CN111684643B - 非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水性电解质溶液和包括其的锂二次电池，并且特别地，涉及一种非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，该非水性电解质溶液包括1.2M至3.3M的锂盐、由碳酸亚乙酯组成的第一有机溶剂、除碳酸亚乙酯之外的第二有机溶剂、以及作为第一添加剂的式1表示的低聚物，其中，基于非水性电解质溶液的总重量，第一有机溶剂的含量为0.1重量％至12重量％。

Description

非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求要求2018年9月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号2018-0116475的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种具有改善的高温和低温稳定性的非水性电解质溶液，以及这样一种锂二次电池，通过包含所述非水性电解质溶液改善了锂二次电池的高温存储特性、低温输出特性和循环寿命特性。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加，并且在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
锂二次电池通过以下方法制备，其中在集流体上涂布适当厚度的电极活性材料或电极活性材料本身以具有适当长度的膜形式形成之后，将所得产物与绝缘隔膜卷绕或堆叠以制备电极组件，将电极组件容纳在罐或与其类似的容器中，然后向其中注入电解质。
在重复锂离子从锂金属氧化物正极嵌入石墨负极和从石墨负极脱嵌的过程的同时，锂二次电池进行充电和放电。在这种情况下，由于锂是高反应性的，锂与碳电极反应形成Li2CO3、LiO或LiOH，因此在负极的表面上形成膜。
该膜称为“固体电解质界面(SEI)”，其中在充电的初始阶段形成的SEI防止锂离子与碳负极或其它材料在充电和放电过程中反应。此外，SEI通过充当离子通道而仅使锂离子通过。离子通道起到防止碳负极的结构由于碳负极和具有高分子量的电解质溶液的有机溶剂(其使锂离子溶剂化并随其移动)的共嵌入而崩塌的作用。
因此，为了改善锂二次电池的高温存储特性和循环寿命特性，必须在锂二次电池的负极上形成牢固的SEI。在第一次充电期间一次形成SEI时，SEI可防止锂离子与负极或其它材料在由电池的后续使用引起的重复充放电循环期间反应，并且SEI可充当离子通道，其仅使锂离子在电解质溶液和负极之间通过。
由于常规电解质溶液中包含的非水性有机溶剂、电解质溶液添加剂或锂盐的类型或添加量根据需要进行调整，因此存在以下局限：由于高温储存期间正极表面的分解或由SEI的劣化引起的负极与电解质溶液之间的连续反应，二次电池的不可逆容量增加，输出特性劣化。
为了解决该局限，已经使用可以改善输出特性的基于碳酸亚乙酯(EC)的有机溶剂代替能够与石墨材料引起不可逆分解反应的碳酸亚丙酯溶剂。
然而，碳酸亚乙酯的缺点在于，其运行温度由于高熔点而受到限制，高温特性可能难以维持，并且电池性能在低温下显著降低。
因此，需要开发一种技术，通过改善当使用碳酸亚乙酯作为有机溶剂时可能出现的缺点，而提供具有改善的高温储存特性和循环寿命特性的非水性电解质溶液。
现有技术文献
韩国专利申请未决公报2017-0110995
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种非水性电解质溶液，其包含具有特定结构的低聚物，同时使作为第一有机溶剂的碳酸亚乙酯的量最小化，以改善高温和低温稳定性。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，通过包含所述非水性电解质溶液，其高温储存特性、低温输出特性和循环寿命特性优异。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种非水性电解质溶液，其包含：
1.2M至3.3M的锂盐，
由碳酸亚乙酯组成的第一有机溶剂，
除碳酸亚乙酯之外的第二有机溶剂，和
作为第一添加剂的式1表示的低聚物，
其中，基于非水性电解质溶液的总重量，第一有机溶剂的含量为0.1重量％至12重量％：
[式1]
Figure BDA0002618618330000031
在式1中，
R1为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R1’-O-，其中R1’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R2为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R2’-O-，其中R2’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R3为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R3’-O-，其中R3’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R4为脂肪族烃基或芳香族烃基，
Ra和Rb各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
m和n各自独立地为1至5的整数，和
a和b各自独立地为1至3的整数。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括本发明所述的非水性电解质溶液。
有益效果
本发明的非水性电解质溶液可以通过包含高浓度锂盐和具有特定结构的低聚物来改善其浸渍性。此外，由于本发明的非水性电解质溶液通过包含其量为10重量％以下的具有低氧化稳定性和热稳定性的碳酸亚乙酯而降低了在高速充电和放电期间由于Li离子耗尽而产生的电阻，因此可以改善高温和低温稳定性。因此，如果使用包含具有特定结构的低聚物和10重量％以下的碳酸亚乙酯的本发明的非水性电解质溶液，可以实现具有改善的高温储存特性、低温输出特性和循环寿命特性的二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，而不是意图限制本发明。单数形式的术语可以包括复数形式，除非有相反的指示。
将进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所描述的特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、要素或其组合。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则表述“％”表示重量％。
在描述本发明之前，说明书中“a至b个碳原子”的描述中的表述“a”和“b”各自表示特定官能团中所含的碳原子数。换言之，官能团可以包含“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5个碳原子的亚烷基”表示包含1至5个碳原子的亚烷基，即-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)CH-、-CH(CH2)CH2-和-CH(CH2)CH2CH2-。
在这种情况下，表述“亚烷基”表示支链或非支链的二价不饱和烃基。在一个实施方式中，亚烷基可以具有取代基或不具有取代基。亚烷基可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基和3-亚戊基，但是本发明不限于此，并且在另一个示例性实施方式中，其各自可以选择性地具有取代基。
此外，除非说明书中另有定义，否则表述“取代”表示至少一个键合至碳的氢被除氢之外的元素(例如，具有1至5个碳原子的烷基或氟元素)取代。
此外，除非本发明中另外规定，否则表述“*”表示相同或不同原子或化学式末端部分之间的连接部分。
此外，除非说明书中另外定义，否则表述“分子量”表示重均分子量(Mw)。
作为对改善以包含氧化稳定性和热稳定性低的碳酸亚乙酯作为有机溶剂的非水性电解质溶液的高温特性和低温特性进行的大量研究的结果，本发明人发现，当包含具有特定结构的低聚物同时将氧化稳定性和热稳定性低的碳酸亚乙酯的量调整为10重量％以下时，且另外当包含1.2M以上的高浓度锂盐时，改善了非水性电解质溶液的高温储存特性和低温输出特性，由此完成了本发明。
非水性电解质溶液
具体而言，本发明的非水性电解质溶液包含：
1.2M至3.3M的锂盐，
由碳酸亚乙酯组成的第一有机溶剂，
除碳酸亚乙酯之外的第二有机溶剂，和
作为第一添加剂的式1表示的低聚物，
其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第一有机溶剂的含量为0.1重量％至12重量％。
[式1]
Figure BDA0002618618330000051
在式1中，
R1为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R1’-O-，其中R1’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R2为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R2’-O-，其中R2’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R3为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R3’-O-，其中R3’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R4为脂肪族烃基或芳香族烃基，
Ra和Rb各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
m和n各自独立地为1至5的整数，和
a和b各自独立地为1至3的整数。
(1)锂盐
锂盐为在普通非水性电解质溶液中使用的锂盐，其中，具体地，锂盐可包含Li+作为阳离子，并且可包含选自由下述阴离子组成的组中的一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N，并且，除此之外，可没有限制地使用通常用于锂二次电池的电解质溶液中的锂盐。
具体地，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI、LiN(SO2F)2)、双全氟乙磺酰亚胺锂(LiBETI、LiN(SO2CF2CF3)2)和(双)三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI、LiN(SO2CF3)2)组成的组中的一种材料，或其两种以上的混合物，更具体地，锂盐可包括选自由LiPF6、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N和Li(CF3CF2SO2)2N组成的组中的至少一种。
锂盐可在通常可用的范围内适当地改变，但所包含的浓度为1.2M以上，例如1.2M至3.3M，特别是1.5M至3.3M，更特别是2M至3.2M，以获得形成膜以防止电极表面腐蚀的最佳效果。
目前，在大多数二次电池中由电化学(例如，过充电)或化学(例如，热箱)反应产生的反应热使电池的内部温度升高，并且当温度达到高于燃点的温度时，由于周围的氧结合而导致热失控现象，因此二次电池可能被引燃。因此，为了提高二次电池的高温安全性，降低电解质的热值已经作为非常重要的因素出现。
对于本发明的非水性电解质溶液，通过含有1.2M以上、特别是1.5M以上的高浓度锂盐，可以降低高速充放电期间的Li离子耗尽导致的电阻。
此外，在本发明的非水性电解质溶液中，在锂盐的浓度满足上述范围的情况下，由于非水性电解质溶液中存在的锂阳离子(Li+)增加，可以确保较高的锂阳离子迁移特性(即，阳离子迁移数)，并且可以实现降低锂离子的扩散阻抗的效果，从而获得改善循环容量特性的效果。在锂盐的浓度为3.3M以下、例如3.2M以下的情况下，可以防止电解质溶液的粘度增加，同时确保锂离子的移动速度。在锂盐的最大浓度大于3.3M的情况下，非水性电解质溶液的粘度可能过度增加，从而降低电解质溶液的浸渍能力。
(2)第一有机溶剂
可以包括碳酸亚乙酯作为第一有机溶剂，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为0.1重量％至12重量％，特别是1重量％至10重量％，更特别是3重量％至10重量％。
碳酸亚乙酯是具有高介电常数的溶剂，其中碳酸亚乙酯的优点在于，当将碳酸亚乙酯用于电解质溶液中时，其可以通过增加电解质溶液的离子电导率来改善输出特性。然而，关于碳酸亚乙酯，由于其熔点高且难以保持高温特性，缺点在于，其运行温度受到限制且在高温储存期间氧化稳定性和热稳定性降低。
因此，在本发明中，由于基于非水性电解质溶液的总重量，作为第一有机溶剂的碳酸亚乙酯的含量为12重量％以下，例如10重量％以下，因此可以提高非水性电解质溶液的离子电导率，以确保输出特性以及非水性电解质溶液的高温储存特性和低温输出特性。如果作为第一有机溶剂的碳酸亚乙酯的含量小于0.1重量％，则由于难以形成牢固的固体电解质界面(SEI)，因此由于负极与电解质溶液之间的连续副反应，二次电池的不可逆容量增加，并且输出特性可能劣化。此外，如果碳酸亚乙酯的量为10重量％以上，特别是大于12重量％，则由于非水性电解质溶液的氧化稳定性和低温性能劣化，因此在影响非水性电解质溶液的氧化和分解反应的放热环境如过充电和热箱中，非水电解质的储存特性和循环寿命特性显示出劣化的趋势。
(3)第二有机溶剂
第二有机溶剂不受特别限制，只要其可使在二次电池的充电和放电期间由于氧化反应导致的分解最小化，并且可与添加剂一起显示期望的特性即可，并且第二有机溶剂可具体地包括选自由除碳酸亚乙酯之外的环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂、线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
除碳酸亚乙酯之外的环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的至少一种有机溶剂。
此外，线性碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且在这些溶剂中，线性碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸乙甲酯(EMC)。
线性酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
环状酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
具体地，为了制备本发明中具有高离子电导率的非水性电解质溶液，期望的是，将第一有机溶剂与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯类有机溶剂混合使用。
此外，在本发明中，在第一有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂的混合溶剂中还可以进一步包含除第一有机溶剂之外的环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂、线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂中的至少一种有机溶剂。
基于非水性电解质的总重量，所包含的第二有机溶剂可以是除第一有机溶剂和添加剂之外的残余量。
(4)第一添加剂
本发明的非水性电解质溶液可以包括下式1表示的低聚物作为第一添加剂以降低粘度和表面张力。
[式1]
Figure BDA0002618618330000081
在式1中，
R1为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R1’-O-，其中R1’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R2为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R2’-O-，其中R2’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R3为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R3’-O-，其中R3’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R4为脂肪族烃基或芳香族烃基，
Ra和Rb各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
m和n各自独立地为1至5的整数，和
a和b各自独立地为1至3的整数。
通常，在锂盐于非水性电解质溶液中的含量为1.2M以上的高浓度的情况下，电解质润湿性可能降低，同时非水性电解质溶液的粘度增加。在本发明中，通过包含式1表示的低聚物作为第一添加剂，可以降低非水性电解质溶液因高浓度锂盐而增大的表面张力和粘度。
即，对于在常规非水性电解质溶液中使用的具有共同的环氧烷烃骨架的聚合物，由于还原安全性低，在初始充电期间在负极表面上形成在高温下容易破裂的膜。该膜的缺点在于，其引发副反应，从而增加电极和电解质溶液之间的界面电阻。
相反，由于本发明的式1表示的低聚物在其主链中含有氨基甲酸酯基(-NH-C(O)O-)和氟取代的亚烷基作为疏水部分，以及含有丙烯酸酯官能团作为自身能够在主链的两端形成交联的亲水性基团，因此本发明的式1表示的低聚物可以表现出对作为亲水性部分的正极或隔膜(SRS层)和作为疏水性部分的负极或隔膜织物的平衡的亲和性，以充当表面活性剂。
因此，即使因包含浓度为1.2M以上、特别是1.5M以上的高浓度锂盐而使粘度增加，由于本发明的非水性电解质溶液通过进一步包含式1表示的低聚物而降低与电极的表面张力，也可以改善界面电阻，可以获得改善电解质溶液对电极和隔膜的浸渍性的效果。
此外，由于式1表示的低聚物是电化学稳定的，因此式1表示的低聚物不仅具有高还原稳定性，而且具有解离锂盐的能力，因此，式1表示的低聚物可以使负极表面上的还原反应最小化，并可以改善锂离子迁移率。
因此，对于包含式1表示的低聚物的本发明的非水性电解质溶液，由于与使用在常规非水性电解质溶液的制备过程中已经商品化的具有环氧烷烃骨架(例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)的聚合物、二烷基硅氧烷、氟硅氧烷或具有其单元的接枝聚合物和嵌段共聚物的非水性电解质溶液相比，与电极的副反应减少并且稳定电极和电解质之间的界面的效果提高，因此可以提高锂二次电池的初始输出特性和循环寿命特性。
在式1中，R4可以为脂肪族烃基。
脂肪族烃基可以包括脂环族烃基或线性烃基。具体地，脂环族烃基可以包括选自由下述基团组成的组中的至少一种：具有取代基或不具有取代基的、具有4至20个碳原子的亚环烷基；具有取代基或不具有取代基的、具有4至20个碳原子的亚环烯基；和具有取代基或不具有取代基的、具有2至20个碳原子的亚杂环烷基。
线性烃基可以包括选自由下述基团组成的组中的至少一种：具有取代基或不具有取代基的、具有1至20个碳原子的亚烷基；具有取代基或不具有取代基的、具有1至20个碳原子的亚烷氧基；具有取代基或不具有取代基的、具有2至20个碳原子的亚烯基；和具有取代基或不具有取代基的、具有2至20个碳原子的亚炔基。
此外，在式1中，R4可以为芳香族烃基。
芳香族烃基可以包括具有取代基或不具有取代基的、具有6至20个碳原子的亚芳基；或具有取代基或不具有取代基的、具有2至20个碳原子的亚杂芳基。
具体地，在式1中，R1为R1’-O-，其中R1’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，R2为R2’-O-，其中R2’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，R3可以为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，并且R4可以为脂肪族烃基。
更具体地，在式1中，R1为R1’-O-，其中R1’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至3个碳原子的亚烷基，R2为R2’-O-，其中R2’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至3个碳原子的亚烷基，R3可以为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至3个碳原子的亚烷基，并且R4可以为脂肪族烃基。
具体地，式1表示的低聚物可以是下式1a表示的低聚物。
[式1a]
Figure BDA0002618618330000101
在式1a中，
m1和n1各自独立地为1至5的整数。
具体地，在式1a中，m1和n1各自独立地为3至5的整数。
此外，基于非水性电解质溶液的总重量，式1表示的低聚物的含量可以为0.1重量％至22重量％，特别是0.1重量％至20重量％，更特别是0.5重量％至10重量％。
在低聚物的量为0.1重量％以上的情况下，可以通过降低表面张力来改善非水性电解质溶液对电极的浸渍性，并且在低聚物的量为22重量％以下，例如20重量％以下的情况下，可以防止诸如由于低聚物的添加过量而引起的电阻增加以及由此导致的容量降低和锂离子移动受限等缺点，例如离子导电性降低。
式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)的范围可以通过重复单元的数目来控制，并且式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可以是1,000g/mol至100,000g/mol，特别是1,000g/mol至50,000g/mol，更特别是1,000g/mol至10,000g/mol。优选地，式1表示的低聚物的重均分子量(Mw)可以是1,000g/mol至5,000g/mol。
在低聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，可以有效地改善包含低聚物的非水性电解质溶液的机械强度。
如果式1表示的低聚物的重均分子量小于1,000g/mol，则由于不能期望足够的机械强度，并且需要使用更大量的聚合引发剂，或者需要苛刻的额外聚合工艺，所以凝胶聚合物电解质形成工艺可能是复杂的。如果低聚物的重均分子量大于100,000g/mol，由于低聚物本身的物理性性质变得刚性并且与电解质溶剂的亲和性降低，因此难以溶解，所以，可能不能期望形成均匀和优异的凝胶聚合物电解质。
重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。例如，准备规定浓度的样品，使GPC测定系统Alliance 4稳定化。当系统稳定时，将标准样品和样品注入系统中以获得色谱图，然后可以使用分析方法(系统：Alliance4，柱：Ultrahydroge linerX2，洗脱液：0.1MNaNO3(pH7.0磷酸盐缓冲液，流速：0.1mL/min，温度：40℃，注入：100μL)由获得的结果计算分子量。
(5)第二添加剂
另外，本发明的非水性电解质溶液可以进一步包含具有9个以下碳原子的含氟芳香族化合物、具有不饱和键的碳酸酯化合物和酸酐中的至少一种化合物，以改善非水性电解质溶液在过充电期间的储存特性和循环特性。
具体地，具有9个以下碳原子的含氟芳香族化合物可以包括选自由下述化合物组成的组中的至少一种：氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、1,3,5-三氟代苯、1,2,3,4-四氟代苯、1,2,3,5-四氟代苯、1,2,4,5-四氟代苯、五氟代苯、六氟代苯、2-氟代甲苯、3-氟代甲苯、4-氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,6-二氟代甲苯、3,4-二氟代甲苯、三氟甲苯、2-氟代三氟甲苯、3-氟代三氟甲苯、4-氟代三氟甲苯、3-氟代邻二甲苯、4-氟代邻二甲苯、2-氟代间二甲苯、5-氟代间二甲苯、2-甲基三氟甲苯、3-甲基三氟甲苯、4-甲基三氟甲苯和八氟甲苯。
基于非水性电解质溶液的总重量，含氟芳香族化合物的含量可以为0.01重量％至10重量％，例如，0.1重量％至5重量％。如果含氟芳香族化合物的量小于0.01重量％，则改善过充电安全性的效果不显著，而如果含氟芳香族化合物的量大于10重量％，则由于过量的添加剂而使电阻增加，因此在电池的充电和放电过程中，电解质溶液中可能发生过度的副反应。
此外，作为具体实例，具有不饱和键的碳酸酯化合物可以包括下述物质中的至少一种：碳酸亚乙烯酯化合物，例如碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯或三氟甲基碳酸亚乙烯酯；乙烯基碳酸亚乙酯，例如4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯或4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯；和甲叉基碳酸亚乙酯化合物，如4,4-二甲基-5-甲叉基碳酸亚乙酯或4,4-二乙基-5-甲叉基碳酸亚乙酯。其中，优选碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯或4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯，特别是碳酸亚乙烯酯或4-乙烯基碳酸亚乙酯，并且可以使用其两种以上的混合物。
基于非水性电解质溶液的总重量，具有不饱和键的碳酸酯化合物的含量可以为0.01重量％至10重量％，例如，0.1重量％至5重量％。如果具有不饱和键的碳酸酯化合物的量小于0.01重量％，则改善循环特性的效果可能不显著，而如果具有不饱和键的碳酸酯化合物的量大于10重量％，则由于在高温储存期间产生气体，所以电池的内部压力可能增加。
此外，作为代表性实例，酸酐可以包括选自由下述物质组成的组中的至少一种羧基酸酐：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐和苯基琥珀酸酐。
基于非水性电解质溶液的总重量，酸酐的含量可以为0.01重量％至10重量％，例如，0.1重量％至5重量％。如果酸酐的量小于0.01重量％，则改善循环特性的效果可能不显著，而如果酸酐的量大于10重量％，则在电池的充电和放电期间非水性电解质溶液中可能发生过度的副反应。
(6)其它添加剂
此外，为了进一步改善低温高速放电特性、高温稳定性、过充电保护和改善高温储存期间的膨胀的效果，必要时，本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以进一步包含能够在电极表面上形成更稳定的离子导电膜的其它添加剂。
作为代表性实例，其它添加剂可以包括选自由磺内酯类化合物、硫酸酯类化合物、腈类化合物、磷酸酯(盐)类化合物、硼酸盐类化合物和锂盐类化合物中组成的组中的至少一种化合物。
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
硫酸酯类化合物可以包含硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
腈类化合物可以包括选自由丁二腈(SN)、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组的至少一种化合物。
基于非水性电解质溶液的总重量，腈类化合物的含量可以为5重量％至8重量％，例如6重量％至8重量％。在非水性电解质溶液中的腈类化合物的总量大于8重量％的情况下，由于电极表面上形成的膜的增加导致电阻增加，因此电池性能可能劣化。
磷酸酯(盐)类化合物可以包括选自由二氟双(草酸根合)磷酸锂、二氟磷酸锂、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
硼酸盐类化合物可以包括四苯基硼酸盐或乙二酰二氟硼酸锂，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
锂盐类化合物是不同于非水性电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中，所述锂盐类化合物可以包括选自由LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酸根合)硼酸锂(LiB(C2O4)2))和LiBF4组成的组中的至少一种化合物，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为3重量％以下。
添加剂可以以其两种以上的混合物使用，并且基于非水性电解质溶液的总重量，其含量可以为20重量％以下，特别是0.01重量％至20重量％，并且更特别是0.1重量％至10重量％，例如0.1重量％至5重量％。如果添加剂的量大于20重量％，则在电池的充电和放电过程中，可能在非水性电解质溶液中发生过度的副反应。特别是，由于当加入过量的用于形成SEI的添加剂时，用于形成SEI的添加剂在高温下不能充分分解，因此用于形成SEI的添加剂在室温下可能以未反应的物质或沉淀物的形式存在于电解质溶液中。因此，可能发生副反应，其中二次电池的寿命或电阻特性劣化。
锂二次电池
另外，在本发明中，可以提供包括上述非水性电解质溶液的锂二次电池。
锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及上述非水性电解质溶液。
具体地，本发明的锂二次电池可以通过将本发明的非水性电解质溶液注入到通过依次堆叠正极、负极和选择性地设置在正极和负极之间的隔膜而形成的电极组件中来制备。在这种情况下，通常用于制备锂二次电池的任何正极、负极和隔膜都可以用作构成电极组件的正极、负极和隔膜。
构成本发明的锂二次电池的正极和负极可以通过常规方法制备并使用。
(1)正极
正极可以通过在正极集流体上形成正极材料混合物层来制备。正极材料混合物层可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后将涂覆的正极集流体干燥并辊压来形成。
正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，其包括锂和至少一种金属，例如钴、锰、镍或铝。具体地，锂复合金属氧化物可以包括：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)等)，或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子份数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包括其中的任一种或者两种以上的混配物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％～95重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及有助于与集流体的粘合的组分，其中基于正极浆料中的固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％～30重量％的量。如果粘合剂的量小于1重量％，则电极活性材料与集流体之间的粘合性可能不足，而如果粘合剂的量大于30重量％，则粘合性可能提高，但是正极活性材料的量减少到电池容量可能降低的程度。
粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
基于正极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量为1重量％至20重量％。
导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且可以使用例如导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；石墨粉，例如具有良好发育晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
作为溶剂，可以单独使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、丙酮或水，或者可以使用它们的混合物。溶剂的用量可以考虑涂覆厚度、产率和粘度而适当地调节，并且例如，溶剂的含量可以使得在包含正极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂的正极浆料中的固体组分的浓度为10重量％至70重量％，例如20重量％至60重量％。
(2)负极
此外，可以通过在负极集流体上形成负极材料混合物层来制备负极。负极材料混合物层可以通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的浆料涂覆负极集流体，然后将涂覆的负极集流体干燥并辊压来形成。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，类似于正极集流体，负极集流体可具有精细的表面粗糙物以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
此外，负极活性材料可以包括选自由下述材料组成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和不掺杂锂的材料、以及过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳、非晶碳或其两者。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、平面、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，非晶碳的实例可以是软碳(低温烧制碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属，或者锂与所述金属的合金。
可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表中的第I、II和III族元素或卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种，作为金属复合氧化物。
可掺杂和不掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Sn)，并且还可以使用SiO2及其至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0002618618330000171
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、/>
Figure BDA0002618618330000172
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、/>
Figure BDA0002618618330000175
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>
Figure BDA0002618618330000174
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、/>
Figure BDA0002618618330000173
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒和锂钒氧化物。
基于负极浆料中的固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的组分，其中基于负极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％～20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且可以使用例如导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；石墨粉，例如具有良好发育晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且使用量可以使得当包含负极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及选择性地包含粘合剂和导电剂的固体组分的浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
(3)隔膜
另外，隔膜起到阻挡两个电极之间的内部短路和浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物之后，将隔膜组合物直接涂覆在电极上并干燥以形成隔膜，或者，在将隔膜组合物流延在支撑体上并干燥后，将从支撑体上剥离的隔膜层压在电极上，由此制备隔膜。
作为隔膜，可以单独使用或以相互层叠的方式使用常用的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，所述聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。
在这种情况下，多孔隔膜通常可以具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。而且，多孔隔膜通常可以具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施例。相反，提供这些示例实施方式是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
(非水性电解质溶液的制备)
将10g碳酸亚乙酯和86.5g碳酸乙甲酯(体积比约为1:11)混合后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后通过将0.5g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂加入96.5g非水性有机溶剂中而制备非水性电解质溶液。
(电极组件的制备)
将正极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；NCM)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯；PVDF)以94:3:3的重量比加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料。将作为正极集流体的约20μm厚的铝(Al)薄膜用正极浆料涂覆并干燥，然后将涂覆的Al薄膜辊压以制备正极。
将负极活性物质(碳粉)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯；PVDF)以96:1:3的重量比加入到作为溶剂的NMP中，以制备负极浆料。将作为负极集流体的10μm厚的铜(Cu)薄膜用负极浆料涂覆并干燥，然后将涂覆的Cu薄膜辊压以制备负极。
通过依次堆叠正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的三层形成的隔膜制备电极组件。
(二次电池的制备)
通过将组装的电极组件容纳在电池壳中而制备容量为2Ah的堆叠电芯(双电芯(A型+C型，7个叠层，宽度×长度×高度＝38×37×59尺寸电芯)。在将非水性电解质溶液注入堆叠电芯之后，将堆叠电芯在室温下储存3天，通过在3V电压在45℃下以1C倍率充电3小时至50％的充电状态(SOC)对其进行化成，然后通过在60℃下储存24小时进行热固化。随后，进行脱气和热压过程以制备袋型锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性有机溶剂的过程中溶解LiPF6使其浓度为2.0M。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性有机溶剂的过程中溶解LiPF6使其浓度为2.5M。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性有机溶剂的过程中溶解LiPF6使其浓度为3.0M。
实施例5
将10g碳酸亚乙酯和67g碳酸乙甲酯(体积比约为1:8.8)混合后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与实施例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向77g非水性有机溶剂中加入20g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
实施例6
在混合5g碳酸亚乙酯和91.5g碳酸乙甲酯后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与实施例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向96.5g非水性有机溶剂中加入0.5g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
实施例7
在混合10g碳酸亚乙酯和86.5g碳酸乙甲酯后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与实施例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向96.5g非水性有机溶剂中加入0.5g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
实施例8
在混合1g碳酸亚乙酯和95.9g碳酸乙甲酯后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与实施例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向96.9g非水性有机溶剂中加入0.1g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
实施例9
在混合3g碳酸亚乙酯和84g碳酸乙甲酯后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与实施例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向87g非水性有机溶剂中加入10g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
实施例10
在混合3g碳酸亚乙酯和93.5g碳酸乙甲酯后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与实施例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向96.5g非水性有机溶剂中加入0.5g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
实施例11
在混合12g碳酸亚乙酯和75g碳酸乙甲酯后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与实施例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向87g非水性有机溶剂中加入10g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
实施例12
在混合10g碳酸亚乙酯和62g碳酸乙甲酯后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与实施例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向72g非水性有机溶剂中加入25g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，在混合10g碳酸亚乙酯和86.5g碳酸乙甲酯(体积比约为1:11)后，通过溶解LiPF6使其浓度为3.5M而制备非水性有机溶剂。
比较例2
在混合20g碳酸亚乙酯和76.5g碳酸乙甲酯后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与比较例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向96.5g非水性有机溶剂中加入0.5g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
比较例3
在混合15g碳酸亚乙酯和62g碳酸乙甲酯后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与比较例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向77g非水性有机溶剂中加入20g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
比较例4
在混合10g碳酸亚乙酯和87g碳酸乙甲酯后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与比较例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向97g非水性有机溶剂中加入3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
比较例5
在混合20g碳酸亚乙酯和62g碳酸乙甲酯(体积比约2:8)后，通过溶解LiPF6使其浓度为1.5M而制备非水性有机溶剂。然后，以与比较例1相同的方式制备包含非水性电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于，通过向82g非水性有机溶剂中加入15g式1a表示的低聚物(重均分子量：3,500，m1＝3，n1＝5)和3g碳酸亚乙烯酯作为添加剂而制备非水性电解质溶液。
[表1]
Figure BDA0002618618330000231
实验例
实验例1：高温储存期间厚度变化率的评价
将实施例1至12中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的锂二次电池分别在0.33C下完全充电(SOC100％)至4.2V并随后在60℃下储存10周之后，然后测量相对于0周的体积增加率(厚度变化率)。
关于体积增加率，将高温储存之前的锂二次电池在25℃下放入装有乙醇的碗中，使用TWD-PLS、TWD-150DM设备测量初始体积，将高温储存10周之后的锂二次电池放入碗中，并由乙醇的增加体积计算相对于0周增加的锂二次电池的体积。结果以百分比(％)计算并示于下表2中。
[表2]
在60℃储存10周后的体积增加率(％)
实施例1 3.5
实施例2 3.7
实施例3 4.1
实施例4 5.3
实施例5 3.1
实施例6 3.2
实施例7 7.5
实施例8 8.2
实施例9 4.8
实施例10 5.1
实施例11 4.0
实施例12 2.9
比较例1 10.6
比较例2 22.7
比较例3 21.5
比较例4 30.7
参照表2，对于在实施例1至12中制备的包含本发明的非水性电解质溶液的锂二次电池，可以看出，在高温储存之后的体积增加率为8.2％以下。特别地，对于具有高低聚物含量和高碳酸亚乙酯含量的实施例12的锂二次电池，可以看出，由于在负极表面上形成牢固的膜，因此体积增加率为最低，2.9％。
相反，比较例1的包含具有高锂盐浓度的非水性电解质溶液的锂二次电池和比较例2和3的包含具有高碳酸亚乙酯含量的非水性电解质溶液的锂二次电池，在高温储存之后的体积增加率为10.6％以上，其中可以看出，其体积增加率与本发明的实施例1至12的锂二次电池的体积增加率相比显著增加。特别地，比较例4的不含式1表示的低聚物的锂二次电池在高温储存之后的体积增加率为30.7％，其中可以看出，该体积增加率显著劣于本发明实施例1至12的锂二次电池的体积增加率。
实验例2:放电容量评价
在将实施例1至12中制备的锂二次电池和比较例1、4和5中制备的锂二次电池分别在恒定电流-恒定电压条件下以0.33C的倍率完全充电至4.2V，并将各锂二次电池的充电状态(SOC)设定为50％之后，将各锂二次电池以2.5C的倍率放电10秒，以测量初始放电容量。在将上述充电和放电设定为一个循环并进行3个循环之后，测量3个循环之后的放电容量，并且其结果示于下表3中。放电容量使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)进行测定。
[表3]
0.33C放电容量(mAh)
实施例1 2010
实施例2 1995
实施例3 1982
实施例4 1963
实施例5 1927
实施例6 2001
实施例7 2023
实施例8 1890
实施例9 1931
实施例10 1923
实施例11 1920
实施例12 1830
比较例1 1720
比较例4 1620
比较例5 1592
参见表3，对于在实施例1至12中制备的包含本发明的非水性电解质溶液的锂二次电池，可以看出，大部分在3次循环后的放电容量为1,830mAh以上。
相反，可以看出，比较例1的包含具有高锂盐浓度的非水性电解质溶液的锂二次电池、比较例4的不具有式1表示的低聚物的锂二次电池和比较例5的包含具有高碳酸亚乙酯含量的非水性电解质溶液的锂二次电池，在3次循环后的放电容量明显劣于本发明实施例1至11的锂二次电池的放电容量。
实施例12的包括具有大量式1表示的低聚物的非水性电解质溶液的锂二次电池在3次循环后的放电容量为1,830mAh，其中可以理解，与含有20重量％低聚物的实施例5制备的锂二次电池相比，放电容量降低。
实验例3：室温(25℃)下的电阻特性评价
在将实施例1至12中制备的锂二次电池和比较例1和3至5中制备的锂二次电池分别在恒定电流-恒定电压条件下以0.33C的倍率完全充电至4.2V，并将各锂二次电池的充电状态(SOC)设定为50％之后，使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量当各锂二次电池以2.5C的倍率初始放电10秒时发生的电压降。通过所获得的电压降测量每个电池的电阻，其结果列于下表4中。
[表4]
25℃、2.5C、10s电阻(毫欧姆)
实施例1 38.6
实施例2 39.2
实施例3 39.8
实施例4 41.2
实施例5 43.5
实施例6 38.9
实施例7 37.1
实施例8 44.5
实施例9 43.1
实施例10 43.4
实施例11 43.5
实施例12 46.1
比较例1 46.5
比较例3 49.5
比较例4 52.6
比较例5 55.1
参照表4，如果检查实施例1至11中制备的包含本发明的非水性电解质溶液的锂二次电池的电阻值，则电阻值低至43.5毫欧姆以下，但是可以看出，比较例1的包含具有高锂盐浓度的非水性电解质溶液的锂二次电池、比较例3和5的包含具有高碳酸亚乙酯含量的非水性电解质溶液的锂二次电池、以及比较例4的不含式1表示的低聚物的锂二次电池的大部分电阻值显著增加至46.5毫欧姆以上。
对于实施例12的包含具有过量的式1表示的低聚物的非水性电解质溶液的锂二次电池，其电阻值为46.1毫欧姆，其中可以看出，与实施例1至11中制备的锂二次电池的电阻值相比，电阻值增加。
实验例4：低温(-10℃)下的电阻特性评价
在将实施例1至12中制备的锂二次电池和比较例1和4中制备的锂二次电池分别在恒定电流-恒定电压条件下以0.33C的倍率完全充电至4.2V，并将各锂二次电池的充电状态(SOC)设定为50％之后，各锂二次电池以2.5C的倍率放电10秒以进行充电和放电。
接下来，在-10℃下老化3小时后，使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量当各锂二次电池在SOC为50％(约3.67V)下以2.5C的倍率放电10秒时发生的电压降。通过所获得的电压降测量各电池的电阻，其结果列于下表5中。
[表5]
-10℃、2.5C、10s电阻(毫欧姆)
实施例1 90.1
实施例2 95.3
实施例3 101.5
实施例4 120.5
实施例5 99.4
实施例6 91.3
实施例7 150.3
实施例8 149.5
实施例9 151.4
实施例10 152.2
实施例11 153.5
实施例12 160.2
比较例1 170.5
比较例2 264.2
比较例3 312.4
比较例4 351.2
参照表5，如果检查实施例1至12中制备的包含本发明的非水性电解质溶液的锂二次电池的电阻值，则低温下的电阻值为约160.2毫欧姆以下，但是可以看出，比较例1的包含具有高锂盐浓度的非水性电解质溶液的锂二次电池、比较例2和3的包含具有高碳酸亚乙酯含量的非水性电解质溶液的锂二次电池、以及比较例4的不具有式1表示的低聚物的锂二次电池的大部分电阻值显著增加至170.5毫欧姆以上。
对于实施例12的包含具有过量的式1表示的低聚物的非水性电解质溶液的锂二次电池，其电阻值为160.2毫欧姆，其中可以看出，与实施例1至11中制备的锂二次电池的电阻值相比，电阻值增加。
实验例5：循环寿命特性评价测试
将实施例1至12中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的锂二次电池分别在恒定电流条件下以0.33C的倍率充电至4.2V，并以4.2V的恒定电压充电，当充电电流变为0.275mA时终止充电，然后将锂二次电池静置10分钟，并以0.5C的恒定电流放电至3.0V。将上述充电和放电设定为一个循环，并且进行300个循环的充电和放电。在这种情况下，使用PNE-0506充电/放电装置(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量第一次循环后的放电容量和第300次循环后的放电容量，并计算容量保持率，如下表6所示。
[表6]
第300次的容量保持率(％)
实施例1 85.2
实施例2 82.3
实施例3 79
实施例4 75.2
实施例5 72.6
实施例6 79.7
实施例7 82
实施例8 78.5
实施例9 77.1
实施例10 71.9
实施例11 77.5
实施例12 67.2
比较例1 68.1
比较例2 65.8
比较例3 58.4
比较例4 51.2
如表6所示，可以看出，实施例1至11中制备的包含本发明的非水性电解质溶液的锂二次电池在300次循环后的容量保持率(％)为71.9％以上。
相反，可以看出，比较例1的包含具有高锂盐浓度的非水性电解质溶液的锂二次电池、比较例2和3的包含具有高碳酸亚乙酯含量的非水性电解质溶液的锂二次电池、以及比较例4的不具有式1表示的低聚物的锂二次电池，在300次循环后的大部分容量保持率显著减少至68.1％以下。
对于实施例12的包含具有过量的式1表示的低聚物的非水性电解质溶液的锂二次电池，其在300次循环后的容量保持率为67.2％，其中可以看出，与实施例1至11的二次电池的容量保持率相比，容量保持率降低。
即，关于实施例12的二次电池，由于其包括具有过量的式1表示的低聚物的非水性电解质溶液，因此可以看出，与比较例1～4的二次电池相比，高温储存时的厚度变化率、放电容量、室温(25℃)和低温(-10℃)下的电阻得到改善，但与比较例1的二次电池相比，循环寿命特性降低。由这些结果可确认，期望的是，本发明的非水性电解质溶液含有20重量％以下的式1表示的低聚物。

Claims (17)

1.一种非水性电解质溶液，其包含：
1.2M至3.3M的锂盐，
由碳酸亚乙酯组成的第一有机溶剂，
除碳酸亚乙酯之外的第二有机溶剂，和
作为第一添加剂的式1表示的低聚物，
其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第一有机溶剂的含量为0.1重量％至12重量％：
[式1]
Figure FDA0002618618380000011
其中，在式1中，
R1为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R1’-O-，其中R1’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R2为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R2’-O-，其中R2’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R3为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，或者为R3’-O-，其中R3’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，
R4为脂肪族烃基或芳香族烃基，
Ra和Rb各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基，
m和n各自独立地为1至5的整数，并且
a和b各自独立地为1至3的整数。
2.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，所述锂盐的浓度为1.5M至3.3M。
3.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第一有机溶剂的含量为1重量％至10重量％。
4.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，所述第二有机溶剂包含选自由除碳酸亚乙酯之外的环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂、线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
5.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，所述第二有机溶剂为线性碳酸酯类有机溶剂。
6.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，在所述式1表示的低聚物中，R1为R1’-O-，其中R1’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，R2为R2’-O-，其中R2’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，R3为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至5个碳原子的亚烷基，并且R4为脂肪族烃基。
7.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，在式1中，R1为R1’-O-，其中R1’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至3个碳原子的亚烷基，R2为R2’-O-，其中R2’为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至3个碳原子的亚烷基，R3为没有取代基或取代有至少一个氟元素的、具有1至3个碳原子的亚烷基，并且R4为脂肪族烃基。
8.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，所述式1表示的低聚物是式1a表示的低聚物：
[式1a]
Figure FDA0002618618380000021
其中，在式1a中，
m1和n1各自独立地为1至5的整数。
9.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述第一添加剂的含量为0.1重量％到22重量％。
10.如权利要求1所述的非水性电解质溶液，其还包含选自由具有9个以下碳原子的含氟芳香族化合物、具有不饱和键的碳酸酯化合物和酸酐组成的组中的至少一种化合物。
11.如权利要求10所述的非水性电解质溶液，其中，所述具有9个以下碳原子的含氟芳香族化合物包含选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物：氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、1,3,5-三氟代苯、1,2,3,4-四氟代苯、1,2,3,5-四氟代苯、1,2,4,5-四氟代苯、五氟代苯、六氟代苯、2-氟代甲苯、3-氟代甲苯、4-氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,6-二氟代甲苯、3,4-二氟代甲苯、三氟甲苯、2-氟代三氟甲苯、3-氟代三氟甲苯、4-氟代三氟甲苯、3-氟代邻二甲苯、4-氟代邻二甲苯、2-氟代间二甲苯、5-氟代间二甲苯、2-甲基三氟甲苯、3-甲基三氟甲苯、4-甲基三氟甲苯和八氟甲苯。
12.如权利要求10所述的非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述具有9个以下碳原子的含氟芳香族化合物的含量为0.01重量％至10重量％。
13.如权利要求10所述的非水性电解质溶液，其中，所述具有不饱和键的碳酸酯化合物包含选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二甲基-5-甲叉基碳酸亚乙酯和4,4-二乙基-5-甲叉基碳酸亚乙酯。
14.如权利要求10所述的非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述具有不饱和键的碳酸酯化合物的含量为0.01重量％至10重量％。
15.如权利要求10所述的非水性电解质溶液，其中，所述酸酐包含选自由下述化合物组成的组中的至少一种化合物：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐和苯基琥珀酸酐。
16.如权利要求10所述的非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，所述酸酐的含量为0.01重量％至10重量％。
17.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的非水性电解质溶液。
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