KR102070381B1 - 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염 및 불소 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌에테르 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이온전도도가 향상된 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차까지 에너지 저장 기술 적용 분야가 확대되면서, 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있으며, 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이다.
특히, 최근 전자기기의 추세에 따라, 소형화 및 경량화 특성을 가지며 고용량으로 충방전이 가능한 리튬 이차전지를 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 이들 사이에 개재되는 분리막 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질로 이루어져 있다.
현재 사용되는 전해질은 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체 전해질로서, 누출, 화재 및 폭발의 위험성이 높고, 수지상(dendrite)의 성장이 가능하여, 리튬전지의 자가방전 및 가열을 초래할 수 있다.
상기 단점을 개선하기 위하여, 최근 액체 전해질 대신 고분자에 리튬염이 해리되어 있거나 함침되어 있는 구조의 고분자 전해질에 대한 연구가 다양하게 시도되고 있다.
이러한 고분자 전해질은 액체 전해질을 사용하는 경우에 비하여 발화의 위험이 없기 때문에, 전기자동차용 리튬전지, 대형축전지 등에 적합한 것으로 알려져 있다.
상기 고분자 전해질로는 주로 주쇄에 이온 해리 능력을 가지고 있는 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리에테르 등을 포함하는 전해질이 제안되었다. 하지만, 이러한 고분자 전해질은 상온 및 저온에서 낮은 이온전도도와 4.0V 이하 수준의 산화안정성을 가진다는 단점이 있다. 또한, 고분자 전해질을 다른 전도성 재료와 복합화하여 사용하는 경우 서로 다른 Li 이온 이동수로 인해 전극 표면에서의 이온 전달의 불균일성을 유발한다는 단점이 있다.
이에, 계면 저항을 저감시키면서, 기계적인 물성과 이온 전도도를 동시에 향상시킬 수 있는 새로운 구성의 고분자 전해질 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.
Nitash P. Balsara, Chemistry of Materials, 2015, 27 (2), 597-603.
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 이온전도도가 향상된 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 본 발명의 고분자 전해질을 포함함으로써, 전기화학적 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염; 및
하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017085241147-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
m, n 및 o는 각각 반복단위 수이며,
m은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 : 리튬염의 중량비는 7:3 내지 9.5:0.5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017085241147-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112017085241147-pat00003
[화학식 1c]
Figure 112017085241147-pat00004
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
m, n 및 o는 각각 반복단위 수이며,
m은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017085241147-pat00005
상기 화학식 2에서,
R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -CO-NH-R6-NH-CO-O-이고,
상기 R6은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
m1, n1 및 o1은 각각 반복단위 수이며,
m1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고, 상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 2a 내지 2c로 표시되는 공중합체들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017085241147-pat00006
상기 화학식 2a에서,
m2, n2, 및 o2는 각각 반복단위 수이며,
m2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2b]
Figure 112017085241147-pat00007
상기 화학식 2b에서,
m3, n3, 및 o3는 각각 반복단위 수이며,
m3는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n3는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o3는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2c]
Figure 112017085241147-pat00008
상기 화학식 2c에서,
m4, n4 및 o4는 각각 반복단위 수이며,
m4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o4는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 200 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 고분자 전해질은 세라믹 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 세라믹 전해질은 리튬포스페이트, 리튬티타늄포스페이트, 리튬 알루미늄 티타늄포스페이트, 및 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 포스페이트계 전해질; SiS2(LixSiySz)계 글라스, P2S5 (LixPySz)계 글라스, 리튬게르마늄 티오포스페이트 및 리튬 포스포러스 설파이드계 글라스로 이루어진 군으로부터 선택된 설파이드계 전해질; 리튬 란타늄 티타네이트; 리튬나이트라이드; 리튬 란타늄 지르코네이트; 및 탄탈륨 펜트옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 : 세라믹 전해질의 중량비는 1:0.1 내지 1:9일 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 Al2O3, BaTiO3, SnO2, CeO2, SiO2, TiO2, Li3PO4, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)2, CaO, ZrO2, Y2O3 , Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 및 하프니아로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 : 무기 입자의 중량비는 1:0.1 내지 1:7.0일 수 있다.
또한, 본 발명이 고분자 전해질은 가소제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가소제는 카보네이트계 화합물, 락톤계 화합물, 알킬 에테르계 화합물, 알킬 아세테이트계 화합물, 및 알킬 프로피오네이트계 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 이때 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 : 가소제의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.5일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 중 적어도 일면에 형성된 고분자 전해질을 포함하며,
상기 고분자 전해질은 본 발명의 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 고분자 전해질은 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상의 일면 상에 배치될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 분리막을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 고분자 전해질은 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나 이상의 일면 상에 배치될 수 있다.
본 발명에서는 불소 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌에테르 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함함으로써 높은 이온전도도를 구현하는 고분자 전해질을 제조할 수 있고, 나아가 이를 구비함으로써, 전기화학적 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 이차전지의 다양한 구성 예를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명의 명세서 내에서 "반복 단위"는, 모노머를 중합함으로써 형성된, 그 모노머에서 유래하는 단위를 의미한다. 반복 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위이어도 되고, 폴리머를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위이어도 된다.
또한, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염; 및
하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017085241147-pat00009
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
m, n 및 o는 각각 반복단위 수이며,
m은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
바람직하게, 상기 R1 및 R2는 불소로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체에서, n, m 및 o는 각각 반복 회수(반복 단위수)를 의미하는 것으로, 상기 반복 단위 n, m 및 o는 서로 일정한 규칙을 가지거나 또는 규칙을 가지지 않고 교대로(alternating), 그라프트(graft) 형태로 또는 임의로(randomly) 배열될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 양이온 전달 특성 효과를 더욱 향상시키기 위하여 포함되는 성분으로, 구체적으로 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, B(C2O4)2 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-), CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2N-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고분자 전해질 내에 5M 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 : 리튬염은 7:3 내지 9.5:0.5 중량비로 포함될 수 있다. 이때 상기 리튬염의 함량비가 0.5 미만일 경우, Li ion 농도가 부족하여, 저항이 증가함과 동시에 음극에서의 불균일 반응이 유발될 수 있다. 만약, 리튬염의 함량비가 3을 초과하면 리튬염 해리 가능한 농도 이상으로 석출될 가능성이 커진다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 그 대표적인 예로서 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017085241147-pat00010
[화학식 1b]
Figure 112017085241147-pat00011
[화학식 1c]
Figure 112017085241147-pat00012
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
m, n 및 o는 각각 반복단위 수이며,
m은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017085241147-pat00013
상기 화학식 2에서,
R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -CO-NH-R6-NH-CO-O-이고,
상기 R6은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
m1, n1 및 o1는 각각 반복단위 수이며,
m1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고,
상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며,
상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 2a 내지 2c로 표시되는 공중합체들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017085241147-pat00014
상기 화학식 2a에서,
m2, n2, 및 o2는 각각 반복단위 수이며,
m2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2b]
Figure 112017085241147-pat00015
상기 화학식 2b에서,
m3, n3, 및 o3는 각각 반복단위 수이며,
m3는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n3는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o3는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 2c]
Figure 112017085241147-pat00016
상기 화학식 2c에서,
m4, n4 및 o4는 각각 반복단위 수이며,
m4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
n4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
o4는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 약 200 g/mol 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 200 g/mol 내지 70,000 g/mol일 수 있으며, 상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 기계적 물성과 가공성(성형성) 및 전기화학적 안정성 등을 확보할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에 있어서, m, n 및 o는 상기 범위 내에서 공중합체의 중량평균분자량에 따라 적절히 변경할 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
일반적으로 고분자 전해질의 경우, 액체 전해질과 비교하여 전지 저항 및 이에 따른 이온전도도 등이 낮다는 단점이 있다. 이러한 단점을 개선하기 위하여, 최근에는 특정 반복단위를 포함하는 공중합체를 사용하여 고분자 전해질의 고전압 안정성 및 이온전도도를 향상시키려는 연구가 대두되고 있다.
본 발명의 고분자 전해질을 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 본질적으로 불연성 화합물이며, 낮은 증기압과 열적, 화학적 및 산화 안정성을 가지는 중합체이다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소 치환 또는 비치환된 폴리알킬렌에테르 반복단위를 포함하는 공중합체는 구조 내에 F- 또는 O-와 같은 음이온 고정상을 포함하기 때문에, 리튬 양이온 (Li+)의 부반응 및 염(salt)의 분해 등을 억제하여, 리튬 이온의 이동 효과 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 불소화 구조의 경우 높은 전기음성도에 의해 고분자 주쇄의 정전기적인 특성을 증가시키기 때문에, 전해질의 음이온을 안정화시키거나, 고정시키는 힘을 강하게 만드는 효과가 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬에테르 공중합체에서, R1 및 R2의 알킬렌기가 모두 불소로 치환된 경우, 불소로 비치환 되었을 때보다 고분자 주쇄의 정전기적 성격이 양 전하 (positive charge) 특성을 가지기 때문에, 리튬염의 음이온과의 상호작용 (interaction) 효과가 향상된다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 구조의 공중합체를 포함함으로써, 계면저항은 저감되고, 높은 이온전도도를 확보할 수 있는 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은 기계적 물성 확보와 동시에 상온 및 저온 전도도 개선을 위하여, 세라믹 전해질을 추가로 포함한 복합체 형태로 제조할 수 있다.
상기 세라믹 전해질은 그 대표적인 예로서 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3), 리튬 알루미늄 티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3); LATP), 및 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3; LAGP)로 이루어진 군으로부터 선택된 포스페이트계 전해질; SiS2(LixSiySz)계 글라스, P2S5 (LixPySz)계 글라스, 리튬게르마늄 티오포스페이트 및 리튬 포스포러스 설파이드계 글라스로 이루어진 군으로부터 선택된 설파이드계 전해질; 리튬 란타늄 티타네이트 (Li0.5La0.5TiO3; LLTO); 리튬나이트라이드 (LixNy); 리튬 란타늄 지르코네이트 (Li7La3Zr2O12; LLZO); 및 탄탈륨 펜트옥사이드(Ta2O5)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 계면저항의 감소, 또는 고분자 전해질 막의 유연성 증가를 위해서는 세라믹 전해질보다 공중합체량이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 : 세라믹 전해질의 중량비는 전극표면의 굴곡도 및 셀의 구동 온도에 따라 적절히 변경될 수 있으며, 보다 구체적으로 1:0.1 내지 1:9, 보다 구체적으로 1:0.1 내지 1:6일 수 있다.
만약, 상기 세라믹 전해질의 중량비가 화학식 2로 표시되는 공중합체 대비 9를 초과하는 경우 고분자 전해질 복합체의 형성이 어렵다. 더욱이, 전극과 계면 저항 증가를 효과적으로 개선하기 위해서는 세라믹 전해질의 함량이 화학식 2로 표시되는 공중합체 대비 6 중량비 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 만약, 상기 세라믹 전해질 함량이 화학식 2로 표시되는 공중합체 대비 0.1 중량비 미만이면 상온 및 저온 전도도 개선 효과가 낮다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은 기계적 물성 확보와 동시에 전기화학적 안정성 개선을 위하여, 무기 입자를 추가로 포함한 복합체 형태로 제조할 수 있다.
상기 무기 입자는 그 대표적인 예로서 Al2O3, BaTiO3, SnO2, CeO2, SiO2, TiO2, Li3PO4, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)2, CaO, ZrO2, Y2O3 , Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 하프니아 (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 고분자 전해질 내에 무기 입자가 포함되는 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 : 무기 입자의 중량비는 1:0.1 내지 1:7.0, 구체적으로 1:0.2 내지 1:7.0 일 수 있다. 만약, 상기 무기 입자의 중량비가 화학식 2로 표시되는 공중합체 대비 7.0을 초과하면 고분자 전해질 형성이 어려울 뿐만 아니라, 막 내부에 생성되는 공극(pore)으로 인해 공극을 채울 수 있는 추가 전해질이 필요하다.
또한, 상기 고분자 전해질은 파티클의 분산성이나 필름의 강도 증가 효과를 구현하기 위하여 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 전극 제조 시 사용되는 통상적인 바인더를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 테플론 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 소량 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 : 바인더의 중량비는 1:0.1 내지 1:0.5일 수 있다. 만약, 상기 바인더의 중량비가 화학식 2로 표시되는 공중합체 대비 0.5를 초과하면 저항이 증가하여, 이온전도도가 크게 저하되는 단점이 발생할 수 있다.
경우에 따라서 본 발명의 고분자 전해질은 이온전달특성 강화 효과를 구현하기 위하여 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 가소제는 카보네이트계 화합물, 락톤계 화합물, 알킬 에테르계 화합물, 알킬 아세테이트계 화합물, 및 알킬 프로피오네이트계 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카보네이트계 화합물은 그 대표적인 예로서 환형 카보네이트, 및 선형 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 환형 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다.
또한, 상기 락톤계 화합물은 감마부티로락톤을 포함할 수 있고, 상기 에테르계 용매는 글라임(glyme)을 포함할 수 있다.
상기 알킬 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬 아세테이트계 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬 프로피오네이트계 화합물은 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 가소제는 고분자 전해질 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 본 발명의 고분자 전해질의 이온전도도는 25℃에서 2.0×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 25℃에서 4.0×10-4 S/cm 이상, 예를 들어 25℃에서 7.5×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질의 전체 저항은 0 내지 200kΩ일 수 있다.
상기 이온전도도는 온도에 따른 교류 임피던스 측정법을 사용하여, VMP3 측정 장비와 4294A를 사용하여 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 중 적어도 일면에 형성된 고분자 전해질을 포함하며,
상기 고분자 전해질은 본 발명의 고분자 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 고분자 전해질은 자립형 (free-standing) 고분자 전해질로서, 일반적인 분리막 대신 멤브레인 필름 (membrane film) 형태의 분리막의 역할을 수행할 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 필요에 따라 분리막을 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 고분자 전해질은 막(film) 형태로 제조한 다음, 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 개재(도입)하거나, 또는 유기용매에 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 용해시켜 코팅 용액으로 제조한 다음, 상기 코팅 용액을 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 직접 도포한 후, 건조 및 경화하여 도입할 수도 있다.
이때, 상기 경화는 열 또는 광 조사에 의해 실시할 수 있다.
상기 고분자 전해질의 두께는 이온전도성을 고려하여 가능한 얇은 막이 바람직하나, 구체적으로 약 0.5㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 상기 전해질막의 두께가 0.5㎛ 이상이면 막의 강도를 확보할 수 있고, 300㎛ 이하이면 이온 전달자인 양성자(H+) 등이 통과가 용이하여, 이차전지 스택(stack) 단위 성능 당 부피 증가를 방지하여 높은 성능의 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), Lix2WO2(0≤x2≤1), Snx3Me1 -x3Me'y3Oz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x3≤1; 1≤y3≤3; 1≤z3≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
그 다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 선택적으로 분리막을 도입한다.
상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 다공성 분리막 기재에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
이어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상의 일면 상에, 또는 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나 이상의 일면 상에 고분자 전해질을 배치한다.
상기 고분자 전해질은 리튬염 및 상 화학식 1로 표시되는 공중합체를 용매에 용해시켜 코팅 용액을 제조한 다음, 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 상기 코팅 용액을 코팅한 후, 건조시켜 제조할 수도 있고, 또는 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 이용하여 막(film) 형태로 제조한 다음, 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 개재(도입)할 수도 있다.
상기 용매는 코팅액은 N-메틸피롤리돈(NMP; N-methyl pyrroridone), 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물을 주 용매로서 포함할 수 있으며, 상기 용매는 상기 후속 건조 단계에서 제거될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 리튬 이차전지의 구성 성분 내에 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 도입함으로써, 기계적 물성 확보와 동시에, 낮은 상온 이온전도도를 개선하여 고출력 효과를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 다양한 구성의 예를 도 1 내지 도 3에 모식적으로 나타내었으며, 이러한 실시 형태 만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는 음극(11)과 다공성 분리막(15) 사이의 계면에 위치하는 고분자 전해질(13), 상기 분리막의 다른 일면에 배치된 양극(17)을 포함한다.
도 2에서 보여지는 바와 같이, 또 다른 측면에 따른 본 발명의 리튬 이차전지는 양극(27)과 다공성 분리막(25) 사이의 계면에 위치하는 고분자 전해질(23), 상기 분리막의 다른 일면에 배치된 음극(21)을 포함한다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 또 다른 일례에 따르면 본 발명의 리튬 이차전지는 분리막을 대신하여 양극(37)과 음극(31) 사이의 계면에 위치하는 고분자 전해질(33), 상기 음극의 다른 일면에 배치된 고분자 전해질(33)을 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 도 1 내지 도 3에 개시된 바와 같이 순서로 적층되어 있는 음극, 양극, 본 발명의 고분자 전해질 및 선택적으로 분리막을 통상적인 방법으로 권취 또는 폴딩하여 전극 조립체를 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 상기 전극조립체를 케이스에 수납하고 밀봉하여 제조할 수 있다.
일반적으로 고체 전해질을 사용하는 경우 추가되는 용매 없이 고체 전해질층만을 포함하여 이차전지가 제조되는데, 이 경우 고체 전해질층 자체의 특성이 우수하여야 한다. 하지만, 고체 전해질의 경우 액체 전해질에 비해 이온 전도도가 열악하므로, 고체 전해질을 이용한 전지를 실제로 다양하게 적용하는 데는 여러 가지 문제가 발생할 수 있다.
반면에, 본 발명에서는 고분자 전해질의 두께를 0.5㎛ 내지 300㎛ 수준으로 형성하여 도입함으로써, 현재 사용하고 있는 전해액이 함침되어 있는 분리막과 유사한 수준의 전도도 확보가 가능하며, 일부 복합체 타입의 전해질의 경우 추가적인 전도도 개선과 Li의 자유도 증가를 통해 전해액보다 우위에 있는 성능 또한 가능하다. 특히 상온전도도 저하가 있더라도 고온에서의 이온전도도 저하의 최소화시킬 수 있다. 따라서, 고온 전지 내에서의 수명 및 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 셀 조립 후 이온전도도 강화 및 계면저항 감소를 구현하기 위하여, 케이스 내에 일정 수준의 액체 전해액을 추가로 주액할 수 있다.
이때, 상기 액체 전해액은 전해질염 및 비수계 유기용매를 포함한다.
상기 전해질염은 통상적인 전기화학소자용 전해질염으로 사용 가능한 리튬염으로서, (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 전해질염은 전해액 내에 1M 내지 2M의 농도로 포함될 수 있다.
또한, 상기 비수계 유기용매는 통상적으로 사용 가능한 유기용매라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물, 알킬 에테르계 화합물, 알킬 아세테이트계 화합물, 알킬 프로피오네이트계 화합물, 및 니트릴계 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 제2 유기용매를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 환형 카보네이트계 화합물 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬 아세테이트계 화합물은 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬 프로피오네이트계 화합물은 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 환형 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
양극활물질로 4.2V급 LiCoO2 화합물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 바인더 성분으로 PVDF 2 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
두께가 20 ㎛인 알루미늄(Al) 박막에 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛이 되도록 도포하고 건조하여 양극(27)을 제조하였다.
이어서, N-메틸피롤리돈 용매 (97.78g)에 상기 화학식 2a의 공중합체 (중량평균분자량(Mw) 10,000) 2g 및 리튬염 (LiTFSI) 0.22g (9:1 중량비)을 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 상기 양극 표면에 상기 코팅 용액을 코팅하고, 건조하여 1 ㎛ 두께의 고분자 전해질(23)을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 구리호일에 20 ㎛ Li metal을 코팅하여 음극(21)을 제조하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제조된 음극 및 고분자 전해질을 포함하는 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(두께: 20 ㎛)(25)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, EC/DEC = 5:5에 1M LiFSI를 첨가한 액체 전해액을 주액하여 4.2V 급 전지(Full cell)를 제조하였다.
실시예 2.
양극활물질로 LiCoO2 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 바인더 성분으로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20㎛인 알루미늄 박막에 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛이 되도록 도포하고 건조하여 양극(17)을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 구리호일에 20 ㎛ Li metal을 코팅하여 음극(11)을 제조하였다.
이어서, N-메틸피롤리돈 용매 (94.78g)에 상기 화학식 2a의 공중합체 (중량평균분자량(Mw) 10,000인) 2g과 리튬염 (LiTFSI) 0.22g (9:1 중량비) 및 리튬 란타늄 지르코네이트 (LLZO) 3g을 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 상기 음극 표면에 상기 코팅 용액을 코팅하고, 건조하여 1㎛ 두께의 고분자 전해질(13)을 제조하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제조된 양극 및 고분자 전해질을 포함하는 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(두께: 20 ㎛)(15)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, EC/DEC = 5:5로 혼합한 1M LiFSI를 포함하는 전해액을 주액하여 4.2V 급 전지(Full cell)를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 2에서 고분자 전해질 제조 시에 리튬 란타늄 지르코네이트 (LLZO) 대신 Al2O3를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 4.
양극활물질로 4.2V급 LiCoO2 화합물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 바인더 성분으로 PVDF 2 중량% 를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
두께가 20㎛인 알루미늄(Al) 박막에 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛이 되도록 도포하고 건조하여 양극(37)을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1에서 고분자 전해질 제조 시에 N-메틸피롤리돈 용매(85.5g)에 상기 화학식 2a의 공중합체 (중량평균분자량(Mw) 10,000인) 2g, 리튬염 (LiTFSI) 0.22g (9:1 중량비), 리튬 란타늄 지르코네이트 (LLZO) 12g, 및 바인더인 PVDF 0.28g을 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 상기 양극 표면에 상기 코팅 용액을 코팅하고, 건조하여 1㎛ 두께의 고분자 전해질(33)을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 구리호일에 20 ㎛ Li metal을 코팅하여 음극(31)을 제조하였다.
이어서, N-메틸피롤리돈 용매에 상기 화학식 1a의 공중합체 (중량평균분자량(Mw) 10,000인) 2 중량%, 리튬염 (LiTFSI) 0.2 중량% 및 리튬 란타늄 지르코네이트 (LLZO) 3 중량%, 및 PVDF 0.28 중량%를 용해시켜 코팅 용액을 제조하였다. 상기 음극 표면에 상기 코팅 용액을 코팅하고, 건조하여 100㎛ 두께의 고분자 전해질(33)을 제조하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 제조된 고분자 전해질을 포함하는 음극 및 양극을 폴리올레핀계 분리막 없이 적층하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, EC/DEC = 5:5로 혼합한 1M LiFSI를 포함하는 전해액을 주액하여 4.2V 급 전지(Full cell)를 제조하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서 고분자 전해질 제조 시에 화학식 2a의 공중합체 대신 화학식 2b로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 6.
상기 실시예 1에서 고분자 전해질 제조 시에 화학식 2a의 공중합체 대신 화학식 2c 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 7.
상기 실시예 1에서 고분자 전해질 제조 시에 가소제(FEC)를 추가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 화학식 2a의 공중합체 대신 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제조하였다.
[화학식 3]
HF4C2-{O(CH2)2}-CH2-O-C2F4H
비교예 2.
상기 실시예 1에서 화학식 2a의 공중합체 대신 화학식 4로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112017085241147-pat00017
상기 식에서, X=F, p=0, q=4 이다.
실험예
실험예 1. 이온전도도 측정
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2에서 사용된 고분자 전해질을 각각 20 ㎛ 두께의 막으로 제조한 다음, 각각의 고분자 전해질 막 상부에 금(Au) 전극을 스퍼터(sputter)법을 사용하여 코팅하였다. 이어서, FEC/EMC=3/7, 1M LiPF6 전해액을 주액하여 측정용 샘플 전지를 각각 제조한 다음, 이온전도도를 측정하였다. 이때, 상기 이온전도도는 25℃에서 VMP3 측정 장비와 4294A를 사용하여 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 교류 임피던스 측정법을 통해 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112017085241147-pat00018
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본원발명의 폴리머 및 전자 수용체를 포함하는 실시예 1 내지 7의 고분자 전해질의 경우, 이온전도도가 대부분 약 1.2×10-4 이상으로 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 화학식 2a로 표시되는 공중합체로 이루어진 실시예 1의 고분자 전해질의 이온전도도는 3.0×10-4로서, 화학식 2b 및 2c로 표시되는 공중합체로 이루어진 실시예 5 및 6의 고분자 전해질의 이온전도도인 2.5×10-4 및 1.2×10-4에 비하여 우수한 것을 알 수 있습니다.
또한, 세라믹 전해질을 더 포함하는 실시예 2 및 3의 고분자 전해질의 이온전도도는 각각 6.8×10-4 및 4.0×10-4이고, 여기에 바인더를 더 포함하는 실시예 4의 고분자 전해질의 이온전도도는 5.2×10-4로서, 각각 실시예 1의 고분자 전해질보다 이온전도도 보다 현저히 향상된 것을 알 수 있습니다.
반면에, 비교예 1의 고분자 전해질의 이온전도도는 8.5×10-5이고, 비교예 2의 고분자 전해질의 이온전도도는 6.4×10- 5으로, 실시예 1 내지 7의 고분자 전해질 대비 이온전도도가 낮은 것을 알 수 있다.
실험예 2. 사이클 수명 특성
먼저, 고분자 전해질을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 참고예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지와, 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지를 25℃에서 0.2C(4.2V)/0.7C(3.0V)의 충, 방전 속도로 사이클링을 하여 이들의 충, 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112017085241147-pat00019
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 참고예 1의 이차전지는 100 사이클 후 잔존용량(%)이 5인 반면에, 본원발명의 고분자 전해질을 포함하는 실시예 1 내지 7의 이차전지의 경우, 100 사이클 후 잔존용량이 약 40% 이상으로 모두 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 및 2의 이차전지의 100 사이클 후 잔존용량은 각각 20% 및 10%로, 실시예 1 내지 7의 이차전지 대비 현저히 열위한 것을 알 수 있다.
11, 21, 31: 음극
13, 23, 33: 고분자 전해질
15, 25: 분리막
17, 27, 37: 양극

Claims (15)

  1. 리튬염 및 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체를 포함하는 것인 고체 고분자 전해질:
    [화학식 2]
    Figure 112019078374609-pat00031

    상기 화학식 2에서,
    R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며,
    R5는 -CO-NH-R6-NH-CO-O-이고,
    상기 R6은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소기이고,
    m1, n1 및 o1는 각각 반복단위 수이며,
    m1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n1은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 공중합체 : 리튬염의 중량비는 7:3 내지 9.5:0.5인 것인 고체 고분자 전해질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기;이고,
    상기 지환족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기; 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기;이며,
    상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기인 것인 고체고분자 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 공중합체는 하기 화학식 2a 내지 2c로 표시되는 공중합체들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 고체 고분자 전해질.
    [화학식 2a]
    Figure 112019078374609-pat00025

    상기 화학식 2a에서,
    m2, n2, 및 o2는 각각 반복단위 수이며,
    m2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n2는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2b]
    Figure 112019078374609-pat00026

    상기 화학식 2b에서,
    m3, n3, 및 o3는 각각 반복단위 수이며,
    m3는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n3는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o3는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 2c]
    Figure 112019078374609-pat00027

    상기 화학식 2c에서,
    m4, n4 및 o4는 각각 반복단위 수이며,
    m4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이고,
    n4는 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    o4는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 200 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 것인 고체 고분자 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 세라믹 전해질을 추가로 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 세라믹 전해질은 리튬포스페이트, 리튬티타늄포스페이트, 리튬 알루미늄 티타늄포스페이트, 및 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 포스페이트계 전해질; 리튬게르마늄 티오포스페이트 및 리튬 포스포러스 설파이드계 글라스로 이루어진 군으로부터 선택된 설파이드계 전해질; 리튬 란타늄 티타네이트; 리튬나이트라이드; 리튬 란타늄 지르코네이트; 및 탄탈륨 펜트옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 고체 고분자 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 무기 입자를 추가로 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, BaTiO3, SnO2, CeO2, SiO2, TiO2, Li3PO4, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)2, CaO, ZrO2, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (상기 식에서, 0<x<1, 0<y<1임), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 및 하프니아로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 고체 고분자 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질은 가소제를 추가로 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 가소제는 카보네이트계 화합물, 락톤계 화합물, 알킬 에테르계 화합물, 알킬 아세테이트계 화합물, 및 알킬 프로피오네이트계 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 고체 고분자 전해질.
  14. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 중 적어도 일면에 형성된 고분자 전해질을 포함하며,
    상기 고분자 전해질은 청구항 1의 고체 고분자 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 선택적으로 상기 양극과 음극 사이에 다공성 올레핀계 분리막을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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