KR102133384B1 - 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매트릭스 폴리머; 및 상기 매트릭스 폴리머 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며, 상기 매트릭스 폴리머는 화학식 1로 표시되는 단위 A 및 적어도 하나 이상의 공중합성 아크릴레이트기를 포함하는 화합물로부터 유도된 가교성 관능기를 가지는 단위 B를 포함하는 제1 올리고머가 중합하여 3차원 네트워크 구조로 형성되어 있는 것인 젤 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 활물질 및 음극 활물질을 적당한 두께로 집전체에 도포하거나, 또는 활물질 자체를 적당한 길이의 필름 형상으로 형성한 다음, 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극조립체를 제조하고, 캔 또는 이와 유사한 용기에 전극조립체를 넣은 후, 전해질을 주입하는 공정에 의해 제조된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 또한, 상기 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지면서, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 고온 고전압 안전성을 가지는 이차전지의 개발을 요구되고 있다. 이에 따라, 최근 액체 전해질보다 젤 폴리머로 이루어진 젤 폴리머 전해질을 이용한 전지 개발이 주목받고 있다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 젤 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되는 반면에, 전지 성능은 오히려 감소하는 것으로 알려져 있다.
즉, 상기 젤 폴리머 전해질은 전해액으로만 이루어진 액체 전해질에 비해, 리튬 이온의 전도성이 낮다는 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여, 상기 젤 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이 경우 기계적 강도가 감소하고, 전지 제조 시에 양극 및 음극과 젤 폴리머 전해질이 단락되는 문제가 발생하는 등 전지 성능 및 안전성 향상에 문제가 있다.
따라서, 전지 안전성 및 전지 성능이 모두 개선된 젤 폴리머 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2015-0139827호
본 발명에서 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 고전압 안정성 증대 및 전지저항 감소 효과를 구현할 수 있는 젤 폴리머 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
매트릭스 폴리머; 및
상기 매트릭스 폴리머 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며,
상기 매트릭스 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위 B를 포함하는 제1 올리고머가 중합하여 3차원 네트워크 구조로 형성되어 있는 것인 젤 폴리머 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017085260115-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
상기 m, n 및 o는 반복 단위수이며,
m은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수다.
[화학식 2]
Figure 112017085260115-pat00002
상기 화학식 2에서,
R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -CH2-R6-CH2-, 또는 -CH2-R7-O-R8-CH2-이며, 이때 R6, R7 및 R8은 적어도 1 이상의 아크릴레이트기가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-이고, 이때 R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
r은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고, 상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위 A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017085260115-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112017085260115-pat00004
[화학식 1c]
Figure 112017085260115-pat00005
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
상기 m, n 및 o는 반복 단위수이며,
m은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 단위 B는 하기 화학식 2a 내지 2l로 표시되는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017085260115-pat00006
[화학식 2b]
Figure 112017085260115-pat00007
[화학식 2c]
Figure 112017085260115-pat00008
상기 화학식 2c에서,
r1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2d]
Figure 112017085260115-pat00009
상기 화학식 2d에서,
r2는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2e]
Figure 112017085260115-pat00010
상기 화학식 2e에서,
r3는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2f]
Figure 112017085260115-pat00011
상기 화학식 2f에서,
r4는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2g]
Figure 112017085260115-pat00012
상기 화학식 2g에서,
r5는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2h]
Figure 112017085260115-pat00013
상기 화학식 2h에서,
r6는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2i]
Figure 112017085260115-pat00014
상기 화학식 2i에서,
r7은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2j]
Figure 112017085260115-pat00015
상기 화학식 2j에서,
r8은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2k]
Figure 112017085260115-pat00016
[화학식 2l]
Figure 112017085260115-pat00017
상기 제1 올리고머에서, 단위 A : 단위 B의 몰비는 1:90 내지 90:1일 수 있다.
상기 본 발명의 젤 폴리머 전해질에서, 상기 제1 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017085260115-pat00018
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -CH2-R6-CH2-, 또는 -CH2-R7-O-R8-CH2-이며, 이때 R6, R7 및 R8은 적어도 1 이상의 아크릴레이트기가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-이고, 이때 R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
상기 m1, n1 및 o1는 반복 단위수이며,
m1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
r은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112017085260115-pat00019
상기 화학식 3a에서,
m2, n2, 및 o2는 반복 단위수이며,
m2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 3b]
Figure 112017085260115-pat00020
상기 화학식 3b에서,
m3, n3 및 o3는 반복 단위수이며,
m3는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n3는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o3는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 3c]
Figure 112017085260115-pat00021
상기 화학식 3c에서,
m4, n4 및 o4는 반복 단위수이며,
m4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o4는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
r9는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 3d]
Figure 112017085260115-pat00022
상기 화학식 3d에서,
m5, n5 및 o5는 반복 단위수이며,
m5는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n5는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o5는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
r10는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 3e]
Figure 112017085260115-pat00023
상기 화학식 3e에서,
m6, n6 및 o6는 반복 단위수이며,
m6은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n6은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o6은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
r11은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 3f]
Figure 112017085260115-pat00024
상기 화학식 3f에서,
m7, n7 및 o7은 반복 단위수이며,
m7은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n7은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o7은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
r12는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유도된 단위 C를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 단위 C는 제1 올리고머의 전체 함량을 기준으로 50 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 무기물 입자를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는
리튬염, 전해액 용매, 중합개시제, 및
상기 화학식 1로 표시되는 단위 A 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위 B를 포함하는 제1 올리고머를 포함하는 본 발명의 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.
상기 제1 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는
양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 젤 폴리머 전해질을 포함하며,
상기 젤 폴리머 전해질로 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질은 불소 치환된 폴리에테르 단위 및 말단에 적어도 하나 이상의 아크릴레이트 단위를 포함하는 올리고머로 이루어진 매트릭스 폴리머를 포함함으로써, 음이온 고정화 및 안정화에 의해 Li 이온의 자유도가 증가하여 전지저항이 감소하는 효과를 구현하여 높은 리튬 이온전도도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 젤 고분자 전해질 내의 매트릭스 폴리머 구조물에 의한 고온 내구성 증가로 인하여 고전압 및 고온에서 안정성이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명의 명세서 내에서 "반복 단위"는, 모노머를 중합함으로써 형성된, 그 모노머에서 유래하는 단위를 의미한다. 반복 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위이어도 되고, 폴리머를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위이어도 된다.
또한, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
일반적으로 젤형 폴리머 전해질은 고체 고분자 전해질에 비하여 고전압 안전성 및 기계적 물성은 취약하고, 액체 전해질에 비하여 전지 저항 및 이에 따른 이온전도도 등은 낮다는 단점이 있다. 이에, 최근에는 올리고머와 같은 공중합체를 사용하여 고전압 안정성을 확보함과 동시에, Li+ 이온전도도를 향상시키려는 연구가 진행되고 있다. 그러나 올리고머 화합물을 사용하는 경우에는 물성의 조절이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 전지 내에 균일한 고분자 형성이 어려워 고용량 및 대형 전지에 적용함에 어려움이 있다.
이에, 본 발명에서는 전기화학적 특성과 기계적 특성을 상호 보완할 수 있는 물성을 가지는 화합물들을 중합하여 제조된 올리고머 화합물에 의해 형성된 매트릭스 폴리머를 포함하는 젤 폴리머 전해질을 제공함으로써, 이러한 문제들을 해결하고자 하였다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예는
매트릭스 폴리머; 및
상기 매트릭스 폴리머 상에 함침되어 있는 전해액을 포함하며,
상기 매트릭스 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위 B를 포함하는 제1 올리고머가 중합하여 3차원 네트워크 구조로 형성되어 있는 젤 폴리머 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017085260115-pat00025
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
상기 m, n 및 o는 반복 단위수이며,
m은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o는 1 또는 500 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112017085260115-pat00026
상기 화학식 2에서,
R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -CH2-R6-CH2-, 또는 -CH2-R7-O-R8-CH2-이며, 이때 R6, R7 및 R8은 적어도 1 이상의 아크릴레이트기가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-이고, 이때 R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
r은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고,
상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며,
상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질에 있어서, 상기 제1 올리고머는 구조 내에 불소 치환된 에테르를 포함하는 단량체로부터 유도된 상기 단위 A를 포함함으로써, 음이온 안정화 및 산화 안전성 증가 효과에 의하여 고전압 안전성 및 전지 저항 감소와 이에 따른 이온전도도 향상 효과를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위는 그 대표적인 예로 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017085260115-pat00027
[화학식 1b]
Figure 112017085260115-pat00028
[화학식 1c]
Figure 112017085260115-pat00029
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
상기 m, n 및 o는 반복 단위수이며,
m은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수, 구체적으로 o는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 단위 A에서, n, m 및 o는 각각 반복 회수를 의미하는 것으로, 상기 반복 단위 n, m 및 o는 서로 일정한 규칙을 가지거나 또는 규칙을 가지지 않고 교대로(alternating), 그라프트(graft) 형태로 또는 임의로(randomly) 배열될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질에 있어서, 상기 제1 올리고머는 중합 반응을 통해 매트릭스 폴리머를 형성하는 역할을 수행하여 기계적 물성을 향상시키기 위하여 상기 화학식 2로 표시되는 단위 B를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 단위 B는 하기 화학식 2a 내지 2l로 표시되는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017085260115-pat00030
[화학식 2b]
Figure 112017085260115-pat00031
[화학식 2c]
Figure 112017085260115-pat00032
상기 화학식 2c에서,
r1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2d]
Figure 112017085260115-pat00033
상기 화학식 2d에서,
r2는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2e]
Figure 112017085260115-pat00034
상기 화학식 2e에서,
r3는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2f]
Figure 112017085260115-pat00035
상기 화학식 2f에서,
r4는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2g]
Figure 112017085260115-pat00036
상기 화학식 2g에서,
r5는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2h]
Figure 112017085260115-pat00037
상기 화학식 2h에서,
r6는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2i]
Figure 112017085260115-pat00038
상기 화학식 2i에서,
r7은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2j]
Figure 112017085260115-pat00039
상기 화학식 2j에서,
r8은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2k]
Figure 112017085260115-pat00040
[화학식 2l]
Figure 112017085260115-pat00041
상기 본 발명의 젤 폴리머 전해질에서 상기 제1 올리고머는 그 대표적인 예로서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017085260115-pat00042
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -CH2-R6-CH2-, 또는 -CH2-R7-O-R8-CH2-이며, 이때 R6, R7 및 R8은 적어도 1 이상의 아크릴레이트기가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-이고, 이때 R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
상기 m1, n1 및 o1는 반복 단위수이며,
m1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
r은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 그 대표적인 예로서 하기 화학식 3a 내지 3f로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112017085260115-pat00043
상기 화학식 3a에서,
m2, n2, 및 o2는 반복 단위수이며,
m2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 3b]
Figure 112017085260115-pat00044
상기 화학식 3b에서,
m3, n3 및 o3는 반복 단위수이며,
m3는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n3는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o3는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 3c]
Figure 112017085260115-pat00045
상기 화학식 3c에서,
m4, n4 및 o4는 반복 단위수이며,
m4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o4는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
r9는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 3d]
Figure 112017085260115-pat00046
상기 화학식 3d에서,
m5, n5 및 o5는 반복 단위수이며,
m5는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n5는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o5는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
r10는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 3e]
Figure 112017085260115-pat00047
상기 화학식 3e에서,
m6, n6 및 o6는 반복 단위수이며,
m6은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n6은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o6은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
r11은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 3f]
Figure 112017085260115-pat00048
상기 화학식 3f에서,
m7, n7 및 o7은 반복 단위수이며,
m7은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n7은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o7은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
r12는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성함에 있어, 상기 올리고머 중에서 매트릭스 폴리머를 형성하는 단위 B : 단위 A의 비율은 특별히 제한하지 않으나, 구체적으로 단위 B: 단위 A의 몰비는 1:90 내지 90:1일 수 있다.
상기 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 형성하기 위한 올리고머의 중량평균분자량은 약 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 기계적 물성과 가공성(성형성) 및 전기화학적 안정성 등을 확보할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 단위 A에 있어서, m, n 및 o는 상기 범위 내에서 공중합체의 중량평균분자량에 따라 적절히 변경할 수 있다.
이때, 상기 중량평균분자량은 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 기계적 강도 및 경화 효과를 보다 향상시키기 위하여, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유도된 단위 C를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 단위 C는 제1 올리고머의 전체 함량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 20 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단위 C의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 올리고머가 과량 함유되어 저항이 증가하므로, 사이클 특성 등이 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 코팅형 젤 폴리머 전해질을 구현하는 경우, 상기 매트릭스 폴리머는 제1 올리고머 100 중량부에 대하여 5 내지 700 중량부, 구체적으로 100 내지 400 중량부 범위의 무기물 입자를 추가로 함유할 수 있다.
상기 무기물 입자는 전극과 계면 저항 증가를 효과적으로 개선하기 위하여 700 중량부 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기물 입자가 700 중량부를 초과하여 포함되는 경우 전해질 내부에 생성되는 공극(pore)이 형성되어 이온전도도 효과가 저하될 수 있다. 만약, 상기 무기물 입자 함량이 5 중량부 미만인 경우, 기계적 물성 확보와 동시에 전기화학적 안정성 개선 효과가 미미하다.
상기 무기물 입자는 매트릭스 폴리머에 함침되어, 무기물 입자 간의 빈공간에 의해 형성된 기공들을 통하여 고점도 용매가 잘 스며들도록 할 수 있다. 즉, 무기물 입자를 포함함으로써, 극성 물질 간의 친화력과 모세관 현상에 의해 고점도 용매에 대한 습윤성을 보다 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이러한 무기물 입자로는 유전율이 높고, 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기물 입자는 그 대표적인 예로서 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (Lix1Tiy1(PO4)3, 0<x1<2, 0<y1<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Lix2Aly2Tiz2(PO4)3, 0<x2<2, 0<y2<1, 0<z2<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)x3Oy3 계열 glass (0<x3<4, 0<y3<13), 리튬란탄티타네이트 (Lix4Lay4TiO3, 0<x4<2, 0<y4<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마늄티오포스페이트 (Lix5Gey5PzSw, 0<x5<4, 0<y5<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (Lix6Ny6, 0<x6<4, 0<y6<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (Lix7Siy7Sz2, 0<x7<3, 0<y7<2, 0<z3<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (Lix8Py8Sz3, 0<x8<3, 0<y8<3, 0<z3<7), 및 리튬 란타늄 지르코늄 옥사이드 (Li7La3Zr2O12, LLZO)로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 LLZO를 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자 외에도 또는 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자들의 평균 입경은 젤 폴리머 전해질 내에 균일한 두께로 적절한 공극률을 가지도록 형성하기 위하여, 약 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 만약, 평균 입경이 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 젤 폴리머 전해질 밖으로 노출되면서 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 임피던스 측정 분석 시스템으로 측정하는 경우에 2.5×10-4S/cm 이상의 Li+ 이온전도도를 구현할 수 있다.
이때, 상기 이온전도도는 제작된 젤 폴리머 전해질을 직경 1cm의 1쌍의 백금전극원판의 사이에 협지시켰다. 그리고 이 상태에서 젤 폴리머 전해질의 이온전도도를 교류 임피던스 (Impedance) 측정법을 통해 측정하였다. 측정장비는 Bio Logic사의 VMP3 모델로 측정조건은 10,000-0.1Hz, 10mV의 amplitude 조건으로 상온에서 진행되었다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 NMR 측정법 기준으로 0.3 이상의 Li+ 이온이동계수를 가질 수 있다. 이때, 상기 Li+ 이온 이동계수는 Li+ 이온확산도 / (Li+ 이온확산도 + 음이온 확산도)로 정의할 수 있으며, 이때 상기 Li+ 이온확산도 및 음이온 확산도는 다음과 같은 장비와 방법을 통하여 측정할 수 있다.
예컨대, Varian 500MHz NMR/ dual probe를 사용하였으며, Li+ 이온확산도(cation diffusion constant)는 7Li diffusion NMR로 측정하였고, 음이온확산도는 (anion diffusion constant 측정)는 19F diffusion NMR로 측정하였다. 이때 사용된 용매(solvent)는 acetone-d6이며, 시료 자체 내에서의 확산(diffusion) 값을 측정하기 위하여 inner tube(acetone-d6)를 사용하여 시료와 deuterium solvent가 섞이지 않도록 하였다. 또한, 이 측정 실험에서 pulse sequence는 stimulated echo with gradient pulse를 사용하였다. Gradient amplitude는 최고 gradient power 일 때의 peak intensity가 최저 gradient power 일 때의 peak intensity 대비 약 2~5% 정도 수준이 되도록 조절하였으며 이 구간을 solution NMR과 동일하게 16단계로 나누어 각 시료에 대해 16번의 다른 amplitude를 적용하였다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 젤 함량이 약 1 중량% 이상, 구체적으로 약 20 중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 젤 폴리머 전해질은 25℃ 온도에서 반응성 올리고머 전체 투입량 대비 미반응 올리고머의 함량이 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 미반응 올리고머의 함량은 젤 폴리머 전해질을 구현한 다음, 젤 폴리머 전해질을 용매 (아세톤) 추출하고, 이어서 추출된 용매를 NMR 측정을 통해 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에 있어서, 상기 매트릭스 폴리머 상에 함침되어 있는 전해액은 통상적인 리튬염 함유 비수용매로 이루어진 것으로, 이때 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 전해액 내에 1M 내지 2M로 포함될 수 있고, 또는 상기 올리고머의 전체 함량에 대해 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 비수용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물, 알킬 에테르계 화합물, 알킬 아세테이트계 화합물, 알킬 프로피오네이트계 화합물, 및 니트릴계 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 환형 카보네이트계 화합물 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬 아세테이트계 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬 프로피오네이트계 화합물은 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 전해액 용매 중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액 용매는 전해액에서 사용하는 통상적인 첨가제를 추가하여 성능을 개선할 수 있다. 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 숙신니트릴(SN), 에틸렌 설페이트(ESa), 1,3-프로펜설톤(PRS), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 아디포니트릴(ADN), LiPO2F2, 리튬 디플루오로 비스(옥살라토)포스페이트(LiODFB), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), (트리메틸실릴)프로필 포스페이트(TMSPa), (트리메틸실릴)프로필 포스파이트(TMSPi), TFEPa, TFEPi 등 일반적인 첨가제를 제한 없이 더 포함할 수 있다.
종래 일반 전해액이 양극에서 용출된 금속이온이 음극에서 석출되는 반면, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 올리고머에 의해 형성된 매트릭스 폴리머를 포함함으로써, 기계적 물성뿐만 아니라, 고전압 안전성 증대 및 전지 저항 감소 효과와 이에 따른 이온전도도 향상 효과를 확보할 수 있다. 따라서, 수명 특성 및 용량 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 양극과 음극 표면에 고분자로 구성되는 보호층을 형성하거나, 고분자 구조를 이용하여 음이온 안정화를 통한 부반응 억제 및 전극 간의 밀착력을 증대시켜 고온에서의 전지 내부의 gas 발생을 억제할 수 있다. 또한, 젤 폴리머 고분자를 통한 세퍼레이터 강화와, 이에 따른 관통 안정성 향상, 난연성 및 휘발성 감소를 통한 과충전 등의 안정성 개선 효과를 구현할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는
리튬염,
전해액 용매,
중합개시제, 및
상기 화학식 1로 표시되는 단위 A 및 상기 화학식 2로 표시되는 단위 B를 포함하는 제1 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제1 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 0.5 중량% 미만이면 젤화되기 어려워 젤 폴리머 전해질의 특성이 발현되기 어려울 수 있고, 20 중량%를 초과하면 올리고머의 과량 함유로 인해 저항이 증가하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래에 알려진 중합 방법을 이용하여 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물로부터 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 반응을 위해 사용되는 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있다.
상기 중합개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 올리고머가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 올리고머 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제가 20 중량부를 초과하면 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 젤화가 너무 빨리 일어나거나 미반응 개시제가 남아 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점이 있고, 반대로 중합개시제가 0.01 중량부 미만이면 젤화가 잘 이루어지지 않는 문제가 있다.
한편, 상기 리튬염은 앞서 전술한 바와 같이, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해액 용매는 앞서 전술한 바와 같이, 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 비수용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물, 알킬 에테르계 화합물, 알킬 아세테이트계 화합물, 알킬 프로피오네이트계 화합물, 및 니트릴계 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 기재된 성분들 이외에, 젤 반응의 효율성 증대와 저항 감소 효과와 같은 성능을 추가적으로 부여하기 위하여, 당 업계에 알려진 이러한 물성을 구현할 수 있는 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 함유할 수 있다.
상기 첨가제는 앞서 전술한 바와 같이, VC, VEC, PS, SN, AdN, ESa, PRS, FEC, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB, TMSPa, TMSPi, TFEPa, TFEPi 등 일반적인 첨가제를 모두 적용 가능하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
양극과 음극, 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 폴리머 전해질을 포함하며,
상기 폴리머 전해질로서 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 젤 폴리머 전해질은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 젤 폴리머 전해질용 조성물을 중합시켜 형성된 것이다. 예를 들면, 젤 폴리머 전해질은 이차전지의 내부에서 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
보다 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 세퍼레이터로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬 이차전지 내 in-situ 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 30 내지 100℃ 가 될 수 있다.
보다 구체적으로 리튬 이차전지 내 in-situ 중합 반응은 리튬염이 포함되어 있는 전해액에 중합개시제와 상기 올리고머를 소정량 첨가하여 혼합한 후 전지셀에 주액한다. 그러한 전지셀의 주액구를 밀봉한 후, 40 내지 80℃로 1 내지 20 시간 동안 가열하여 중합을 행하면, 리튬염 함유 전해액이 젤화를 거치게 되면 젤의 형태로 포함된 젤 폴리머 전해질이 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 충전 전압이 3.0V 내지 5.0V 범위로, 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 리튬 이차전지의 용량 특성이 우수하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 구성하는 전극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y9MnY9O2(여기에서, 0<Y9<1), LiMn2 - z4Niz4O4(여기에서, 0＜Z4＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y10CoY10O2(여기에서, 0<Y10<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y11MnY11O2(여기에서, 0<Y11<1), LiMn2 - z5Coz5O4(여기에서, 0＜Z5＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1) 또는 Li(Nia1Cob1Mnc1)O4(여기에서, 0＜a1＜2, 0＜b1＜2, 0＜c1＜2, a1+b1+c1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nia2Cob2Mnc2Md)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, a2, b2, c2 및 d는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜a2＜1, 0＜b2＜1, 0＜c2＜1, 0＜d＜1, a2+b2+c2+d=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; Lix10Fe2O3(0≤≤x10≤≤1), Lix11WO2(0≤≤x11≤≤1), Snx12Me1 - x12Me'y12Oz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x12≤≤1; 1≤≤y12≤≤3; 1≤≤z12≤≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
그 다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 선택적으로 분리막을 도입한다.
상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 다공성 분리막 기재에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
제1전극, 제2전극, 전기 변색 물질 및
본 발명의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 전기 변색 소자를 추가로 제공할 수도 있다.
이때, 상기 제1전극 및 제2전극은 기재 상에 투명 도전층이 형성된 구조이며, 상기 전기 변색 소자는 전해질의 마주보는 면들 상에 유연성 기판 및 강성 기판을 포함할 수도 있다.
이와 같이, 변색소자의 유연성과 내구성 및 디자인의 자유도를 위해 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 적용하는 경우, 소자 구동에 필요한 이온전도도 확보 및 내구성 확보가 가능하다.
이때, 상기 기재 및 투명 도전층은 당 분야에서 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 기재로는 유리, 투명 플리스틱 (고분자) 등을 들 수 있으며, 투명 도전층을 형성하기 위한 도전성 물질로는 ITO(indium doped tin oxide), ATO(antimony doped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(Indium doped zinc oxide), ZnO 등을 들 수 있다. 기재 상에 도전성 물질을 스퍼터링, 전자빔 증착, 화학기상증착, 졸-젤 코팅법 등의 공지된 방법으로 증착하여 투명 도전층을 형성할 수 있다.
또한, 전기 변색 물질의 종류는 특별히 한정되지 않으며, WO3, MoO3, V2O5, TiO2, NiO 등의 무기 금속산화물; 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아줄렌, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸, 폴리아진, 폴리티오펜 등의 전도성 고분자; 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진 등의 유기 변색 물질 등을 들 수 있다.
상기 전기 변색 물질을 전극 상에 적층하는 방법은 표면 프로파일을 따라 기저면으로부터 일정한 높이로 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스퍼터링 등의 진공증착 방법을 들 수 있다.
상기 전기 변색 물질 중에서 예컨대 WO3는 환원반응에 의해 착색되는 물질이고, NiO는 산화반응에 의해 착색되는 물질이다. 이와 같은 무기 금속 산화물을 포함하는 전기 변색 소자에서 전기 변색이 일어나는 전기화학적 메커니즘은 반응식 1과 같이 설명된다. 구체적으로, 전기 변색 소자에 전압을 인가하면 전해질 내에 포함되어 있는 양성자(H+) 또는 리튬 이온(Li+)이 전류의 극성에 따라 전기 변색 물질로 삽입 또는 탈리되며, 이때 화합물 내의 전하 중성 조건을 만족시키기 위하여 전기 변색 물질에 포함된 전이금속의 산화수가 변화함으로써 전기 변색 물질자체의 광학적 특성, 예컨대 투과도(색상)가 변화하게 된다.
[반응식 1]
WO3(투명) + xe + xM MxWO3(진한 청색)
(반응식 중, M은 양성자 또는 알칼리금속 양이온, 예컨대 Li+ 임).
이와 같이 구성된 전기 변색 소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 예컨대 (a) 제1 전극 및 제2전극을 제조하는 단계; (b) 제조된 제1전극 및 제2전극 사이에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질 조성물을 주입한 후 봉합하는 단계; 및 (c) 주입된 전해질 조성물을 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1.
(젤 폴리머 전해질용 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합하고, LiPF6를 1.0M을 투입하여 혼합 용매를 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용매 94g에 화학식 3a의 올리고머 (중량평균분자량 7,800, 단위 B : 단위 A의 몰비는 1:2) 5g 및 중합개시제로서 AIBN 0.5 g, VC 0.5 중량%를 첨가하여 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(이차전지 제조)
양극 활물질로 (LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2; NCM) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVDF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 이용하여 전지를 조립하였으며, 조립된 전지에 상기 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 방치 후 60℃로 24시간 가열하여 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에 화학식 3a의 올리고머 대신 화학식 3b의 올리고머 (중량평균분자량 7,800, 단위 B : 단위 A의 몰비는 1:4)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에 혼합 용매 87g에 상기 화학식 3c의 올리고머 (중량평균분자량 7,800, 단위 B : 단위 A의 몰비는 1:4) 12g을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에 혼합 용매 87g에 상기 화학식 3d의 올리고머 (중량평균분자량 7,800, 단위 B : 단위 A의 몰비는 1:4) 12g을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에 혼합 용매 87g에 상기 화학식 3e의 올리고머 (중량평균분자량 7,800, 단위 B : 단위 A의 몰비는 1:4) 12g을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에 혼합 용매 87g에 상기 화학식 3f의 올리고머 (중량평균분자량 7,800, 단위 B : 단위 A의 몰비는 1:4) 12g을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에 무기 입자 (LLZO) 24g을 추가로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에 화학식 3a의 올리고머 대신 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate)로 이루어진 아크릴레이트계 올리고머를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에 화학식 3a의 올리고머 대신 하기 화학식 4의 올리고머를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112017085260115-pat00049
상기 화학식 4에서,
R' 및 R"는 메틸, S1 및 S2는 각각 50이다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에 혼합 용액 77g에 화학식 3a의 올리고머 22g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
상기 실시예 1에서 젤 폴리머 전해질용 조성물 제조 시에 화학식 3a의 올리고머 0.1g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 젤 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 이온전도도 측정
60℃, 24 시간 열중합을 실시하여 제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 젤 폴리머 전해질을 직경 1cm의 1쌍의 백금전극원판의 사이에 협지시켰다. 그리고 이 상태에서 젤 폴리머 전해질의 Li+ 이온전도도를 교류 임피던스 (Impedance) 측정법을 통해 측정하였다. 측정장비는 Bio Logic사의 VMP3 모델로 측정조건은 10,000-0.1Hz, 10mV의 amplitude 조건으로 상온에서 진행 되었다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2. Li + 이온이동계수 측정
NMR 측정용 inner tube 안쪽에 acetone-d6를 넣은 다음, inner tube 바깥쪽에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 젤 폴리머 전해질용 조성물을 배치시킨 후 Li+ 이온이동계수를 하기 측정 방법을 이용하여 측정하였다. 그 결과 값을 하기 표 1에 나타내었다.
[측정 방법]
상기 Li+ 이온이동계수= Li+ 이온확산도 / (Li+ 이온확산도 + 음이온 확산도)
NMR 장비: Varian 500MHz NMR/ dual probe
Li+ 이온확산도: 7Li diffusion NMR로 측정
<7Li diffusion NMR 실험 조건>
-Diffusion gradient length: 4.0 msec
-Diffusion delay: 200.0 msec
-Lowest gradient value: 100
-Highest gradient value: 30000
-Number of increments: 16
음이온확산도: 19F diffusion NMR로 측정.
<19F diffusion NMR 실험 조건>
-Diffusion gradient length: 3.0 msec
-Diffusion delay: 70.0 msec
-Lowest gradient value: 1000
-Highest gradient value: 23000
-Number of increments: 16
사용된 용매(solvent): acetone-d6 (이때, 시료 자체 내에서의 확산(diffusion ) 값을 측정하기 위하여 inner tube(acetone-d6)를 사용하여 시료와 deuterium solvent가 섞이지 않도록 하였다.)
pulse sequence: stimulated echo with gradient pulse Gradient amplitude: 최고 gradient power 일 때의 peak intensity가 최저 gradient power 일 때의 peak intensity 대비 약 2% 내지 5% 정도 수준이 되도록 조절하였으며 이 구간을 solution NMR과 동일하게 16단계로 나누어 각 시료에 대해 16번의 다른 amplitude를 적용하였다.
실험예 3. 충방전 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지 셀(설계용량 760mAh)에 대하여 60℃에서, 1.0C로 전압이 4.35V에 도달할 때까지 정전류 충전하고 이어서, 상기 전압에서 전류가 감소하여 1/20C에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 1.0C로 전압이 3.0V에 이를 때까지 정전류로 방전하였다. 상기 충방전을 100회 반복하였다.
하기 식을 이용하여 상기에서 얻어진 결과로부터 용량유지율을 계산하고, 그 값을 하기 표 1에 나타내었다.
<식>
100번째 사이클에서의 용량유지율 = 100번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 방전용량
Figure 112017085260115-pat00050
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 젤 폴리머 전해질의 이온전도도는 6.1×10-4이고, 비교예 2의 젤 폴리머 전해질의 이온전도도는 4.8×10-4인 반면에, 본원발명의 실시예 1 내지 7의 젤 폴리머 전해질의 이온전도도는 대부분 6.9×10-4 이상으로 대부분 약 10% 이상 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 본원발명의 실시예 1 내지 7의 이차전지의 Li+ 이온이동계수는 모두 0.415 이상으로, 비교예 1의 이차전지의 Li+ 이온이동계수 0.375 및 비교예 2의 이차전지의 이동계수 0.410 에 비하여 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1의 이차전지의 100th 사이클 방전 용량(mAh)은 617이고, 100th 사이클에서의 용량 유지율(%)은 82.5%이며, 비교예 2의 이차전지의 100th 사이클 방전 용량(mAh)은 430이고, 100th 사이클에서의 용량 유지율(%)은 61.4%인 반면에, 본원발명의 실시예 1 내지 7의 이차전지의 100th 사이클 방전 용량(mAh)은 698 이상이고, 100th 사이클에서의 용량 유지율(%)은 94.5% 이상으로 보다 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 제1 올리고머를 과량 포함하는 젤 폴리머 전해질을 구비한 비교예 3의 이차전지의 경우, 음이온 고정화에 의하여 Li+ 이온이동계수는 0.550으로 높은 반면에, 저항 증가에 의해 이온전도도가 2.5×10- 4으로 낮은 것을 알 수 있다. 특히, 낮은 이온전도도에 의한 키네틱 (kinetic) 저하로 인해 음극 Li 석출 반응에 의하여 100th 사이클 방전 용량(mAh)은 117이고, 100th 사이클에서의 용량 유지율(%)은 21.4%로 현저히 열위한 것을 알 수 있다.
또한, 제1 올리고머를 미량 포함하는 젤 폴리머 전해질을 구비한 비교예 4의 이차전지의 경우, 액상 전해질 물성에 의하여 이온전도도는 8.7×10- 4으로 가장 우수한 반면에, Li+ 이온이동계수는 0.370으로 열위한 것을 알 수 있다. 특히, 안정한 매트릭스 폴리머 형성이 어려워 100th 사이클 방전 용량(mAh)은 101이고, 100th 사이클에서의 용량 유지율(%)은 13.4%로 현저히 열위한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 매트릭스 폴리머 및 상기 매트릭스 폴리머 상에 함침되어 있는 리튬염 함유 비수용매로 이루어진 전해액을 포함하며,
    상기 매트릭스 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위 B를 포함하는 제1 올리고머가 중합하여 3차원 네트워크 구조로 형성되어 있고,
    상기 비수용매는 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물, 알킬 에테르계 화합물, 알킬 아세테이트계 화합물, 알킬 프로피오네이트계 화합물, 및 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112019078345663-pat00051

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    상기 m, n 및 o는 반복 단위수이며,
    m은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2]
    Figure 112019078345663-pat00052

    상기 화학식 2에서,
    R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -CH2-R6-CH2-, 또는 -CH2-R7-O-R8-CH2-이며, 이때 R6, R7 및 R8은 적어도 1 이상의 아크릴레이트기가 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R5는 -(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-이고, 이때 R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
    r은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 단위 B는 하기 화학식 2a 및 화학식 2c 내지 2l로 표시되는 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 젤 폴리머 전해질.
    [화학식 2a]
    Figure 112019078345663-pat00056


    [화학식 2c]
    Figure 112019078345663-pat00058

    상기 화학식 2c에서,
    r1은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2d]
    Figure 112019078345663-pat00059

    상기 화학식 2d에서,
    r2는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2e]
    Figure 112019078345663-pat00060

    상기 화학식 2e에서,
    r3는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2f]
    Figure 112019078345663-pat00061

    상기 화학식 2f에서,
    r4는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2g]
    Figure 112019078345663-pat00062

    상기 화학식 2g에서,
    r5는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2h]
    Figure 112019078345663-pat00063

    상기 화학식 2h에서,
    r6는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2i]
    Figure 112019078345663-pat00064

    상기 화학식 2i에서,
    r7은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2j]
    Figure 112019078345663-pat00065

    상기 화학식 2j에서,
    r8은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2k]
    Figure 112019078345663-pat00066


    [화학식 2l]
    Figure 112019078345663-pat00067

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 올리고머에서, 단위 A : 단위 B의 몰비는 1:90 내지 90:1인 것인 젤 폴리머 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 3]
    Figure 112019078345663-pat00068

    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -CH2-R6-CH2-, 또는 -CH2-R7-O-R8-CH2-이며, 이때 R6, R7 및 R8은 적어도 1 이상의 아크릴레이트기가 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R5는 -(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-이고, 이때 R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
    상기 m1, n1 및 o1는 반복 단위수이며,
    m1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
    r은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 3a 및 화학식 3c 내지 3f로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것인 젤 폴리머 전해질.
    [화학식 3a]
    Figure 112019078345663-pat00069

    상기 화학식 3a에서,
    m2, n2, 및 o2는 반복 단위수이며,
    m2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 3c]
    Figure 112019078345663-pat00071

    상기 화학식 3c에서,
    m4, n4 및 o4는 반복 단위수이며,
    m4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o4는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
    r9는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 3d]
    Figure 112019078345663-pat00072

    상기 화학식 3d에서,
    m5, n5 및 o5는 반복 단위수이며,
    m5는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n5는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o5는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
    r10는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 3e]
    Figure 112019078345663-pat00073

    상기 화학식 3e에서,
    m6, n6 및 o6는 반복 단위수이며,
    m6은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n6은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o6은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
    r11은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 3f]
    Figure 112019078345663-pat00074

    상기 화학식 3f에서,
    m7, n7 및 o7은 반복 단위수이며,
    m7은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n7은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o7은 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
    r12는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유도된 단위 C를 추가로 포함하는 젤 폴리머 전해질.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 단위 C는 제1 올리고머의 전체 함량을 기준으로 50 중량% 이하로 포함되는 것인 젤 폴리머 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 무기물 입자를 추가로 포함하는 것인 젤 폴리머 전해질.
  10. 리튬염,
    전해액 용매,
    중합개시제, 및
    하기 화학식 1로 표시되는 단위 A 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위 B를 포함하는 제1 올리고머를 포함하며,
    상기 제1 올리고머는 젤 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 청구항 1의 젤 폴리머 전해질 제조용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020020354077-pat00075

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    상기 m, n 및 o는 반복 단위수이며,
    m은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2]
    Figure 112020020354077-pat00076

    상기 화학식 2에서,
    R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -CH2-R6-CH2-, 또는 -CH2-R7-O-R8-CH2-이며, 이때 R6, R7 및 R8은 적어도 1 이상의 아크릴레이트기가 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R5는 -(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-이고, 이때 R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
    r은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 젤 폴리머 전해질 제조용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112020020354077-pat00077

    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, -CH2-R6-CH2-, 또는 -CH2-R7-O-R8-CH2-이며, 이때 R6, R7 및 R8은 적어도 1 이상의 아크릴레이트기가 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R5는 -(CO-R9-O-)r-CO-NH-R10-NH-CO-O-이고, 이때 R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
    상기 m1, n1 및 o1는 반복 단위수이며,
    m1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고,
    r은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  12. 양극과 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
    상기 양극과 음극 및 세퍼레이터 사이에 배치되는 청구항 1의 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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