
상기 바인더와 도전재 및 증점제는 상기 양극활물질 슬러리의 경우와 동일한 물질이 사용될 수 있다.
상기 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사 용될 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 각형 타입의 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)를 포함하는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다.
상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 음극을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 물론이다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지 제조방법을 간단하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지 제조방법은 양극 슬러리 제조단계, 양극 슬러리 코팅단계, 양극 슬러리 건조/압연 단계, 음극판 제조단계, 전극조립체 제조단계, 전극조립체 삽입단계, 캔 밀봉 단계 및 전해액 주입단계를 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 음극판 제조단계, 전극조립체 제조단계, 전극조립체 삽입단계, 캔 밀봉 단계 및 전해액 주입단계는 일반적인 리튬 이차전지의 제조공정과 유사하므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 양극 슬러리 제조단계는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 계면활성제를 혼합하여 양극 슬러리(slurry)를 제조하는 단계이다. 또한, 상기 양극 슬러리 제조단계는 도전재 첨가단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 도전재 첨가단계는 인조흑연, 천연흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블 랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 동 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 은 분말 , 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 첨가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 양극 슬러리 제조단계는 계면활성제의 중량 비율이 적어도 0.1 내지 5중량%가 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 양극 슬러리 코팅단계는 제조된 양극 슬러리를 양극집전체의 적어도 일면에 코팅하는 단계이다.
상기 양극 슬러리 건조/압연 단계는 코팅된 양극 슬러리를 건조기와 롤러를 통해 건조 및 압연하는 단계이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
양극 활물질인 LiNiO2, 카본 도전재(수퍼 P) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 개방된 상태로 방치하여 공기중에 노출되도록 하여 1일, 3일, 5일 동안 방치하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일하게 양극 슬러리를 제조한 후, 밀폐된 용기에 담아 공기 및 수분과 접촉하지 못하는 상태로 방치하여 1일, 3일, 5일 동안 보관하였다.
실시예 1
상기 양극 슬러리의 제조시 계면활성제로서 나프탈렌술폰산을 1중량%로 첨가하였다. 이외에는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 2
상기 양극 슬러리의 제조시 계면활성제로서 나프탈렌술폰산을 1중량%로 첨가하였다. 이외에는 비교예 2와 동일하게 실시하였다.
< 방치시간에 따른 점도 특성 >
상기 비교예 1, 2와 실시예 1, 2의 양극 슬러리를 회전속도를 다양화하여 제조한 후, 1일 동안 방치하고, 각 경우의 점도를 측정하여 도 3의 그래프를 얻었다. 도 3에서 가로축은 회전속도(rpm), 세로축은 점도(cPs)를 나타낸다. 그 결과, 도 3을 참조하면 계면활성제를 첨가하지 않고 공기중에 노출한 비교예 1은 회전속도에 관계없이 점도가 다른 샘플에 비해 약 5배 정도 높은 수치를 보였다. 낮은 회전속도에서는 점도가 매우 큰 폭으로 상승하여 거의 유동하지 않게 되었다. 또한, 높은 회전속도에서의 점도 상승은 유동성이 좋았던 양극슬러리가 시간이 지남에 따라 겔화가 진행되었음을 보여준다. 또한, 밀폐된 상태로 방치한 비교예 2의 경우도 계면활성제를 첨가한 실시예들에 비해 높은 점도를 나타낸다.
또한, 상기 비교예 2와 실시예 1, 2를 회전속도를 다양화하여 제조한 후, 3일 동안 방치하고, 각 경우의 점도를 측정하여 도 4의 그래프를 얻었다. 공기중에 노출한 비교예 1의 경우 점도가 지나치게 증가하므로, 여기서는 제외하였다. 도 4를 참조하면, 계면활성제를 첨가하지 않고 밀폐된 상태로 보관한 비교예 2는 회전속도에 관계없이 점도가 실시예들에 비해 약 4배 정도 높은 수치를 보였다. 반면, 실시예 1, 2는 회전속도와 무관하게 낮고 일정한 점도를 유지하였다.
또한, 상기 비교예 2와 실시예 1, 2를 회전속도를 다양화하여 제조한 후, 5일 동안 방치하고, 각 경우의 점도를 측정하여 도 5의 그래프를 얻었다. 역시 공기중에 노출한 비교예 1의 경우는 여기서 제외하였다. 도 5를 참조하면, 계면활성제를 첨가하지 않고 밀폐된 상태로 보관한 비교예 2는 실시예 1, 2에 비해 점도가 급격히 상승하였으며, 30rpm 이상부터는 측정이 불가하였다. 한편, 실시예 1, 2는 회전속도와 무관하게 낮고 일정한 점도를 유지하였다. 결과적으로, 계면활성제가 첨가되면 슬러리의 겔화를 방지하여 대용량의 니켈계, 망간계 또는 니켈-망간계 양극 시스템 전지를 원활하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면 리튬 이차전지의 양극활물질로 니켈계, 망간계 또는 니켈-망간계를 사용함으로서 고용량 전지 시스템을 실현할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면 양극 슬러리의 제조시 겔화방지제를 첨가함으로써 전지 특성에는 거의 영향을 미치지 않으면서 양극 슬러리의 제조 후 장기간 방치되어도 겔화가 진행되지 않고 유동성을 유지할 수 있게 되어 탄력적인 공정을 확보할 수 있다는 효과가 있다.

Claims (30)

  1. 양극집전체; 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극활물질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 겔화방지제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 겔화방지제는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 계면활성제는 술폰기(-SO3H-)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 겔화방지제는 상기 양극활물질층에 대하여 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (11)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
    LixMn1 - yMyA2 (1)
    LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixMn2O4 - zXz (3)
    LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
    LixNi1 - yMyA2 (5)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (6)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (7)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (8)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (9)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (11)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 양극활물질에 대하여 1 내지 10중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 도전재를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연계, 카본 블랙계, 도전성 섬유류, 금속분말, 도전성 금속산화물, 전도성 고분자, 금속 또는 금속화합물계를 단독 또는 이들을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 흑연계는 인조 흑연, 천연 흑연을 포함하며, 상기 카본 블랙계는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙을 포함하며, 상기 도전성 섬유류는 탄소섬유, 금속섬유를 포함하며, 상기 금속분말은 동, 니켈, 알루미늄, 은을 포함하며, 상기 도전성 금속산화물은 산화티탄을 포함하며, 상기 전도성 고분자는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤을 포함하며, 상기 금속 또는 금속화합물계는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 양극활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 양극활물질에 대하여 1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  13. 양극집전체; 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 겔화방지제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극;
    리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전해질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 겔화방지제는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 계면활성제는 술폰기(-SO3H-)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 겔화방지제는 상기 양극활물질층에 대하여 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (11)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    LixMn1 - yMyA2 (1)
    LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixMn2O4 - zXz (3)
    LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
    LixNi1 - yMyA2 (5)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (6)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (7)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (8)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (9)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (11)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제 13항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 양극활물질에 대하여 1 내지 10중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제 13항에 있어서,
    상기 양극은 도전재를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이 차전지.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연계, 카본 블랙계, 도전성 섬유류, 금속분말, 도전성 금속산화물, 전도성 고분자, 금속 또는 금속화합물계를 단독 또는 이들을 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 흑연계는 인조 흑연, 천연 흑연을 포함하며, 상기 카본 블랙계는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙을 포함하며, 상기 도전성 섬유류는 탄소섬유, 금속섬유를 포함하며, 상기 금속분말은 동, 니켈, 알루미늄, 은을 포함하며, 상기 도전성 금속산화물은 산화티탄을 포함하며, 상기 전도성 고분자는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤을 포함하며, 상기 금속 또는 금속화합물계는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  23. 제 20항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 양극활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 양극활물질에 대하여 1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  25. 제 13항에 있어서,
    상기 음극활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  28. 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 계면활성제를 혼합하여 양극 슬러리(slurry)를 제조하는 양극 슬러리 제조단계;
    상기 양극 슬러리를 양극집전체의 적어도 일면에 코팅하는 양극 슬러리 코팅단계; 및
    상기 코팅된 양극 슬러리를 건조 및 압연시키는 양극 슬러리 건조/압연 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 제조단계는 도전재 첨가단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  30. 제 28항에 있어서,
    상기 양극 슬러리 제조단계에서 상기 계면활성제는 상기 양극 슬러리에 대하여 0.1 내지 5중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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