JP7408215B2 - 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年９月２８日付け韓国特許出願第２０１８－０１１６４７５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高温及び低温安定性が向上された非水性電解液、及びこれを含むことで高温貯蔵特性と低温出力特性及びサイクル寿命特性が向上されたリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池の中でも高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池は、電極活物質を適当な厚さで集電体に塗布するか、又は、前記電極活物質自体を適当な長さのフィルム形状に形成した後、絶縁体であるセパレーターと共に巻き取るか積層して電極組立体を製造し、これを缶又はこれと類似の容器に収納した後、電解質を注入する過程によって製造される。
このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ、インターカレーション）されて脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ、デインターカレーション）される過程を繰り返しながら充放電が進められる。このとき、リチウムは反応性が強いので、炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成させて負極の表面に被膜を形成する。
このような被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜と称し、充電の初期に形成されたＳＥＩ膜は、充放電中にリチウムイオンと炭素負極又は他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を担ってリチウムイオンのみを通過させる。イオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させて共に移動する分子量が大きい電解液の有機溶媒が、炭素負極に共にコインターカレーションされて炭素負極の構造を崩壊させることを防ぐ役割を担う。
したがって、リチウム二次電池の高温貯蔵特性及びサイクル寿命特性を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に堅固なＳＥＩ被膜を形成しなければならない。ＳＥＩ被膜は、最初の充電時に一旦形成されてからは、以後の電池の使用による充放電の繰り返し時にリチウムイオンと負極又は他の物質との反応を防ぎ、電解液と負極の間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）としての役割を担うことになる。
従来、電解液に含まれる非水性有機溶媒、電解液添加剤又はリチウム塩の種類又は投入量を必要量に調節し、高温貯蔵時に正極の表面が分解されるかＳＥＩ膜の劣化で負極と電解液の持続的な反応により二次電池の非可逆容量が増加して出力特性が低下する問題があった。
これを改善するため、黒鉛材料と非可逆的な分解反応を引き起こし得るプロピレンカーボネート溶媒の代わりに、出力特性を向上させることができるエチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）を基本に含む有機溶媒が用いられてきた。
しかし、前記エチレンカーボネートは融点が高いため使用温度が制限されており、高温特性は維持し難い問題があり、低温において相当な電池性能の低下をもたらすという短所がある。
よって、有機溶媒としてエチレンカーボネートを用いる場合に引き起こされ得る短所を改善し、高温貯蔵特性及びサイクル寿命特性が向上された非水性電解液を提供するための技術の開発が求められている。
韓国公開特許第２０１７－０１１０９９５号公報
本発明は、前記のような問題点を解決するため、特定構造のオリゴマーを含むと同時に、第１有機溶媒であるエチレンカーボネートの含量を最小化して高温及び低温安定性が向上された非水性電解液の提供を図る。
また、本発明は、前記非水性電解液を含むことで、高温貯蔵特性と低温出力特性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池の提供を図る。
具体的に、本発明の一実施形態では、
１．２Ｍから３．３Ｍのリチウム塩、
エチレンカーボネートよりなる第１有機溶媒、
エチレンカーボネートを除外した第２有機溶媒、及び、
第１添加剤として下記化学式１で表されるオリゴマーを含み、
前記第１有機溶媒は、非水性電解液の全重量を基準として、０．１重量％から１２重量％で含まれる非水性電解液を提供する。
Figure 0007408215000001
前記化学式１中、
Ｒ１は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基又はＲ１’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ１’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基又はＲ２’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ２’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ３は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基又はＲ３’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ３’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ４は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１から５のうち何れか１つの整数であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、１から３のうち何れか１つの整数である。
また、本発明の他の一実施形態では、本発明による非水性電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水性電解液は、高濃度リチウム塩と特定構造のオリゴマーを含むことにより、非水性電解液の含浸性を向上させることができる。また、本発明の非水性電解液は、酸化安定性及び熱的安全性が低いエチレンカーボネートを１０重量％以下で含み、高率充放電時にＬｉイオンの枯渇による抵抗を減少させて、高温及び低温安定性を向上させることができる。よって、特定構造のオリゴマーと１０重量％以下のエチレンカーボネートを含む本発明の非水性電解液を用いれば、高温貯蔵特性及び低温出力特性とサイクル寿命特性が向上された二次電池を具現することができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
一方、本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
本明細書で、「％」は、明示的な他の表示がない限り重量％を意味する。
本発明を説明するのに先立ち、明細書内における「炭素数ａからｂ」の記載において、「ａ」及び「ｂ」は具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は「ａ」から「ｂ」個の炭素原子を含んでもよい。例えば、「炭素数１から５のアルキレン基」は、炭素数１から５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２）ＣＨ－、－ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２－及び－ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２－などを意味する。
このとき、前記「アルキレン基」という用語は、分岐された又は分岐されていない２価の不飽和炭化水素基を意味する。一具現例において、前記アルキレン基は、置換されているかまたは置換されていなくてよい。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、３－ペンチレン基などを含むが、これらに限定されず、これらのそれぞれは他の具現例で選択的に置換されてもよい。
また、本明細書において、「置換」とは、別途の定義がない限り、炭素に結合された少なくとも１つ以上の水素が水素以外の元素で置換されたことを意味し、例えば、炭素数１から５のアルキル基又はフッ素元素で置換されたことを意味する。
また、本発明で特別な言及がない限り、「＊」は、同一であるか異なる原子又は化学式の末端部間の連結された部分を意味する。
また、本明細書において「分子量」とは、別途の定義がない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
本発明者達は、有機溶媒として酸化安定性及び熱的安全性が低いエチレンカーボネートを含む非水性電解液の高温及び低温特性を向上させるために繰り返し研究した結果、特定構造のオリゴマーを含む同時に、酸化安定性及び熱的安全性が低いエチレンカーボネートの含量を１０重量％以下に調節する場合、さらに１．２Ｍ以上の高濃度リチウム塩を含む場合、非水性電解液の高温貯蔵特性及び低温出力特性が向上されることを見出し本発明を完成した。
非水性電解液
具体的に、本発明の非水性電解液は、
１．２Ｍから３．３Ｍのリチウム塩、
エチレンカーボネートよりなる第１有機溶媒、
エチレンカーボネートを除外した第２有機溶媒、及び、
第１添加剤として下記化学式１で表されるオリゴマーを含み、
前記第１有機溶媒は、非水性電解液の全重量を基準として、０．１重量％から１２重量％で含まれる。
Figure 0007408215000002
前記化学式１中、
Ｒ１は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基又はＲ１’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ１’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基又はＲ２’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ２’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ３は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基又はＲ３’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ３’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ４は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１から５のうち何れか１つの整数であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、１から３のうち何れか１つの整数である。
（１）リチウム塩
前記リチウム塩は、一般的な非水性電解液に用いられるリチウム塩であって、具体的に、前記リチウム塩は、正イオンとしてＬｉ＋を含み、負イオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－よりなる群から選択されたいずれか１つを含んでよく、これら以外にもリチウム二次電池の電解液に通常用いられるリチウム塩が制限なく用いられてよい。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２）及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）よりなる群から選択された単一物又は２種以上の混合物を含んでよく、さらに具体的に、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎよりなる群から選択された少なくともいずれか１つ以上を含んでよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更することができるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るため、１．２Ｍ以上、例えば１．２Ｍから３．３Ｍ、具体的に、１．５Ｍから３．３Ｍ、さらに具体的に、２Ｍから３．２Ｍであってよい。
現在、殆どの二次電池において、電気化学的（ｅｘ．過充電）又は化学的（ｅｘ．Ｈｏｔ ｂｏｘ）反応によって生成される反応熱が電池の内部温度を高め、その温度が発火点以上の温度まで到達するようになると、周辺の酸素と結合して熱暴走（ｔｈｅｒｍａｌ－ｒｕｎａｗａｙ）現象に繋がり二次電池が発火される問題がある。よって、二次電池の高温安全性を高めるために電解質の発熱量を下げることは非常に重要な要因として台頭している。
本発明の非水性電解液の場合、１．２Ｍ以上、特に１．５Ｍ以上の高濃度リチウム塩を含むことで、高率充放電時にリチウムイオンの枯渇による抵抗を減少させることができる。
さらに、本発明の非水性電解液で、前記リチウム塩の濃度が前記範囲を満たす場合、非水性電解液中に存在するリチウム正イオンの増加により高いリチウム正イオン（Ｌｉ＋）のイオン伝達の特性（すなわち、正イオン輸送率（ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ））を確保することができ、リチウムイオンの拡散抵抗減少の効果を達成してサイクル容量特性向上の効果を具現することができる。このとき、リチウム塩の濃度が３．３Ｍ以下、具体的に、３．２Ｍ以下の場合、リチウムイオンの移動速度を確保しながら、電解液の粘度の上昇を防止することができる。一方、リチウム塩の最大濃度が３．３Ｍを超過する場合、非水性電解液の粘度が過度に増加するので、電解液の含浸性が低下し得る。
（２）第１有機溶媒
前記第１有機溶媒としてはエチレンカーボネートを含んでよく、非水性電解液の全重量を基準として、０．１重量％から１２重量％、具体的に、１重量％から１０重量％、さらに具体的に、３重量％から１０重量％で含まれてよい。
前記エチレンカーボネートは高誘電定数を有する溶媒であって、電解液に用いられる場合、電解液のイオン伝導度を高めて出力特性を向上させることができるという利点がある。但し、前記エチレンカーボネートの場合、融点が高く、高温で特性を維持し難いため、使用温度が制限されており、高温貯蔵時に酸化安定性及び熱的安定性が減少するという短所がある。
よって、本発明では、前記第１有機溶媒であるエチレンカーボネートを非水性電解液の全重量を基準として、１２重量％以下、具体的に、１０重量％以下で含むことにより、非水性電解液のイオン伝導度を高めて出力特性を確保する同時に、非水性電解液の高温貯蔵特性及び低温出力特性を確保することができる。一方、第１有機溶媒であるエチレンカーボネートの含量が０．１重量％未満で含まれると、堅固なＳＥＩ被膜の形成が難しいため、負極と電解液の持続的な副反応により二次電池の非可逆容量が増加し、出力特性が低下し得る。また、前記エチレンカーボネートの含量が１０重量％以上、特に１２重量％を超過すれば、非水性電解液の酸化安定性及び低温性能が劣るため、過充電及びホットボックスのように非水性電解液の酸化及び分解反応に影響を与える発熱環境の下で、非水性電解液の貯蔵特性及びサイクル寿命特性などが低下する傾向を示す。
（３）第２有機溶媒
前記第２有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化されてよく、添加剤と共に目的の特性を発揮することができるものであれば特に制限せず、具体的に、エチレンカーボネートを除外した環状カーボネート系有機溶媒、線形カーボネート系統有機溶媒、線形エステル系有機溶媒、及び環状エステル系有機溶媒よりなる群から選択された少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよい。
前記エチレンカーボネートを除外した環状カーボネート系有機溶媒は、その具体的な例として、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよい。
また、前記線形カーボネート系有機溶媒は、その具体的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよく、この中でもエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでよい。
前記線形エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートよりなる群から選択された少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよい。
前記環状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンよりなる群から選択された少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでよい。
具体的に、本発明では、高いイオン伝導率を有する非水性電解液を製造するため、第１有機溶媒と共に低粘度及び低誘電率を有する線形カーボネート系有機溶媒を混合して用いるのが好ましい。
また、本発明では、前記第１有機溶媒と線形カーボネート系有機溶媒の混合溶媒に、第１溶媒を除外した環状カーボネート系有機溶媒、線形エステル系有機溶媒及び環状エステル系有機溶媒のうち少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
前記第２有機溶媒は、非水性電解液の全重量を基準として、第１有機溶媒及び添加剤を除外した、残量として含まれてよい。
（４）第１添加剤
本発明の非水性電解液は、粘度及び表面張力を下げるため、第１添加剤として下記化学式１で表されるオリゴマーを含んでよい。
Figure 0007408215000003
前記化学式１中、
Ｒ１は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基又はＲ１’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ１’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ２は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基又はＲ２’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ２’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ３は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基又はＲ３’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ３’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒ４は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１から５のうち何れか１つの整数であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、１から３のうち何れか１つの整数である。
一般に、非水性電解液内のリチウム塩が１．２Ｍ以上の高濃度で含まれる場合、非水性電解液の粘度が増加しながら電解質の濡れ性が低減され得る。本発明では、第１添加剤として前記化学式１で表されるオリゴマーを含むことで、高濃度リチウム塩により増加された非水性電解液の粘度及び表面張力を下げることができる。
すなわち、従来、非水性電解液に用いられる一般的なアルキレンオキシド骨格を有するポリマーの場合、還元安全性が低いため、初期充電時に高温で容易に破壊される被膜を負極の表面に形成する。このような被膜は、副反応を引き起こして電極と電解液の間の界面抵抗を増加させるという短所がある。
一方、本発明の化学式１で表されるオリゴマーは、主鎖の両末端にそれ自身が架橋結合を形成することができる親水性基であるアクリレート官能基を含む同時に、主鎖内に疎水性部分であるウレタン（－Ｎ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）基及びフッ素置換アルキレン基を含んでいるため、親水性部分である正極又は分離膜（ＳＲＳ層）と、疎水性部分である負極又は分離膜の原反と均衡的な親和性を示すので、界面活性剤の役割を付与することができる。
したがって、本発明の非水性電解液は１．２Ｍ以上、特に１．５Ｍ以上の高濃度リチウム塩を含むので、粘度が増加するにもかかわらず、前記化学式１で表されるオリゴマーをさらに含むことにより、電極との表面張力を下げて界面抵抗を改善することができるため、電極及び分離膜に対する電解液の含浸性向上の効果をもたらすことができる。
さらに、前記化学式１で表されるオリゴマーは、電気化学的に安定して還元安全性が高いだけでなく、リチウム塩を解離する能力を保有しているので、負極表面での還元反応を最少化し、リチウムイオン移動性を向上させることができる。
したがって、前記化学式１で表されるオリゴマーを含む本発明の非水性電解液の場合、従来の非水性電解液の製造時に常用化されていたエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド骨格を有するポリマー、又はジアルキルシロキサン、フルオロシロキサン、またこれらのユニットを有するブロック共重合体及びグラフト重合体などを用いた非水性電解液と比べて電極との副反応は減少し、電極と電解質の間の界面安全性の効果を改善するので、リチウム二次電池の初期出力特性及びサイクル寿命特性を向上させることができる。
一方、前記化学式１中、前記Ｒ４は、脂肪族炭化水素基であってよい。
前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基又は線形炭化水素基を含んでよい。具体的に、前記脂環族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を挙げることができる。
前記線形炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のアルキニレン基よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を挙げることができる。
また、前記化学式１中、前記Ｒ４は芳香族炭化水素基であってよい。
前記芳香族炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていない炭素数６から２０のアリーレン基；又は置換されているかまたは置換されていない炭素数２から２０のヘテロアリーレン基を挙げることができる。
具体的に、前記化学式１中、Ｒ１はＲ１’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ１’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ２はＲ２’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ２’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒ３は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から５のアルキレン基であり、前記Ｒ４は、脂肪族炭化水素基であってよい。
より具体的に、前記化学式１中、Ｒ１はＲ１’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ１’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒ２はＲ２’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ２’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒ３は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１から３のアルキレン基であり、前記Ｒ４は、脂肪族炭化水素基であってよい。
さらに具体的に、前記化学式１で表されるオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーであってよい。
Figure 0007408215000004
前記化学式１ａ中、
ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立して、１から５のうち何れか１つの整数である。
具体的に、前記化学式１ａ中、ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立して、３から５のうち何れか１つの整数である。
また、前記化学式１で表されるオリゴマーは、非水性電解液の全重量を基準として、０．１重量％から２２重量％、具体的に、０．１重量％から２０重量％、具体的に、０．５重量％から１０重量％で含まれてよい。
前記第１添加剤の含量が０．１重量％以上の場合、表面張力を下げて電極に対する非水性電解液の含浸性を向上させることができ、２２重量％以下、具体的に、２０重量％以下の場合、過量のオリゴマーの添加による抵抗の増加と、これによる容量の低下及びリチウムイオンの移動の制限、例えばイオン伝導度の減少のような短所を防止することができる。
一方、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、繰り返し単位の個数によってその範囲を調節してよく、具体的に、１，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的に、１，０００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的に、１，０００ｇ／ｍｏｌから１０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。好ましくは、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌから５，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。
前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、それを含む非水性電解液の機械的強度を効果的に改善することができる。
もし、前記化学式１で表されるオリゴマーの重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、適切な機械的強度を期待することができず、より多くの重合開始剤の使用が要求されるか、面倒な追加の重合工程が必要であるため、ゲル高分子電解質の形成の過程が複雑になるという短所がある。一方、重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌを超過すれば、オリゴマーの物性自体が剛直（ｒｉｇｉｄ）となり、電解質溶媒との親和性が低くなって溶解し難くなるので、均一で優れたゲル高分子電解質の形成を期待することができない。
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、一定濃度のサンプル試料を準備した後、ＧＰＣ測定システムａｌｌｉａｎｃｅ ４機器を安定化させる。機器が安定化されると、機器に標準試料とサンプル試料を注入してクロマトグラムを得た後、分析方法に従って分子量を算出することができる（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ ｌｉｎｅａｒ Ｘ２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１Ｍ ＮａＮＯ３（ｐＨ７．０ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ、ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）
（５）第２添加剤
また、本発明の非水性電解液は、過充電時の非水性電解液の貯蔵特性及びサイクル特性を向上させるため、炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、不飽和結合を有する炭酸エステル化合物及び酸無水物のうち少なくとも１つ以上の化合物をさらに含んでよい。
具体的に、前記炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物は、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，３，４－テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５－テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，６－ジフルオロトルエン、３，４－ジフルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロベンゾトリフルオリド、４－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロ－ｏ－キシレン、４－フルオロ－ｏ－キシレン、２－フルオロ－ｍ－キシレン、５－フルオロ－ｍ－キシレン、２－メチルベンゾトリフルオリド、３－メチルベンゾトリフルオリド、４－メチルベンゾトリフルオリド及びオクタフルオロトルエンよりなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記フッ素含有芳香族化合物は、非水性電解液重量を基準に０．０１重量％以上１０重量％以下、具体的に、０．１重量％から５重量％以下で含むのが好ましい。もし、前記フッ素含有芳香族化合物の含量が０．０１重量％未満である場合、過充電安全性を改善する効果が些細であり、１０重量％を超過すると、過量の添加剤による抵抗の増加で電池の充放電時に電解液内の副反応が過度に発生する可能性がある。
また、前記不飽和結合を有する炭酸エステル化合物は、その具体的な例として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート又はトリフルオロメチルビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネート化合物；４－ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－エチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－ｎ－プロピル－４－ビニルエチレンカーボネート、５－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート又は４，５－ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート；４，４－ジメチル－５－メチレンエチレンカーボネート又は４，４－ジエチル－５－メチレンエチレンカーボネートなどのメチレンエチレンカーボネート化合物などを少なくとも１つ以上含んでよい。このうち、ビニレンカーボネート、４－ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート又は４，５－ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネート又は４－ビニルエチレンカーボネートが好ましく、これらを２種以上混合して用いてよい。
前記不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物は、非水性電解液の全重量を基準として、０．０１重量％以上１０重量％以下、具体的に、０．１重量％から５重量％以下で含むのが好ましい。０．０１重量％未満では、サイクル特性向上の効果が微々たることがあり、１０重量％を超過すれば、高温貯蔵時にガスが発生して電池の耐圧が上昇することがある。
また、前記酸無水物は、その代表的な例として、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及び無水フェニルコハク酸よりなる群から選択された少なくとも１つ以上のカルボキシ基の無水物を挙げることができる。
前記酸無水物は、非水性電解液の全重量を基準として、０．０１重量％以上１０重量％以下、具体的に、０．１重量％から５重量％以下で含むのが好ましい。０．０１重量％未満では、サイクル特性向上の効果が微々たることがあり、１０重量％を超過すれば、電池の充放電時に非水性電解液内の副反応が過度に発生する可能性がある。
（６）付加的な添加剤
また、本発明のリチウム二次電池用非水性電解液は、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温貯蔵時の膨潤改善の効果などをさらに向上させるため、必要に応じて電極の表面により安定したイオン伝導性被膜を形成できる付加的な添加剤をさらに含んでよい。
前記付加的な添加剤は、その代表的な例として、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ニトリル系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物及びリチウム塩系化合物よりなる群から選択された少なくとも１つ以上の化合物を挙げることができる。
前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、及び１－メチル－１，３－プロペンスルトンよりなる群から選択された少なくとも１つ以上の化合物を挙げることができる。
前記サルフェート系化合物は、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、又はメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）を挙げることができ、非水性電解液の全重量を基準として、３重量％以下で含まれてよい。
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（Ａｄｎ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、及び４－フルオロフェニルアセトニトリルよりなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を挙げることができる。
前記ニトリル系化合物は、非水性電解液の全重量を基準として、５重量％から８重量％、具体的に、６重量％から８重量％であってよい。前記非水性電解液中にニトリル系化合物の全重量が８重量％を超過する場合、電極の表面に形成される被膜の増加で抵抗が大きくなり、電池の性能が劣化することがある。
前記ホスフェート系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリメチルシリルホスフェート及びトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートよりなる群から選択された１種以上の化合物を挙げることができ、非水性電解液の全重量を基準として、３重量％以下で含まれてよい。
前記ボレート系化合物は、テトラフェニルボレート又はリチウムオキサリルジフルオロボレートを挙げることができ、非水性電解液の全重量を基準として、３重量％以下で含まれてよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水性電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）及びＬｉＢＦ４よりなる群から選択された１種以上の化合物を挙げることができ、非水性電解液の全重量を基準として、３重量％以下で含んでよい。
前記添加剤は２種以上が混合され含まれてよく、添加剤の全重量は、非水性電解液の全重量を基準として、２０重量％以下、具体的に、０．０１から２０重量％、具体的に、０．１から１０重量％で含まれてよく、好ましくは０．１から５重量％であってよい。前記添加剤の含量が２０重量％を超過すれば、電池の充放電時に非水性電解液内の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が過量に添加される際に高温で充分に分解できないので、常温において電解液内で未反応物又は析出されたままで存在していることがある。これにより、二次電池の寿命又は抵抗特性が低下する副反応が発生し得る。
リチウム二次電池
また、本発明では、前述の非水性電解液を含むリチウム二次電池を提供することができる。
前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極及び負極の間に介在されている分離膜及び前述の非水性電解液を含む。
具体的に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び正極と負極の間に選択的に介在されている分離膜が順次積層されてなる電極組立体に本発明の非水性電解液を注入して製造することができる。このとき、電極組立体をなす正極、負極及び分離膜は、リチウム二次電池の製造に通常用いられていたものがいずれも使用されてよい。
前記本発明のリチウム二次電池をなす正極及び負極は、通常の方法で製造されて用いられてよい。
（１）正極
前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥及び圧延して形成することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、又はアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ自立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などを挙げることができ、これらの何れか１つ又は２つ以上の化合物が含まれてもよい。
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、及びＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９．５重量％、具体的に、８５重量％から９５重量％で含まれてよい。このとき、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり容量が低下し得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。前記バインダーが１重量％未満であれば、電極活物質と集電体との接着力が不十分になることがあり、３０重量部％を超過すれば、接着力は向上されるものの、それだけ電極活物質の含量が減少するため電池の容量が低くなり得る。
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。
また、前記導電材は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から２０重量％で添加されてよい。
このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（又はデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、又はグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水などを単独で、又はこれらを混合して用いてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率、粘度などを考慮して適宜調節されてよく、例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％から７０重量％、好ましくは２０重量％から６０重量％となるように含まれてよい。
（２）負極
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。前記負極合剤層は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含むスラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して形成することができる。
前記負極集電体は、一般に３から５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質、金属又はこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、及び遷移金属酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つ以上を含んでよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質は、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限なく用いられてよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらをともに用いてよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）又はハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
前記金属又はこれら金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される金属又はこれら金属とリチウムの合金が用いられてよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）よりなる群から選択されるものが用いられてよい。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などを挙げることができ、またこれらのうち少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合せよりなる群から選択されてよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などを挙げることができる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１から２０重量％で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（又はデンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、又はグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記溶媒は、水又はＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％から７５重量％、好ましくは５０重量％から６５重量％となるように含まれてよい。
（３）分離膜
また、前記分離膜は、両電極の内部短絡を遮断し、電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合して分離膜組成物を製造した後、前記分離膜組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥して分離膜フィルムを形成するか、前記分離膜組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離された分離膜フィルムを電極の上部にラミネーションして形成することができる。
前記分離膜は、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いてもよく、又は、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
このとき、前記多孔性分離膜の気孔径は一般に０．０１から５０μｍであり、気孔率は５から９５％であってよい。また、前記多孔性分離膜の厚さは、一般に５から３００μｍの範囲であってよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型などとなり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾つか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１．
（非水性電解液の製造）
エチレンカーボネート１０ｇ及びエチルメチルカーボネート８６．５ｇ（約１：１１体積比）を混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍとなるように溶解して非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒９６．５ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）０．５ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造した。
（電極組立体の製造）
溶媒のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質として（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオリド；ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比で添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）で圧延して正極を製造した。
溶媒のＮＭＰに負極活物質（炭素粉末）、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ポリビニリデンフルオリド；ＰＶＤＦ）を９６：１：３の重量比で添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布及び乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）で圧延して負極を製造した。
前記正極、負極、及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層よりなる分離膜を順次積層して電極組立体を製造した。
（二次電池の製造）
電池ケース内に前記組み立てられた電極組立体を収納し、２Ａｈ容量のスタックセル（バイセル（Ａ ｔｙｐｅ ＋ Ｃ ｔｙｐｅ、７スタック、横×縦×高さ＝３８×３７×５９サイズのセル）を製造した。前記非水性電解液をスタックセルに注入した後、３日間常温で貯蔵し、４５℃で１Ｃレート（ｒａｔｅ)で３時間３Ｖの電圧でＳＯＣ５０％まで充電し、フォーメーションした後、６０℃で２４時間貯蔵して熱硬化した。次いで、脱気及びホットプレス工程を実施してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水性有機溶媒の製造時に、ＬｉＰＦ６が２．０Ｍとなるように溶解することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例３．
非水性有機溶媒の製造時に、ＬｉＰＦ６が２．５Ｍとなるように溶解することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例４．
非水性有機溶媒の製造時に、ＬｉＰＦ６が３．０Ｍとなるように溶解することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池を製造した。
実施例５．
エチレンカーボネート１０ｇ及びエチルメチルカーボネート６７ｇ（約１：８．８体積比）を混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒７７ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）２０ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例６．
エチレンカーボネート５ｇ及びエチルメチルカーボネート９１．５ｇを混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒９６．５ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）０．５ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例７．
エチレンカーボネート１０ｇ及びエチルメチルカーボネート８６．５ｇを混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒９６．５ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）０．５ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例８．
エチレンカーボネート１ｇ及びエチルメチルカーボネート９５．９ｇを混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒９６．９ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）０．１ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例９．
エチレンカーボネート３ｇ及びエチルメチルカーボネート８４ｇを混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒８７ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）１０ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１０．
エチレンカーボネート３ｇ及びエチルメチルカーボネート９３．５ｇを混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒９６．５ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）０．５ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１１．
エチレンカーボネート１２ｇ及びエチルメチルカーボネート７５ｇを混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒８７ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）１０ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
実施例１２．
エチレンカーボネート１０ｇ及びエチルメチルカーボネート６２ｇを混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒７２ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）２５ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
比較例１．
エチレンカーボネート１０ｇ及びエチルメチルカーボネート８６．５ｇ（約１：１１体積比）を混合した後、ＬｉＰＦ６が３．５Ｍとなるように溶解して非水性電解液を製造することを除いては、前記実施例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
エチレンカーボネート２０ｇ及びエチルメチルカーボネート７６．５ｇを混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒９６．５ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）０．５ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記比較例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
比較例３．
エチレンカーボネート１５ｇ及びエチルメチルカーボネート６２ｇを混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒７７ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）２０ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記比較例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
比較例４．
エチレンカーボネート１０ｇ及びエチルメチルカーボネート８７ｇを混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒９７ｇに添加剤としてビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記比較例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
比較例５．
エチレンカーボネート２０ｇ及びエチルメチルカーボネート６２ｇ（約２：８体積比）を混合した後、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍ濃度となるように溶解させて非水性有機溶媒を製造した。その後、前記非水性有機溶媒８２ｇに添加剤として化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量：３，５００、ｍ１＝３、ｎ１＝５）１５ｇ及びビニレンカーボネート３ｇを添加して非水性電解液を製造することを除いては、前記比較例１と同一の方法で非水性電解液を含むリチウム二次電池を製造した。
Figure 0007408215000005
実験例
実験例１：高温貯蔵時の厚さ変化率の評価
前記実施例１から１２で製造されたリチウム二次電池と比較例１から４で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ０．３３Ｃで４．２Ｖまで完全に充電（ＳＯＣ１００％）し、６０℃で１０週間保管した後、０週対比増加した体積増加率（厚さ変化率）を測定した。
前記体積増加率は、Ｔｗｏ－ｐｌｓ社、ＴＷＤ－１５０ＤＭ装備を用いて２５℃で、エタノールで満たされたボール（ｂｏｗｌ）に高温保管前のリチウム二次電池を入れて初期体積を測定し、高温で１０週間保管した後のリチウム二次電池を入れ、上昇したエタノールの体積から０週対比増加したリチウム二次電池の体積を算出した。その結果を百分率（％）で計算し、下記表２に示した。
Figure 0007408215000006
前記表２を検討してみると、本発明の非水性電解液を備えた実施例１から１２で製造されたリチウム二次電池の場合、高温貯蔵後の体積増加率が８．２％以下であることが分かる。特に、オリゴマーの含量が高く、エチレンカーボネートの含量が高い実施例１２の二次電池の場合、負極の表面に堅固な被膜が形成されて体積増加率は２．９％と最も低いことが分かる。
一方、リチウム塩の濃度が高い非水性電解液を備えた比較例１のリチウム二次電池と、エチレンカーボネートの含量が高い非水性電解液を備えた比較例２及び３のリチウム二次電池との高温貯蔵後の体積増加率は１０．６％以上で、本発明の実施例１から１２のリチウム二次電池に比べて大きく増加したことが分かる。特に、化学式１で表されるオリゴマーを含まない比較例４のリチウム二次電池の高温貯蔵後の体積増加率は３０．７％で、本発明の実施例１から１２のリチウム二次電池に比べて大きく劣ることが分かる。
実験例２．放電容量の評価
前記実施例１から１２で製造されたリチウム二次電池と比較例１、４及び５で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ０．３３Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．２Ｖまで定電流－定電圧の条件で完全に充電し、ＳＯＣ５０％に合わせた後、２．５Ｃレート条件で１０秒間放電して初期放電容量を測定した。前記充放電を１サイクルとして３サイクル行った後、３サイクル後の放電容量を測定し、その結果を下記表３に示した。前記放電容量は、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。
Figure 0007408215000007
前記表３を検討してみると、本発明の非水性電解液を備えた実施例１から１２で製造されたリチウム二次電池の場合、３サイクル後の放電容量が殆ど１８３０ｍＡｈ以上であることが分かる。
一方、リチウム塩の濃度が高い非水性電解液を備えた比較例１のリチウム二次電池と化学式１で表されるオリゴマーを含まない比較例４のリチウム二次電池、及びエチレンカーボネートの含量が高い非水性電解液を備えた比較例５のリチウム二次電池の３サイクル後の放電容量は、本発明の実施例１から１１のリチウム二次電池に比べて大きく劣ることが分かる。
一方、化学式１で表されるオリゴマーの含量が多い非水性電解液を備えた実施例１２の二次電池の３サイクル後の放電容量は１８３０ｍＡｈで、オリゴマーが２０重量％含有された実施例５で製造されたリチウム二次電池に比べて減少したことが分かる。
実験例３．常温（２５℃）における抵抗特性の評価
前記実施例１から１２で製造されたリチウム二次電池と比較例１及び比較例３から５で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ０．３３Ｃレートで４．２Ｖまで定電流－定電圧の条件で完全に充電し、ＳＯＣ５０％に合わせた後、２．５Ｃレート条件で１０秒間初期放電させた時に表れる電圧の降下を、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。得られた電圧降下の量を介してそれぞれのセルに対する抵抗を測定し、これを下記表４に記載した。
Figure 0007408215000008
前記表４に示す通り、本発明の非水性電解液を備えた実施例１から１１で製造されたリチウム二次電池の抵抗値を確認してみると、４３．５ｍｏｈｍ以下で低い反面、リチウム塩の濃度が高い非水性電解液を備えた比較例１のリチウム二次電池とエチレンカーボネートの含量が高い非水性電解液を備えた比較例３及び５のリチウム二次電池、及び化学式１で表されるオリゴマーを含まない比較例４のリチウム二次電池の抵抗値は殆ど４６．５ｍｏｈｍ以上大きく増加したことが分かる。
一方、化学式１で表されるオリゴマーが過量含有された非水性電解液を備えた実施例１２のリチウム二次電池の場合、抵抗値が４６．１ｍｏｈｍで、実施例１から１１で製造されたリチウム二次電池に比べて増加したことが分かる。
実験例４．低温（－１０℃）での抵抗特性の評価
前記実施例１から１２で製造されたリチウム二次電池と比較例１から４で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ０．３３Ｃレートで４．２Ｖまで定電流－定電圧の条件で完全に充電し、ＳＯＣ５０％に合わせた後、２．５Ｃレート条件で１０秒間放電して充放電を行った。
その後、－１０℃条件で３時間エージングした後、ＳＯＣ５０％（約３．６７Ｖ）状態で２．５Ｃレートで１０秒間放電させた時に表れる電圧の降下を、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。得られた電圧降下の量を介してそれぞれのセルに対する抵抗を測定し、これを下記表５に記載した。
Figure 0007408215000009
前記表５に示す通り、本発明の非水性電解液を備えた実施例１から１２で製造されたリチウム二次電池の抵抗値を確認してみると、低温での抵抗値が約１６０．２ｍｏｈｍ以下である反面、リチウム塩の濃度が高い非水性電解液を備えた比較例１のリチウム二次電池とエチレンカーボネートの含量が高い非水性電解液を備えた比較例２及び３のリチウム二次電池、及び化学式１で表されるオリゴマーを含まない比較例４のリチウム二次電池の抵抗値は殆ど１７０．５ｍｏｈｍ以上大きく増加したことが分かる。
一方、化学式１で表されるオリゴマーが過量含有された非水性電解液を備えた実施例１２のリチウム二次電池の場合、抵抗値が１６０．２ｍｏｈｍで、実施例１から１１で製造されたリチウム二次電池に比べて増加したことが分かる。
実験例５：サイクル寿命特性の評価実験
前記実施例１から１１で製造されたリチウム二次電池と比較例１から４で製造されたリチウム二次電池とを、それぞれ０．３３Ｃレートで４．２Ｖまで定電流の条件で充電し、４．２Ｖの定電圧で充電して充電の電流が０．２７５ｍＡとなると充電を終了した後、１０分間放置して０．５Ｃレートで３．０Ｖとなるまで定電流で放電することを１サイクルとし、３００サイクルの充放電を実施した。このとき、１サイクル後の放電容量及び３００回目のサイクル後の放電容量を、ＰＮＥ－０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定し、容量維持率を計算して下記表６に示した。
Figure 0007408215000010
前記表６に示す通り、本発明の非水性電解液を備えた実施例１から１１で製造されたリチウム二次電池は、３００回のサイクルを行った後の容量維持率（％）が７１．９％以上であることが分かる。
一方、リチウム塩の濃度が高い非水性電解液を備えた比較例１のリチウム二次電池とエチレンカーボネートの含量が高い非水性電解液を備えた比較例２及び３のリチウム二次電池、及び化学式１で表されるオリゴマーを含まない比較例４のリチウム二次電池の３００回のサイクルを行った後の容量維持率は、殆ど６８．１％以下で大きく減少したことが分かる。
一方、化学式１で表されるオリゴマーが過量含有された非水性電解液を備えた実施例１２のリチウム二次電池の場合、３００回のサイクルを行った後の容量維持率が６７．２％で、実施例１から１１の二次電池に比べて減少したことが分かる。
すなわち、実施例１２の二次電池の場合、化学式１で表されるオリゴマーを過量含有した非水性電解液を備えることにより、高温貯蔵時の厚さ変化率、放電容量、並びに常温（２５℃）及び低温（－１０℃）での抵抗の評価は、比較例１から４の二次電池に比べて改善された反面、サイクル寿命特性が比較例１の二次電池に比べて低下したことが分かる。このような結果から、本発明の非水性電解液は、化学式１で表されるオリゴマーを２０重量％以下で含むのが好ましいということを確認することができる。

Claims (14)

  1. １．２Ｍから３．３Ｍのリチウム塩、
    エチレンカーボネートよりなる第１有機溶媒、
    エチレンカーボネートを除外した第２有機溶媒、及び、
    第１添加剤として下記化学式１で表されるオリゴマーを含み、
    前記第１有機溶媒は、非水性電解液の全重量を基準として、０．１重量％から１２重量％で含まれる、非水性電解液。
    前記化学式１中、
    Ｒ １ は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されている炭素数１から５のアルキレン基又はＲ １ ’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ １ ’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されている炭素数１から５のアルキレン基であり、
    Ｒ ２ は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されている炭素数１から５のアルキレン基又はＲ ２ ’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ ２ ’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されている炭素数１から５のアルキレン基であり、
    Ｒ ３ は、少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されている炭素数１から５のアルキレン基又はＲ ３ ’－Ｏ－であり、このとき、Ｒ ３ ’は少なくとも１つ以上のフッ素元素で置換されている炭素数１から５のアルキレン基であり、
    Ｒ ４ は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、
    Ｒ ａ 及びＲ ｂ は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１から３のアルキル基であり、
    ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１から５のうち何れか１つの整数であり、
    ａ及びｂは、それぞれ独立して、１から３のうち何れか１つの整数である。
  2. 前記リチウム塩の濃度は、１．５Ｍから３．３Ｍである、請求項１に記載の非水性電解液。
  3. 前記第１有機溶媒は、非水性電解液の全重量を基準として、１重量％から１０重量％で含まれる、請求項１に記載の非水性電解液。
  4. 前記第２有機溶媒は、エチレンカーボネートを除外した環状カーボネート系有機溶媒、線形カーボネート系有機溶媒、線形エステル系有機溶媒、及び環状エステル系有機溶媒よりなる群から選択された少なくとも１つ以上の有機溶媒である、請求項１に記載の非水性電解液。
  5. 前記第２有機溶媒は、線形カーボネート系有機溶媒である、請求項１に記載の非水性電解液。
  6. 前記第１添加剤は、非水性電解液の全重量を基準として、０．１重量％から２２重量％で含まれる、請求項１に記載の非水性電解液。
  7. 前記非水性電解液は、炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、不飽和結合を有する炭酸エステル化合物及び酸無水物のうち少なくとも１つ以上の化合物をさらに含む、請求項１に記載の非水性電解液。
  8. 前記炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物は、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，３，４－テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５－テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，６－ジフルオロトルエン、３，４－ジフルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロベンゾトリフルオリド、４－フルオロベンゾトリフルオリド、３－フルオロ－ｏ－キシレン、４－フルオロ－ｏ－キシレン、２－フルオロ－ｍ－キシレン、５－フルオロ－ｍ－キシレン、２－メチルベンゾトリフルオリド、３－メチルベンゾトリフルオリド、４－メチルベンゾトリフルオリド及びオクタフルオロトルエンよりなる群から選択された少なくとも１つ以上の炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物と不飽和結合を有する炭酸エステル化合物及び酸無水物よりなる群から選択された少なくとも１つ以上の化合物を含む、請求項７に記載の非水性電解液。
  9. 前記炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物は、非水性電解液の全重量を基準として、０．０１重量％から１０重量％で含まれる、請求項７に記載の非水性電解液。
  10. 前記不飽和結合を有する炭酸エステル化合物は、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、４－ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－エチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－ｎ－プロピル－４－ビニルエチレンカーボネート、５－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，４－ジメチル－５－メチレンエチレンカーボネート及び４，４－ジエチル－５－メチレンエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１つ以上の化合物を含む、請求項７に記載の非水性電解液。
  11. 前記不飽和結合を有する炭酸エステル化合物は、非水性電解液の全重量を基準として、０．０１重量％から１０重量％で含まれる、請求項７に記載の非水性電解液。
  12. 前記酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及び無水フェニルコハク酸よりなる群から選択された少なくとも１つ以上の化合物を含む、請求項７に記載の非水性電解液。
  13. 前記酸無水物は、非水性電解液の全重量を基準として、０．０１重量％から１０重量％で含まれる、請求項７に記載の非水性電解液。
  14. 請求項１から１３の何れか一項に記載の非水性電解液を含む、リチウム二次電池。
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