CN101043074A - 用于锂可再充电电池的阳极,锂可再充电电池及生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂可再充电电池的阳极，含有所述阳极的锂可再充电电池，以及制造这种锂可再充电电池的方法。将抗胶凝剂加入到阳极浆料中以防止胶凝作用，并且使用该添加了抗胶凝剂的阳极浆料来制造本发明的阳极。在使用锂镍类或者锂锰类复合氧化物作为阳极活性物质制造阳极的过程中，防止了胶凝作用的产生。使用本发明的阳极制造的锂可再充电电池显示出了高容量以及优异的稳定性和安全性。

Description

用于锂可再充电电池的阳极，锂可再充电电池及生产方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2006年3月21日提交给韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2006-0025593号的优先权和权益，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及锂可再充电电池的阳极，含有所述阳极的锂可再充电电池，以及制造这种锂可再充电电池的方法。更具体的说，本发明涉及锂可再充电电池的阳极，含有所述阳极的锂可再充电电池，以及制造这种锂可再充电电池的方法，其中该电池具有高容量并且防止了由使用锂镍类或者锂锰类复合氧化物作为阳极活性物质制造阳极时所发生的凝胶化现象。
背景技术
近年来，电子、通讯以及计算机工业得到了飞速发展，它们的设备变得尺寸小、重量轻并且高度集成。手提式电子设备，例如录像摄像机、移动电话以及膝上电脑，已经得到了普及使用。因此，对重量轻、耐久以及安全可靠的电池的需求增加了。特别是，由于锂可再充电电池可以快速充电，并且它每单位重量的能量密度是铅酸电池、镍-镉电池、镍-氢电池和镍-锌电池的能量密度的三倍，因此，人们对锂可再充电电池已经进行了大量的研究和开发。
锂可再充电电池包括阳极和阴极。阳极具有阳极集电体，阴极具有阴极集电体。包括可嵌入和解嵌锂离子的材料的阳极和阴极活性物质层形成于阳极和阴极的集电体表面上。隔板插入阳极和阴极之间。有机电解质填充在形成于阳极和阴极之间的空间中。锂可再充电电池通过锂离子在阳极和阴极上嵌入/解嵌时的氧化和还原反应产生电能。
金属锂已经用作锂可再充电电池的阴极活性物质。如果使用金属锂，锂可再充电电池可以在由于形成树枝状晶体而引起的电池短路中爆炸。因此，碳类材料，例如无定形碳或者结晶碳，用作金属锂的替代品。
对于锂可再充电电池的阳极活性物质，主要使用包括具有可嵌入结构的过渡金属和锂的锂复合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiNiMO2(M是二阶或者三价金属)。这种例如LiCoO2或者LiNiMO2(M是二价或者三价金属)的锂复合氧化物，通过混和诸如碳酸锂和氢氧化锂的锂化合物和诸如氧化钴和碳酸钴的钴化合物或者包括NiM(OH)2或者其氧化物的镍化合物来制备。在用于锂复合氧化物的混合物中，Li和Co或者Li和Ni的比例约为1∶1，并且，该混合物在600℃到1000℃的温度下烘焙7到25小时。在由上述方法得到的锂复合氧化物中，没有起反应的锂化合物保留在表面上，形成阳极活性物质浆料，这会导致凝胶化问题。此外，没有起反应的锂化合物通过与空气中的CO2反应形成碳酸锂，并且该碳酸锂在高温下分解而在电池内产生气体，这可导致电池性能的下降。
特别是，如果高碱性阳极活性物质与聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂混合，那么会发生分解HF的连续反应。推测该反应也伴随有用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的碱性杂质的例如y-丁内酯、甲胺、二甲胺、以及三甲胺的高级胺系列，或者伴随有由改性NMP而聚合的例如二聚物和三聚物的聚合物。如果在浆料的混合过程中，活性氧或者水与形成的双键链接触，就会引入官能团，并且粘性增加，由此便会产生凝胶化现象。粘性的增加取决于官能团之间氢键键合和交联的程度。如果PVdF粘合剂溶液中残留水分的量大的话，这样的反应会迅速发生。
因为锂镍类复合氧化物或者锂锰类复合氧化物的单位重量电池容量高于其它含锂金属氧化物的电池，所以锂镍类复合氧化物或者锂锰类复合氧化物用于高容量锂可再充电电池是有优势的。然而，由于基于锂镍类复合氧化物或者锂锰类复合氧化物具有高碱性，并且会导致阳极活性物质浆料的凝胶化现象，事实上难以在可再充电电池中使用锂镍质复合氧化物或者锂锰质复合氧化物。
日本未决公开专利公开1993-266889中提出通过在Co比Li的比例低于1时增塑Co和Li以最小化碳酸锂的形成。然而，在使用这种方法的情况下，会残余没有起反应的Co或者Ni化合物，电池容量会下降。
日本未决公开专利公开1998-79244中提出通过在制造阳极活性物质的浆料过程中加入有机酸来制造浆料。然而，在使用这种方法的情况下，由于活性物质在成为浆料前吸收CO2或水，所以上述问题不能被充分地解决。
日本未决公开专利公开2003-123755中提出通过用酸处理表面使活性物质的表面上产生中性锂盐。然而，在使用这种方法的情况下，由于活性物质的表面受到了损害，并且在实际充电和放电运行期间所用的锂的量的减少，电池的电化学性质，特别是高速放电能力，会下降。
发明内容
本发明提供了一种解决锂可再充电电池的上述问题的方案。本发明的一个方面提供了锂可再充电电池的阳极，含有所述阳极的锂可再充电电池，以及制造这种锂可再充电电池的方法，该电池具有高容量并且可以防止由使用锂镍类或者锂锰类复合氧化物作为阳极括性物质制造阳极时所发生的凝胶化现象。
能够达到本发明上述目的的锂可再充电电池的阳极包括阳极集电体，和形成在阳极集电体至少一侧上的阳极活性物质层。阳极活性物质层包括含有可嵌入/解嵌锂离子的锂化合物的阳极活性物质、粘合剂和包含磺酸盐基团(-SO3H-)的抗胶凝剂。抗胶凝剂可以包括萘-磺酸。相对于阳极活性物质层的重量，抗胶凝剂的量为约0.1wt％到约5wt％。
阳极活性物质可以包括例如LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyM′zA4、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAa、LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa、LixNi1-y-zMnyMzAa、或LixNi1-y-zMnyMzO2-aXa的锂化合物，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5以及0≤a≤2。M和M′分别是例如镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、锡(Sn)、钒(V)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、锶(Sr)或稀土元素的材料。A是例如氧(O)、氟(F)、硫(S)或磷(P)的元素。X是例如氟(F)、硫(S)或磷(P)的元素。
粘合剂可以含有例如聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(P(VdF/HFP))、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶或丁腈橡胶的材料。相对于阳极活性物质的重量，粘合剂的量在约1wt％和约10wt％之间。
阳极活性物质层可以进一步包括传导性材料。传导性材料可以是含有例如石墨类材料、炭黑类材料、导电纤维、金属粉末、导电金属氧化物、导电聚合物、金属、金属化合物、或其混合物的材料。石墨类材料可以包.括人造石墨或者天然石墨。炭黑类材料可以包括例如忆炔黑、科琴黑、登卡黑、热裂法炭黑或者槽法炭黑的材料。导电纤维可以包括碳纤维或者金属纤维。金属粉末可以包括例如铜、镍、铝或者银的材料。导电金属氧化物可以包括二氧化钛。导电聚合物可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或者聚吡咯的材料。金属化合物可以包括例如锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、二氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3或者LaSrMnO3的钙钛矿材料。相对于阳极活性物质的重量，传导性材料的量在约0.1wt％和约10wt％之间，并且优选地，相对于阳极活性物质的重量，在约1wt％到约5wt％之间。
本发明提供了锂可再充电电池，其包括阳极，该阳极包括阳极集电体和至少在该阳极集电体的一侧上形成阳极活性物质层；包含可嵌入/解嵌锂离子的阴极活性物质的阴极；和传递锂离子的电解液。所述电解液与阳极和阴极接触。所述阳极活性物质层包括含有可嵌入和解嵌锂离子的锂化合物的阳极活性物质、粘合剂和含有磺酸盐基团(-SO3H-)的抗胶凝剂。
本发明提供了制造这种锂可再充电电池的方法。该方法包括混和阳极活性物质和粘合剂及抗胶凝剂来制造阳极浆料，用该阳极浆料涂覆阳极集电体的至少一侧，并且干燥并碾压该涂覆的阳极浆料的步骤。所述阳极活性物质可嵌入和解嵌锂离子，并且所述阳极活性物质包括含有镍(Ni)或者锰(Mn)的锂化合物。所述抗胶凝剂包含磺酸盐基团(-SO3H-)。抗胶凝剂可以包括萘-磺酸。
制造阳极浆料的步骤可以进一步包括向阳极浆料中加入传导性材料的步骤。相对于阳极浆料的重量，混入阳极浆料的抗胶凝剂的量为约0.1wt％到5wt％。
附图说明
参照以下结合附图的详细说明，可以更全面地领会本发明，而且其中很多附带的优点会显而易见，同时它们也变得更易理解，附图相同的附图标记表示相同或者相似的部件，其中：
图1是如本发明实施方式所制造的锂可再充电电池的截面图；
图2是加入本发明抗胶凝剂的阳极活性物质粒子示意图；
图3是制造一天后比较例和实施例的阳极浆料的粘度测量结果的曲线图；
图4是制造三天后比较例和实施例的阳极浆料的粘度测量结果的曲线图；
图5是制造五天后比较例和实施例的阳极浆料的粘度测量结果的曲线图；及
图6是使用不同剂量的表面活性剂的阳极浆料粘度测量结果的曲线图。
具体实施方式
现在将参照附图对本发明进行更完全地描述，其中显示了本发明示例性的实施方式。然而，本发明可以表现为许多不同的形式，不应当将其理解为仅限于这里所公开的实施方式。通过这些实施方式，本发明将得到彻底和全面说明，并且会将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
本发明的锂可再充电电池包括阳极、阴极以及非水电解液。阳极包括阳极集电体以及阳极活性物质层。阳极活性物质层吸收或释放锂离子。可以通过将浆料组合物涂覆于阳极集电体上，干燥并碾压涂布有浆料的阳极集电体来制备阳极。通过在溶剂中分散阳极活性物质、粘合剂、萘-磺酸抗胶凝剂，必要时可包括增稠剂和传导性材料来制备浆料组合物。
例如铝、铜、镍、银、不锈钢之类的金属，或者它们的合金可以用作阳极集电体。典型地，铝或其合金用作阳极集电体。
为了具有高电池容量，阳极活性物质优选为包括镍(Ni)或者锰(Mn)的锂化合物。优选可使用例如LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyM′zA4、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAa、LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa、LixN1-y-zMnyMzAa，或者LixNi1-y-zMnyMzO2-aXa的含锂化合物作为阳极活性物质。如上所列举的含锂化合物中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5以及0≤a≤2。M和M′各自是，例如：镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、锡(Sn)、钒(V)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、锶(Sr)，或者稀土元素。A是例如氧(O)、氟(F)、硫(S)，或者磷(P)的元素。X是例如氟(F)、硫(S)，或者磷(P)的元素。
粘合剂是一种能使活性物质以糊状形式存在、使活性物质之间相互粘合、使活性物质与集电体粘合并且缓冲活性物质的膨胀和收缩的材料。例如，聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(P(VdF/HFP))、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶，或者丁腈橡胶等等，可以用作粘合剂。优选，相对于阳极活性物质的重量，粘合剂含量为约1wt％到10wt％。如果粘合剂的含量小于1wt％，活性物质和集电体之间的粘合力可能会不够强。如果粘合剂的含量高于10wt％，粘合力强，但是活性物质的含量相对减少，其对于高电池容量是不利的。
传导性材料是一种可以提高电子传导率的材料。传导性材料可以是，例如：石墨类材料、炭黑类材料、导电纤维、金属粉末、导电金属氧化物、导电聚合物、金属或者金属化合物之类的材料。石墨类传导性材料的例子包括人造石墨、天然石墨等等。炭黑类传导性材料的例子包括乙炔黑、科琴(ketjen)黑、登卡(denka)黑、热裂法炭黑、槽法炭黑等等。由导电纤维制成的传导性材料的例子包括碳纤维、金属纤维等等。由金属粉末制成的传导性材料的例子包括铜、镍、铝、银等等。由导电金属氧化物制成的传导性材料的例子包括二氧化钛等等。由导电聚合物制成的传导性材料的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。由金属或者金属化合物制成的传导性材料的例子包括：诸如锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、二氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3或者LaSrMnO3的钙钛矿材料等。然而，用于传导性材料的材料不局限于上述材料。
相对于阳极活性物质的重量，传导性材料的量为0.1wt％到10wt％，并且优选为1wt％到5wt％。如果传导性材料的含量小于0.1wt％，则电化学性质变差。如果传导性材料的含量高于10wt％，则单位重量的能量密度变差。
对增稠剂的材料没有特别限制，只要该材料可以控制活性物质浆料的粘性即可。然而，增稠剂的例子包括羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
抗胶凝剂的加入是为了预防由水分所引起的活性物质粒子之间的胶凝作用。在诸如镍或者锰之类的高碱性活性物质中，水分被吸附在粒子的表面，并且凝胶化随时间迅速地发展。由于在凝胶化后阳极浆料变成半固态，致使随后的浆料涂覆和干燥/碾压工艺过程难以进行。
图2是阳极活性物质粒子和粘附于活性物质粒子上的本发明的抗胶凝剂的示意图。参照图2，抗胶凝剂200吸附在活性物质粒子100的表面上，并且彼此之间产生相互推斥的力。通过亲水基和疏水基的平衡，抗胶凝剂200呈现出双电层效应。这样，抗胶凝剂流态化阳极浆料，有助于随后的工艺过程容易地进行。抗胶凝剂可以是包含磺酸盐基团(-SO3H-)的材料。
可以将表面活性剂用作抗胶凝剂。表面活性剂包括在水溶液中电离成为阴离子的阴离子表面活性剂，电离成为阳离子的阳离子表面活性剂，电离成阴离子和阳离子的两性表面活性剂，或者不电离的非离子型表面活性剂。在本发明中，优选使用阳离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂，因为这些表面活性剂显示出被吸附于活性物质粒子表面并且生成相互推斥力的优异性质。阳离子表面活性剂包括胺盐(R3NHX→R3NH++X-，X是Br或者Cl)，季铵盐([NR4]X→[NR4]++X-)，等等。阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐(RCOOM→RCOO-+M+)、醇硫酸酯盐(ROSO3Na→ROSO3 -+Na+)、烷基/烷芳基磺酸盐(R-C6H4-SO3Na→R-C6H4-SO3 -+Na+)，等等。可以使用阴离子分散剂萘-磺酸作为表面活性剂。在萘-磺酸中，可以使用水或者有机溶剂作为溶剂。萘-磺酸的化学式如式1所示。
【式1】
Figure A20071010161400141
相对于阳极活性物质层的重量，抗胶凝剂的量为0.1wt％到5wt％。如果抗胶凝剂的量小于0.1wt％，则该量太低以至于不能防止胶凝作用。另一方面，如果抗胶凝剂的量大于5wt％，气本产生过多，并且抗胶凝剂引起与电解液的副反应。因此，电池的性能会下降。
在实验中，在镍锰类阳极浆料中加入不同剂量的萘-磺酸表面活性剂，以制备浆料混合物，并且随时间的变化来测定这些浆料混合物的粘性。在这些实验中所使用的基于阳极浆料重量的萘-磺酸的重量百分数为0.0％cp、0.3％cp和0.4％cp。图6显示了该测量结果。
参照图6，如果阳极浆料不包括表面活性剂，则在第一个48小时内粘性以缓慢的速率增加，而在48小时之后快速增加。另一方面，在阳极浆料包括0.3wt％或者0.4w％的表面活性剂的情况下，无论经过时间的长短，粘性持续维持在低水平。
阴极包括可以嵌入和解嵌锂离子的阴极活性物质。可以通过用浆料化合物涂覆阴极集电体来制备阴极。可以通过使阴极活性物质、粘合剂、传导性材料(并且，必要时包括增稠剂)在溶剂中分散来制备浆料化合物。
阴极活性物质包括一种或者多种能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的材料，或者能够与锂形成合金的金属材料或者它们的混合物。能可逆地嵌入和解嵌锂的材料可以包括人造石墨、天然石墨、石墨碳纤维、石墨mezo碳(mezocarbon)微珠、富勒烯或者无定形碳。无定形碳包括在低于1500℃下增塑的固体碳粒、焦炭、MCMB或者MPCF。优选，碳类材料具有3.35到3.38的d002晶面间距，以及由X射线衍射测定的至少20nm的微晶大小(Lc)。能够与锂形成合金的金属可包括铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)以及锗(Ge)。可以单独使用这些金属材料或者通过将他们混合或者形成合金来使用。这些金属可以作为和碳类材料混合的复合材料来使用。
通过将阴极浆料涂覆于阴极集电体上，并且干燥和碾压该涂布有浆料的集电体而形成阴极，其中浆料通过在溶剂中混合和分散阴极混合物而获得。对于溶剂，可以使用非水溶剂或者含水溶剂。非水溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
阴极集电体可以是冲裁金属、X-冲裁金属、金箔、发泡金属、骨金属纤维(trabecular metal fiber)、烧结金属、镍箔、铜箔等。
粘合剂的材料、传导性材料以及增稠剂可以与阳极活性物质浆料中的一样。
非水电解液包括锂盐和非水有机溶剂，并且可以进一步包括用于提高充电和放电性能并且预防过度充电的添加剂。锂盐在电池中作为锂离子来源，并且使锂电池能够基本运行。非水有机溶剂起媒介的作用，在电池的电化学反应中所涉及的离子籍此进行移动。
锂盐可以是任何例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl或者LiI的材料或者这些材料的混合物。锂盐的浓度优选为0.6M到2.0M，并且更优选0.7M到1.6M。如果锂盐的浓度低于0.6M，则电解质的传导率会降低，并且因此电解质的性能降低。另一方面，如果锂盐的浓度高于2.0M，则电解液的粘性会增加，并且因此锂离子的移动性会降低。对于非水有机溶剂来说，碳酸酯、酯、醚或酮可以单独或者混合使用。碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等可作为碳酸酯使用，以及y-丁内酯(GBL)、n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、n-乙酸丙酯等可作为酯使用。二丁基醚等可作为醚使用，然而并不局限于这些。
在非水有机溶剂中的碳酸酯类溶剂的情形下，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在这种情况下，优选以环状碳酸酯比链状碳酸酯体积比从1∶1到1∶9的比例混合环状碳酸酯和链状碳酸酯。在这体积比下，电解液的性能可以得到最优化。
非水有机溶剂可以进一步包括芳烃类有机溶剂。苯、氟代苯、溴代苯、氯代苯、环己基苯、异丙苯、正-丁基苯、辛基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等可作为芳烃类有机溶剂使用。这些物质可以单独或者混合使用。为了使电解液的性能得到最优化，优选地，在包含芳烃类有机溶剂的电解液中，碳酸酯溶剂与芳烃类有机溶剂的体积比为从1∶1到30∶1。
锂可再充电电池可以包括用于防止阳极和阴极间短路和提供锂离子转输通路的隔板。可以使用例如包括聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃类聚合物膜，或者它们的多层膜、微孔膜、编织物或无纺物的材料作为隔板。可以使用通过在多孔性聚烯烃薄膜上涂覆具有优异稳定性的树脂而制备薄膜。
图1是作为本发明实施方式的锂可再充电电池的结构截面图。参照图1，锂可再充电电池通过在罐10中插入电极组件12形成。电极组件12包括阳极13，阴极15，以及隔板14。电解液填充于罐10中。罐10上部用盖组件20封闭。盖组件20包括盖板40、绝缘板50、端板60以及电极端子30。盖组件20与绝缘壳70结合，并且密闭罐10。
电极端子30插入在盖板40中心形成的端子通孔41中。当电极端子30插入到端子通孔41中时，与电极端子30的外表面结合的管状垫圈46同电极端子30一起被插入，使得电极端子30和盖板40之间绝缘。在将盖组件20安装在罐10的上部之后，经电解液注入口42将电解液注入，并且用塞子43封闭电解液注入口42。
电极端子30与阴极15的阴极接头17或者阳极13的阳极接头16结合，并当做阴极端子或者阳极端子。本发明的锂可再充电电池不局限于上述的形状。该锂可再充电电池可以形成各种不同的形状包括圆柱形、袋形等。
以下，将简更描述本发明的锂可再充电电池的制造方法。
本发明的锂可再充电电池的制造方法包括制造阳极浆料，涂覆阳极浆料，干燥和碾压阳极浆料，制造阴极板，制造电极组件，将电极组件插入罐中，将罐封闭，以及将电解液注入罐中的步骤。由于制造阴极板，制造电极组件，将电极组件插入罐中，将罐封闭，以及将电解液注入罐中的步骤类似于一般锂可再充电电池的制造过程，因此关于这些的详细说明将被省略。
制造阳极浆料的步骤包括使阳极活性物质和粘合剂及表面活性剂混合的步骤。阳极活性物质可以嵌入和解嵌锂离子，并且包括含有镍(Ni)或者锰(Mn)的锂化合物。制造阳极浆料的步骤可以进一步包括添加传导性材料的步骤。在这里，添加传导性材料的步骤可以是添加例如人造石墨、天然石墨、乙炔黑、科琴黑、登卡黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、碳纤维、金属纤维、铜粉、镍粉、铝粉、银粉、二氧化钛、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯或者其混合物的材料的步骤。制造阳极浆料的步骤优选地以至少为0.1wt％到5wt％的表面活性剂的重量比来进行。
涂覆阳极浆料的步骤包括在阳极集电体的至少一侧上涂覆阳极浆料的步骤。干燥和碾压阳极浆料的步骤包括由干燥机干燥和由辊来碾压所涂布的阳极浆料的步骤。
以下，将描述本发明的优选实施方式以及比较例。然而，以下实施方式仅仅是本发明的示例性实施方式，本发明并不局限于以下实施方式。
对比例1
在使阳极活性物质LiNiO2和碳传导性材料(Super P)以及粘合剂聚偏二氟乙烯(PVdF)以94∶3∶3的重量比混合之后，通过使该混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散来制备阳极浆料。将该阳极浆料保存于开放状态中。
对比例2
在用对比例1所描述的相同方法制造阳极浆料后，将阳极浆料保存在密闭容器中，并且使其保持在不和空气及水分接触的状态。
实施例1
在制造阳极浆料时，加入1wt％的萘-磺酸作为表面活性剂。除了添加表面活性剂之外，用比较例1所描述的相同方法处理阳极浆料。
实施例2
在制造阳极浆料时，加入1wt％的萘-磺酸作为表面活性剂。除了添加表面活性剂之外，用比较例2所描述的相同方法处理阳极浆料。
粘性随时间的变化
通过桨片在某转速下旋转来混合阳极浆料。在通过调节转速制造比较例1和2，以及实施例1和2的阳极浆料之后，这些阳极浆料被存放一天，并测量这些浆料的粘性。图3显示了比较例1和2，以及实施例1和2的阳极浆料的粘性作为转速的函数的变化。横轴表示转速(rpm)，竖轴表示粘性(cPs)。参照图3，暴露于空气且不含表面活性剂的比较例1中的阳极浆料的粘性是其它样品粘性的约5倍。特别是，在低转速时，粘性非常高。在高转速时粘性的增加表明，在最初具有优异流动性的阳极浆料随着时间而胶凝化。此外，即使是阳极浆料被存放于封闭状态下的比较例2，其粘性也同样高于实施例1和2的加入表面活性剂的阳极浆料。
在通过调节转速制造比较例1和2，以及实施例1和2的阳极浆料之后，这些阳极浆料被保存三天，并测量这些浆料的粘性。图4显示了比较例2，以及实施例1和2的阳极浆料粘性作为转速的函数的变化。对于对比例1的暴露于空气中的阳极浆料，由于其粘性过度增加，以致其阳极浆料的结果不能在图4中描述。参照图4，保存在封闭状态下且不含表面活性剂的比较例2的阳极浆料的粘性在全部转速范围内是实施例1和2中浆料粘性的约4倍。另一方面，实施例1和2中的阳极浆料在全部转速范围内都保持低的、恒定的粘性。
在通过调节转速制造比较例2，以及实施例1和2的阳极浆料之后，这些阳极浆料被保存五天，并测量这些浆料的粘性。图5显示了比较例2，以及实施例1和2的阳极浆料粘性作为转速的函数的变化。基于与图4所描述的相同理由，暴露于空气中的比较例1的阳极浆料粘性测量结果不能在图5中描述。参照图5，保存于封闭状态下且不含表面活性剂的比较例2的阳极浆料的粘性与实施例1和2浆料相比增加迅速。在转速高于30rpm的情况下，无法测量比较例2的阳极浆料粘性。另一方面，实施例1和2中的阳极浆料在全部转速范围内都保持低的和恒定的粘性。因而，可以发现，如果加入表面活性剂，则可以防止浆料的凝胶化，从而有可能制造具有高容量的镍类、锰类或者镍锰合金类阳极系统的电池。
以本发明实施例1为基础，进行以下关于电池安全性和稳定性的示例性测试。
标准容量测试
将用实施例1的浆料制造的电池在0.5C/4.2V的恒流/恒压下充电三小时，并且测量它的标准容量。
放电容量测试
将用实施例1的浆料制造的电池在0.5C/4.2V的恒流/恒压下充电三小时，并且在室温下保存2小时。然后，使电池以1C/3V的恒流放电。测量其的放电容量。
过充电容量测试
在用实施例1浆料制备的电池于25℃常温下标准化充电之后，用6.5A/10V的恒流/恒压将其充电2.5小时，同时观察电池的状态。测试结果用NG(不好)或者OK表示。观察电池在过充电、高温短路、针刺、碰撞、热暴露、压缩下状况。至于锂可再充电电池的稳定性，如果电池外表不发生变化(L0)或者电池发生渗漏(L1)，则认为电池测试合格。如果电池产生或者发生高温、冒烟、着火或者爆炸，则认为电池测试不合格。
上述示例性测试中获得的结果列在以下表1和2中。
表1
测试项目 说明   测试数量 平均值 最大值 最小值   标准误差 结果
  标准容量   1280mAh↑   1376   1383   1373   2   OK
  额定容量   1250mAh↑   1307   1326   1298   6   OK
  2A   1250mAh↑   5   1283   1290   1276   5   OK
  4A   1250mAh↑   1285   1293   1279   5   OK
  6A   1240mAh↑   1288   1296   1281   6   OK
  8A   1240mAh↑   1289   1298   1280   7   OK
  10A   1240mAh↑   1285   1292   1279   6   OK
  放电速率   2A   1250mAh↑   5   1284   1287   1277   4   OK
  4A   1250mAh↑   1276   1281   1269   5   OK
  6A   1240mAh↑   1288   1293   1281   5   OK
  8A   1240mAh↑   1306   1313   1300   5   OK
  10A   1240mAh↑   1311   1318   1305   6   OK
  转鼓测试   IR   初始电阻的110％   6   105   107   102   2   OK
  回收   1188mAh↑   1303   1305   1301   2   OK
如表1所示，安全性测试的结果表明，本发明实施例1的电池具有较高的平均标准容量、平均额定容量、最大标准容量、最大额定容量、最低标准容量以及最低额定容量。因此，测试结果证明，通过使用本发明的阳极活性物质，凝胶化可以得到防止并且高容量可得以实现。
表2
项目 说明   测试数量 结果            温度(℃)   OK/NG
  平均值   最大值   最小值   OK
  6.5A/10V过度充电   L1↓   10   L0＝10   76   79   71   OK
  高温短路   L1↓   10   L0＝10   71   73   69   OK
  针刺   L1↓   10   L1＝10   78   84   73   OK
  碰撞   L1↓   10   L0＝10   -   -   -   OK
热暴露   保持10分钟，L1↓   10   L1＝10   155   157   154   OK
  压缩   L1↓   10   L1＝10   -   -   -   OK
如表2所示，可以发现本发明实施例1的电池具有优异的稳定性。所测试的10个电池在过度充电、高温短路、针刺、热暴露、压缩测试中其外表没有改变，或者仅仅有渗漏发生。因此，尽管加入了作为抗胶凝剂的萘-磺酸，但是可以发现萘-磺酸并不影响电池的稳定性。
根据本发明，获得了使用镍类材料，锰类材料或者镍锰类材料作为阳极活性物质可以实现高容量电池系统的有益效果。
根据本发明，加入抗胶凝剂的阳极浆料不影响电池的性能，并且尽管在制造完阳极浆料后将其长时间放置，该阳极浆料仍然保持其流动性而不出现胶凝化现象。因此，获得了可容易进行电池制造工艺的有益效果。
尽管出于说明的目的已经对本发明的优选实施方式进行了描述，但是本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围和精神的前提下可对其进行各种修改和替换，并且所有这些修改和替换都包括在权利要求的描述中。

Claims (29)

1、一种锂可再充电电池的阳极，包括：
阳极集电体；和
形成在阳极集电体至少一侧上的阳极活性物质层，该阳极活性物质层包括：
含有可嵌入和解嵌锂离子的锂化合物的阳极活性物质；
粘合剂；和
包含磺酸盐基团-SO3H-的表面活性剂。
2、根据权利要求1所述的锂可再充电电池的阳极，其中所包含的表面活性剂包括萘-磺酸。
3、根据权利要求1所述的锂可再充电电池的阳极，其中相对于阳极活性物质的重量，表面活性剂的量为约0.1wt％到约5wt％。
4、根据权利要求1所述的锂可再充电电池的阳极，其中所包含的阳极活性物质包括选自由LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyM′zA4、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAa、LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa、LixNi1-y-zMnyMzAa和LixNi1-y-zMnyMzO2-aXa所组成组中的锂化合物，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5以及0≤a≤2；M和M′的每一个是选自由镁Mg、铝Al、钴Co、钾K、钠Na、钙Ca、硅Si、钛Ti、锡Sn、钒V、锗Ge、镓Ga、硼B、砷As、锆Zr、锰Mn、铬Cr、铁Fe、锶Sr以及稀土元素所组成的组中的一种；A是选自由氧O、氟F、硫S和磷P所组成的组中的一种；X是选自由氟F、硫S和磷P所组成的组中的一种。
5、根据权利要求1所述的锂可再充电电池的阳极，其中所包含的粘合剂包括选自由聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯共聚物P(VdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶和丁腈橡胶所组成的组中的一种。
6、根据权利要求1所述的锂可再充电电池的阳极，其中相对于阳极活性物质的重量，粘合剂的量在约1wt％和约10wt％之间。
7、根据权利要求1所述的锂可再充电电池的阳极，其中所包含的阳极活性物质层进一步包括传导性材料。
8、根据权利要求7所述的锂可再充电电池的阳极，其中所包含的传导性材料包括选自由石墨类材料、炭黑类材料、导电纤维、金属粉末、导电金属氧化物、导电聚合物、金属、金属化合物及其混合物所组成的组中的材料。
9、根据权利要求8所述的锂可再充电电池的阳极，其中
石墨类材料包括人造石墨或者天然石墨；
炭黑类材料包括选自由乙炔黑、科琴黑、登卡黑、热裂法炭黑和槽法炭黑所组成的组中的一种；
导电纤维包括碳纤维或者金属纤维；
金属粉末包括选自由铜、镍、铝和银所组成的组中的一种；
导电金属氧化物包括二氧化钛；
导电聚合物包括选自由聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯所组成的组中的一种；和
金属化合物包括钙钛矿材料，其包括选自由锡、氧化锡、磷酸锡SnPO4、二氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3以及LaSrMnO3所组成的组中的一种。
10、根据权利要求7所述的锂可再充电电池的阳极，其中相对于阳极活性物质的重量，传导性材料的量在约0.1wt％和约10wt％之间。
11、根据权利要求10所述的锂可再充电电池的阳极，其中相对于阳极活性物质，传导性材料的量为约1wt％到约5wt％。
12、一种锂可再充电电池，包括：
包含阳极集电体和形成在阳极集电体至少一侧上的阳极活性物质层的阳极，阳极活性物质层包括：
含有可嵌入和解嵌锂离子的锂化合物的阳极活性物质；
粘合剂；和
包含磺酸盐基团(-SO3H-)的表面活性剂；
含有可嵌入和解嵌锂离子的阴极活性物质的阴极；和
传递锂离子的电解液，该电解液与阳极和阴极接触。
13、根据权利要求12所述的锂可再充电电池，其中所包含的表面活性剂包括萘-磺酸。
14、根据权利要求12所述的锂可再充电电池，其中相对于阳极活性物质层的重量，表面活性剂的量为约0.1wt％到约5wt％。
15、根据权利要求12所述的锂可再充电电池，其中所包含的阳极活性物质包括选自由LixMn1-yMyA2、LixMn1-yMyO2-zXz、LixMn2O4-zXz、LixMn2-yMyM′zA4、LixNi1-yMyA2、LixNi1-yMyO2-zXz、LixNi1-yCoyO2-zXz、LixNi1-y-zCoyMzAa、LixNi1-y-zCoyMzO2-aXa、LixNi1-y-zMnyMzAa和LixNi1-y-zMnyMzO2-aXa所组成的组中的锂化合物，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5以及0≤a≤2；M和M′的每一个选自由镁Mg、铝Al、钴Co、钾K、钠Na、钙Ca、硅Si、钛Ti、锡Sn、钒V、锗Ge、镓Ga、硼B、砷As、锆Zr、锰Mn、铬Cr、铁Fe、锶Sr以及稀土元素所组成的组中；A选自由氧O、氟F、硫S和磷P所组成的组中；X选自由氟F、硫S和磷P所组成的组中。
16、根据权利要求12所述的锂可再充电电池，其中所包含的粘合剂包括选自有聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯共聚物P(VdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶和丁腈橡胶所组成的组中的一种。
17、根据权利要求12所述的锂可再充电电池，其中相对于阳极活性物质的重量，粘合剂的量在约1wt％和约10wt％之间。
18、根据权利要求12所述的锂可再充电电池，其中所包含的阳极活性物质层进一步包括传导性材料。
19、根据权利要求18所述的锂可再充电电池，其中所包含的传导性材料包括选自由石墨类材料、炭黑类材料、导电纤维、金属粉末、导电金属氧化物、导电聚合物、金属、金属化合物及其混合物所组成的组中的材料。
20、根据权利要求19所述的锂可再充电电池，其中：
石墨类材料包括人造石墨或者天然石墨；
炭黑类材料包括选自由乙炔黑、科琴黑、登卡黑、热裂法炭黑和槽法炭黑所组成的组中的一种；
导电纤维包括碳纤维或者金属纤维；
金属粉末包括选自由铜、镍、铝和银所组成的组中的一种；
导电金属氧化物包括二氧化钛；
导电聚合物包括选自由聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯所组成的组中的一种；和
金属化合物包括钙钛矿材料，其包括选自由锡、氧化锡、磷酸锡SnPO4、二氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3以及LaSrMnO3所组成的组中的一种。
21、根据权利要求18所述的锂可再充电电池，其中相对于阳极活性物质的重量，传导性材料的量在约0.1wt％和约10wt％之间。
22、根据权利要求21所述的锂可再充电电池，其中相对于阳极活性物质，传导性材料的量为约1wt％到约5wt％之间。
23、根据权利要求12所述的锂可再充电电池，其中所包含的阴极活性物质含有一种选自能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的材料，和能够与锂形成合金的金属材料以及锂的混合物。
24、根据权利要求23所述的锂可再充电电池，其中能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的材料包括选自由人造石墨、天然石墨、石墨碳纤维、石墨mezo碳微珠、富勒烯和无定形碳所组成的组中的一种。
25、根据权利要求23所述的锂可再充电电池，其中能够与锂形成合金的金属包括选自由铝Al、硅Si、锡Sn、铅Pb、锌Zn、铋Bi、铟In、镁Mg、镓Ga、镉Cd和锗Ge所组成的组中的一种。
26、一种制造锂可再充电电池的方法，包含步骤：
混合阳极活性物质、粘合剂和表面活性剂来制造阳极浆料，所述阳极活性物质嵌入和解嵌锂离子，所述阳极活性物质包括含有镍Ni或者锰Mn的锂化合物，所述表面活性剂含有磺酸盐基团-SO3H-；
用阳极浆料涂布阳极集电体的至少一侧；和
干燥和碾压被涂覆的阳极浆料。
27、根据权利要求26所述的锂可再充电电池的制造方法，其中所包含的表面活性剂包括萘-磺酸。
28、根据权利要求26所述的锂可再充电电池的制造方法，其所包含的制造阳极浆料的步骤进一步包含在阳极浆料中添加传导性材料的步骤。
29、根据权利要求26所述的锂可再充电电池的制造方法，其中相对于阳极浆料的重量，混入阳极浆料的表面活性剂的量为约0.1wt％到5wt％之间。
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