KR20070096648A - 리튬 이차전지의 양극과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지의 양극과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 양극과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈(Ni)계 양극활물질의 슬러리 제조시 중합억제제(inhibitor)를 첨가함으로써 슬러리의 겔(gel)화를 방지하고 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 양극과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지, 니켈계 양극, 대용량, 중합억제제, 겔화

Description

리튬 이차전지의 양극과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법{Anode electrode of lithium rechargeable battery and Lithium rechargeable battery using the same and Method of making the same}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 사시도
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 실험결과 그래프
본 발명은 리튬 이차전지의 양극과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈(Ni)계 양극활물질의 슬러리 제조시 중합억제제(inhibitor)를 첨가함으로써 슬러리의 겔화를 방지하고 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 양극과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈- 카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전할 수 있기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극활물질은 코발트산 리튬(LiCoO2)이 사용되고 있다. 코발트산 리튬은 구조적으로 안정하고 대량 생산이 용이하다는 장점이 있다. 그러나, 코발트산 리튬의 원료가 되는 코발트는 매장량이 많지 않아 가격이 바싸다는 단점이 있다. 또한, 코발트산 리튬은 니켈산 리튬(LiNiO2)에 비해 가역용량이 작아, 대용량의 전지를 구현하기에는 한계가 있다. 니켈산 리튬은 가역용량이 200mAh/g에 달하므로, 가역용량이 137mAh/g에 지나지 않는 코발트산 리튬에 비해 대용량의 전지를 구현하기에 용이하다.
니켈산 리튬은 통상적으로 폴리비닐리덴플루라이드(PVdF)가 바인더로 첨가되여 양극 활물질 슬러리로 제조된다. 전극 합제에 접착력을 부여하기 위해 사용되는 폴리비닐리덴플루라이드는 알칼리 물질과 접촉하면 쉽게 탈 할로겐화수소 반응이 연쇄적으로 진행되어, 롱 체인(long chain) 중합체가 생성된다. 반응식은 아래와 같다.
-(CH2-CF2)n-(CH2-CF2)m- → -(CH=CF)n-(CH2-CF2)m- + nHF↑
알칼리도가 높은 니켈산 리튬과 폴리비닐리덴플루라이드 바인더가 믹싱되면 연속적인 탈 할로겐화 반응이 진행되고, 이 때 생성된 이중결합 체인에 활성산소나 수분이 접촉하게 되면 관능기가 도입된다. 이들 관능기 사이에 수소결합, 크로스 링크(cross link) 등이 일어나게 되면 슬러리 믹싱 중의 점도(viscosity)가 급격히 상승하게 된다. 그 결과, 양극활물질 슬러리에는 겔화 현상이 나타나며, 이러한 반응은 폴리비닐리덴플루라이드 바인더 용액 속에 잔류 수분이 많을 경우 더욱 급속히 일어나게 된다. 이러한 반응들의 반응식은 아래와 같다.
Figure 112006021434172-PAT00001
상기 니켈산 리튬은 상기 반응식에서 보는 바와 같이 양극활물질의 슬러리 제조시 슬러리 믹싱 중에 겔화 현상이 발생하므로 전극 제작 자체가 불가능하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 특히 니켈(Ni)계 양극활물질의 슬러리 제조시 중합억제제(inhibitor)를 첨가함으로써 슬러리의 겔화를 방지하고 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 양극과 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 안출된 본 발명의 리튬 이차전지 양극 은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 중합억제제(inhibitor)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양극은 도전재를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루라이드(PVdF)를 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 리튬 화합물은 하기 (1) 내지 (7)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
LixNi1 - yMyA2 (1)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (2)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (3)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (4)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (5)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (6)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (7)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
또한, 상기 중합억제제는 4-tert-부틸카테콜(TBC), 페노시아진, 2,6-디니트로-p-크레졸, 7-아릴-퀴논 메시드 중 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 중합억제제(inhibitor)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및 상기 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전해질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양극 또는 상기 음극은 도전재를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루라이드(PVdF)를 포함하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 리튬 화합물은 하기 (1) 내지 (7)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
LixNi1 - yMyA2 (1)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (2)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (3)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (4)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (5)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (6)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (7)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
또한, 상기 중합억제제는 4-tert-부틸카테콜(TBC), 페노시아진, 2,6-디니트로-p-크레졸, 7-아릴-퀴논 메시드 중 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
또한, 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다. 또한, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조방법은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 중합억제제(inhibitor)를 혼합하여 양극활물질 슬러리(slurry)를 제조 하는 양극활물질 슬러리 제조단계; 상기 양극활물질 슬러리를 양극집전체의 적어도 일면에 코팅하는 양극활물질 슬러리 코팅단계; 및 상기 코팅된 양극활물질 슬러리를 건조 및 압연시키는 양극활물질 슬러리 건조/압연 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양극활물질 슬러리 제조단계는 도전재 첨가단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 도전재 첨가단계는 인조흑연, 천연흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 동 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 은 분말, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 슬러리 제조단계는 상기 중합첨가제의 중량비율이 적어도 0.01%가 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 및 비수성 전해액을 포함하여 형성된다.
상기 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함한다. 상기 양극은 양극활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 양극집전체에 도포하고, 건조/압연하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 양극은 중합억제제(inhibitor)를 포함하여 형성된다.
상기 양극활물질로는 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 화합물인 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 LixNi1 - yMyA2 , LixNi1 - yMyO2 - zXz , LixNi1 - yCoyO2 - zXz , LixNi1 -y- zCoyMzAα , LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα , LixNi1 -y- zMnyMzAα , LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα과 같은 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 양극집전체로는 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 스테인레스강 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수 있다. 통상적으로 양극집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용된다.
상기 도전재로는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니 다. 도전재의 첨가량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 5중량%인 것이 더 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량 당 에너지 밀도가 저하된다.
상기 증점제로는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
상기 중합억제제는 4-tert-부틸카테콜(TBC), 페노시아진, 2,6-디니트로-p-크레졸, 7-아릴-퀴논 메시드 중 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합이 예시될 수 있으며, 다만 여기서 상기 중합억제제의 종류를 한정하는 것은 아니다. 상기 중합억제제는 폴리머 체인간 네트워크 구조로 진행되는 반응을 제어하여 겔화 현상을 방지하게 된다. 하기 반응식 (1)은 폴리비닐리덴플루라이드 바인더가 니켈계 양극활물질에 접촉되어 탈 할로겐화수소 반응이 일어난 후 형성된 중합체와 산소와의 반응을 나타낸다. 하기 반응식 (2)는 반응식 (1)의 생성물이 분해반응을 하여 에스테르기(RCOOR')가 형성된 반응을 나타낸다. 또한, I는 중합억제제(Inhibitor)를 나타낸다.
Figure 112006021434172-PAT00002
상기 중합억제제는 수소 원자(H)와 공명(resonance) 구조를 형성하여 폴리머 체인을 안정화시키게 된다. 따라서, 폴리머 체인간 일어날 수 있는 중합 현상을 억제하여 결과적으로 양극활물질 슬러리의 겔화를 방지하게 된다.
상기 음극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 음극활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 음극집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진다. 상기 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시될 수 있다. 상기 비정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 상기 탄소계 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 또한, 상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 예시될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
음극판은 음극합제를 용매에 혼합, 분산시켜 얻은 음극 활물질 슬러리를 음극집전체에 도포하고, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다. 상기 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기 음극집전체는 펀칭 메탈, 엑스펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속섬유 소결체, 니켈박 및 동박 등이 예시될 수 있다.
상기 바인더와 도전재 및 증점제는 상기 양극활물질 슬러리의 경우와 동일한 물질이 사용될 수 있다.
상기 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해액에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 각형 타입의 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)를 포함하는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상 단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다.
상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 음극을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 물론이다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이차전지 제조방법을 간단하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지 제조방법은 양극활물질 슬러리 제조단계, 양극활물질 슬러리 코팅단계, 양극활물질 슬러리 건조/압연 단계, 음극판 제조단계, 전극조립체 제조단계, 전극조립체 삽입단계, 캔 밀봉 단계 및 전해액 주입단계를 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 음극판 제조단계, 전극조립체 제조단계, 전극조립체 삽입단계, 캔 밀봉 단계 및 전해액 주입단계는 일반적인 리튬 이차전지의 제조공정 과 유사하므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 양극활물질 슬러리 제조단계는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 잇으며 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 중합억제제(inhibitor)를 혼합하여 양극활물질 슬러리(slurry)를 제조하는 단계이다. 또한, 상기 양극활물질 슬러리 제조단계는 도전재 첨가단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 도전재 첨가단계는 인조흑연, 천연흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 동 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 은 분말 , 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 첨가하는 것일 수 있다. 또한, 상기 양극활물질 슬러리 제조단계는 중합첨가제의 중량 비율이 적어도 0.01%가 되도록 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 중합억제제가 0.01% 미만의 질량 비율로 첨가되면 도 2에서 보듯이 시간이 지남에 따라 슬러리의 점도가 증가하는 현상을 방지하기 어렵게 된다.
상기 양극활물질 슬러리 코팅단계는 제조된 양극활물질 슬러리를 양극집전체의 적어도 일면에 코팅하는 단계이다.
상기 양극활물질 슬러리 건조/압연 단계는 코팅된 양극활물질 슬러리를 건조기와 롤러를 통해 건조 및 압연하는 단계이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아 니다.
비교예
양극 활물질인 LiNiO2, 카본 도전재(수퍼 P) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 94:3:3의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤 프레스로 압연하여 양극 극판을 제조하였다.
음극 활물질인 인조흑연, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후 물에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤 프레스로 압연하여 음극 극판을 제조하였다.
상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름(두께: 25㎛)으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 권취, 압축하여 각형 캔에 넣은 다음 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 LiPF6가 1.0M 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC) 혼합 용액(1:1 부피비)을 사용하였다.
실시예 1
상기 양극활물질 슬러리의 제조시 중합억제제로 4-tert-부틸카테콜(TBC)을 중량대비 0.01% 첨가하였다. 이외에는 비교예와 동일하게 실시하였다.
실시예 2
상기 양극활물질 슬러리의 제조시 중합억제제로 4-tert-부틸카테콜(TBC)을 중량대비 0.03% 첨가하였다. 이외에는 비교예와 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 양극활물질 슬러리의 제조시 중합억제제로 4-tert-부틸카테콜(TBC)을 중량대비 0.05% 첨가하였다. 이외에는 비교예와 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 양극활물질 슬러리의 제조시 중합억제제로 4-tert-부틸카테콜(TBC)을 중량대비 0.1% 첨가하였다. 이외에는 비교예와 동일하게 실시하였다.
< 방치시간에 따른 점도 특성 >
상기 비교예와 실시예 1 내지 3의 양극활물질 슬러리를 80시간까지 공기중에 방치하고, 각 경우의 점도를 측정하여 도 2의 그래프를 얻었다. 도 2에서 가로축은 방치시간(hr), 세로축은 점도(cPs)를 나타낸다. 그 결과, 도 2를 참조하면 중합억제제를 첨가하지 않은 비교예는 초기 20시간 동안 서서히 점도가 증가하다가 잠시 주춤한 후, 대략 27시간 시점부터 점도가 급격히 증가하여 겔화가 진행되었다. 반면, 중합억제제를 0.01% 중량비율부터 0.1% 중량비율로 첨가한 실시예 1 내지 3은 방치시간의 경과에 무관하게 점도가 대략 5000cPs 미만으로 측정되었다. 결과적으로, 중합억제제가 적어도 0.01% 중량비율로 첨가되면 폴리머 체인간 중합반응을 억제하여 점도를 일정 수준 미만으로 낮춤으로써, 슬러리의 겔화를 방지하여 대용량의 니켈계 양극 시스템 전지를 원활하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 의하면, 니켈계 양극활물질 슬러리에 중합억제제를 첨가하여 슬러리의 겔화를 방지함으로써 대용량의 전지를 구현하면서도 그 제조공정을 무리없이 진행할 수 있는 효과가 있다.

Claims (17)

  1. 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 중합억제제(inhibitor)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 도전재를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루라이드(PVdF)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 하기 (1) 내지 (7)로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
    LixNi1 - yMyA2 (1)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (3)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (4)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (5)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (6)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (7)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합억제제는 4-tert-부틸카테콜(TBC), 페노시아진, 2,6-디니트로-p-크레졸, 7-아릴-퀴논 메시드 중 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  6. 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 중합억제제(inhibitor)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극;
    리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전해질을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 양극 또는 상기 음극은 도전재를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루라이드(PVdF)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 하기 (1) 내지 (7)로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    LixNi1 - yMyA2 (1)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (3)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (4)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (5)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (6)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (7)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 중합억제제는 4-tert-부틸카테콜(TBC), 페노시아진, 2,6-디니트로-p-크레졸, 7-아릴-퀴논 메시드 중 어느 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 음극활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있으며 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더(binder) 및 중합억제제(inhibitor)를 혼합하여 양극활물질 슬러리(slurry)를 제조하는 양극활물질 슬러리 제조단계;
    상기 양극활물질 슬러리를 양극집전체의 적어도 일면에 코팅하는 양극활물질 슬러리 코팅단계; 및
    상기 코팅된 양극활물질 슬러리를 건조 및 압연시키는 양극활물질 슬러리 건조/압연 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 양극활물질 슬러리 제조단계는 도전재 첨가단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 도전재 첨가단계는 인조흑연, 천연흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 동 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 은 분말 , 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 첨가하는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 양극활물질 슬러리 제조단계는 상기 중합첨가제의 중량비율이 적어도 0.01%가 되도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2019207791A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 トヨタ自動車株式会社 正極材料
CN114335539A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 苏州宇量电池有限公司 一种防止锂离子电池正极浆料形成凝胶的方法

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