KR20190112656A - 파우치형 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

파우치형 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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KR20190112656A
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Abstract

본 발명은 파우치형 이차전지의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 파우치형 케이스의 내부 공간에 전극조립체를 수납하여 파우치형 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계; 파우치형 예비 이차전지의 양면 금속 소재의 초음파 부재를 밀착하여 배치하는 단계; 상기 파우치형 예비 이차전지 내부에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 단계; 상기 초음파 부재를 이용하여 상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하면서 파우치형 예비 이차전지에 초음파 진동을 가해주는 단계; 상기 파우치형 예비 이차전지를 포메이션하는 단계; 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화하는 단계; 및 탈기하는 단계;를 포함하며, 상기 초음파 부재는 30℃ 내지 80℃의 온도를 유지하고, 상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하는 단계는 파우치형 예비 이차전지 면적당 0.1 Kgf/㎠ 내지 3,000 kgf/㎠ 압력을 가하면서 실시하는 것인 파우치형 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

파우치형 이차전지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POUCH TYPE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전해질 함침성이 향상된 파우치형 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 형상에 따라 각형 리튬 이차전지와 파우치형 리튬 이차전지로 나눌 수 있다.
상기 각형 리튬 이차전지는 형태가 고정되어 있어 디자인이 한정되고, 안전성 측면에서 기체 또는 액체를 내보내는 효과 (vent)가 원활하지 못하기 때문에 전지 내부에 열 및 가스가 축적되어 폭발의 위험성이 크다는 단점이 있다.
반면에, 상기 파우치형 리튬 이차전지는 형태 및 크기에 제약이 없고, 열융착을 통한 조립이 쉬우며, 이상거동 발생 시 기체나 액체를 내보내는 효과가 용이하여 안전성이 높다는 장점이 있다.
이러한 파우치형 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터가 개재된 전극조립체를 일정 크기 및 모양의 파우치형 케이스에 삽입한 후, 리튬염을 포함하는 전해질을 주액하여 함침하는 방법으로 제조된다.
전해질은 모세관 힘(capillary force)에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터 사이로 스며들어 가면서 함침되는데, 상기 전극조립체를 구성하는 전극이 전해질에 의해 신속하고 완전하게 함침되어야 전지 성능을 최적화할 수 있다.
그러나 재료의 특성상, 양극, 음극 및 세퍼레이터 모두 소수성이 큰 물질인 반면, 전해질은 친수성 물질이기 때문에, 전극조립체 내에 전해질이 충분히 함침되는데 상당한 시간 및 까다로운 공정 조건이 요구된다.
더욱이, 이차전지와 같은 디바이스가 점차 대형화되어 감에 따라, 전해질이 침투할 수 있는 부피는 감소하는 반면에, 침투 면적이 넓어져서 전해질이 전극조립체 내부까지 함침되지 못하고 외부에 국부적으로만 존재할 가능성이 커졌다. 그 결과, 이차전지 내부에서 불균일한 전해질 분포로 이차전지 용량 및 성능이 크게 감소하는 문제가 대두되고 있다.
더욱이, 최근에는 안전성 등을 확보하기 위하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지가 상용화 되면서, 점도가 상대적으로 높은 겔 폴리머 전해질용 조성물의 사용이 증가하고 있다.
이에, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 함침성(wetting)을 향상시키기 위한 방법이 요구되고 있다.
종래 함침성 개선을 위해 높은 온도에서 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하거나, 또는 감압 상태에서 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하는 방법 등이 제안되었다. 하지만, 이 경우 기존의 전극조립체 내부로 겔 폴리머 전해질용 조성물이 함침되기 전에 프리겔(pre-gel)화가 야기되거나, 또는 주액된 겔 폴리머 전해질용 조성물이 열이나 압력에 의해 변형되면서, 내부 단락과 같은 또 다른 문제를 야기한다.
이에, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 변형 없이 전해질의 함침성을 향상시킬 수 있는 파우치형 이차전지의 제조방법에 대한 기술이 필요한 실정이다.
한국 특허공개공보 제2014-0059746호
본 발명에서는 전극 조립체에 대한 겔 폴리머 전해질용 조성물의 함침성이 향상된 파우치형 이차전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서는
파우치형 케이스의 내부 공간에 전극조립체를 수납하여 파우치형 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계;
파우치형 예비 이차전지의 양면에 금속 소재의 초음파 부재를 밀착하여 배치하는 단계;
상기 파우치형 예비 이차전지 내부에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 단계;
상기 초음파 부재를 이용하여 상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하면서 파우치형 예비 이차전지에 초음파 진동을 가해주는 단계;
상기 파우치형 예비 이차전지를 포메이션하는 단계;
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화하는 단계; 및
탈기하는 단계;를 포함하며,
상기 초음파 부재는 30℃ 내지 80℃의 온도를 유지하고,
상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하는 단계는 파우치형 예비 이차전지 면적당 0.1 Kgf/㎠ 내지 3,000 kgf/㎠ 압력을 가하면서 실시하는 것인 파우치형 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상기 초음파 부재는 스테인레스, 철, 알루미늄, 구리, 니켈 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 소재로 이루어질 수 있으며, 구체적으로 스테인리스 또는 알루미늄으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 초음파 부재는 파우치형 예비 이차전지의 전면을 감싸는 구조로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 초음파 부재는 30℃ 내지 60℃의 온도를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하는 단계는 파우치형 예비 이차전지 면적당 0.1 Kgf/㎠ 내지 500 kgf/㎠ 압력, 구체적으로 0.1 Kgf/㎠ 내지 100 kgf/㎠ 압력을 가하면서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 상기 초음파 진동을 가해주는 단계는 20kHz 내지 200 MHz의 진동수를 가지는 진동을 인가하여 실시할 수 있다.
이때, 상기 초음파 진동을 가해주는 단계는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 단계와 동시에 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 포메이션하는 단계 후 및 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화하는 단계 전에 초음파 진동을 가해주는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입 시 또는 주입 후에 금속 소재의 초음파 부재를 이용하여 30℃ 이상의 온도에서 가압하는 동시에 초음파 진동을 가해줌으로써, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 효과적으로 분산시켜 겔 폴리머 전해질용 조성물의 함침성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 웨팅(wetting) 시간을 단축할 수 있다. 이에 따라, 초기 용량은 향상되고, 초기 저항 값은 낮아진 파우치형 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전지의 제조방법에서 초음파 부재가 배치된 파우치형 예비 이차전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 파우치형 이차전지의 저항 평가 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 파우치형 이차전지의 제조방법을 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전지의 제조방법은
파우치형 케이스의 내부 공간에 전극조립체를 수납하여 파우치형 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계;
파우치형 예비 이차전지를 감싸는 금속 소재의 초음파 부재를 밀착하여 배치하는 단계;
상기 파우치형 예비 이차전지 내부에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 단계;
상기 초음파 부재를 이용하여 상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하면서 파우치형 예비 이차전지에 초음파 진동을 가해주는 단계;
상기 파우치형 예비 이차전지를 포메이션하는 단계;
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화하는 단계; 및
탈기하는 단계;를 포함하며,
상기 초음파 부재는 30℃ 내지 80℃의 온도를 유지하고,
상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하는 단계는 파우치형 예비 이차전지 면적당 0.1 Kgf/㎠ 내지 3,000 kgf/㎠ 압력을 가하면서 실시할 수 있다.
파우치형 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계
본 명세서에 따르면, 본 발명의 파우치형 예비 이차전지는 전극조립체와 상기 전극 조립체가 수납된 파우치형 케이스를 포함하며, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들면, 양극, 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 형성한 다음, 이를 파우치형 (전지) 케이스에 수납하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 파우치형 케이스는 각각의 테두리에 실링부를 구비하기 때문에, 내부 공간에 전극조립체를 수납한 다음, 겔 폴리머 전해질용 조성물이 주입되는 1개의 모서리를 제외한 나머지 3개의 모서리를 먼저 밀봉하여 파우치형 예비 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 전극조립체는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 개재되어 서로 절연된 상태에서 순차적으로 적층되어 구성될 수 있으며, 실시형태에 따라 권취형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등으로 다양한 구조로 형성될 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 활물질층이 형성되지 않은 양극 집전체 영역, 즉 양극 무지부를 포함할 수 있고, 상기 양극은 무지부의 일측단에 금속 재질 이를 테면 알루미늄(Al) 재질로 형성되는 양극탭이 접합될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Sn 또는 SnO2 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
한편, 상기 바인더 및 도전재는 상술한 바와 같이 양극 합제층에 사용된 바인더 및 도전재와 동일하거나 상이한 소재가 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 양쪽 측부에 음극 활물질층이 형성되지 않은 음극 집전체 영역, 즉 음극 무지부가 형성될 수 있다. 그리고 음극은 일측단에 금속 재질, 이를테면 니켈(Ni) 재질로 형성되는 음극탭이 접합될 수 있다.
상기 양극탭 및 음극탭은 각각 전극조립체로부터 연장되며, 상기 각각의 탭은 외부 단자 또는 장치와의 전기적 연결 등을 위하여, 양극탭 및 음극탭의 일부나 전체가 각각 양극 리드 음극 리드에 연결될 수 있다. 상기 양극리드 및 음극리드는 전극탭들과 용접 등의 방법으로 전기적으로 연결되어 있고, 그 일부가 전지케이스의 외부로 노출될 수 있다. 양극리드와 음극리드는 전지케이스에서 서로 반대 방향으로 위치할 수도 있고, 동일한 방향에 나란히 위치할 수도 있다.
상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치하여, 양극과 음극을 서로 전기적으로 절연시키며, 양극과 음극 사이에서 리튬 이온 등이 서로 통과할 수 있도록 다공성막 형태로 형성될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 복합필름을 사용한 다공성막으로 이루어질 수 있다.
초음파 부재를 밀착하여 배치하는 단계
또한, 본 명세서에 따르면, 상기와 같이 제조된 파우치형 예비 이차전지의 양면에 파우치형 예비 이차전지 전면을 감싸는 금속 소재의 초음파 부재를 밀착하여 배치할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 이차전지의 제조방법에서 초음파 부재가 밀착하여 배치된 파우치형 예비 이차전지(100)의 단면도이다.
도 1을 살펴보면, 본 발명의 방법은 전극조립체가 수납된 파우치형 예비 이차전지(100) 양면에 파우치형 예비 이차전지의 전면을 감싸는 초음파 부재를 밀착하여 배치할 수 있다.
이때, 상기 초음파 부재는 도 1에 도시한 바와 같이 독립적으로 분리된 제1 초음파 부재(110-1) 및 제2 초음파 부재(110-2)로 이루어진 한 쌍의 초음파 부재일 수도 있고, 또는 제1 초음파 부재와 제2 초음파 부재의 적어도 일면이 결합되어 있는 일체형 초음파 부재일 수도 있다.
또한, 상기 초음파 부재는 접착 부재를 사용하지 않는 대신, 초음파 진동의 전달이 용이하도록 상기 파우치형 예비 이차전지의 케이스 측면과 서로 맞닿아 있는 것이 바람직하다.
이러한 초음파 부재는 온도 조절과 압력 조절이 용이하도록 금속 소재로 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 금속 소재로는 상기 금속은 스테인레스, 철, 알루미늄, 구리, 니켈 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 초음파 부재는 비용 및 열 전달 효율 등을 고려하여 스테인레스 또는 알루미늄, 더욱 구체적으로 알루미늄으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 초음파 부재는 일부분에 결합된 열선 등을 포함하는 온도 제어 장치(미도시)를 이용하여 30℃ 내지 80℃의 온도, 구체적으로 30℃ 내지 60℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 초음파 부재가 상기 온도 범위를 유지함에 따라, 후속 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입 시 함침 효과를 향상시킬 수 있으며, 초음파 진동을 가했을 때 파우치형 이차전지 내부에서 온도가 지나치게 상승하거나, 초음파 인가에 의한 내부 물질, 예컨대 전극의 활물질 등의 탈리 및 손상이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이때, 초음파 부재 온도가 30℃ 미만인 경우, 후속 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입 시 겔 폴리머 전해질용 조성물의 점도가 높아져 함침성이 감소할 수 있고, 80℃를 초과하면 파우치형 이차전지 내부의 온도 상승에 의해 후속 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입 시에 겔 폴리머 전해질용 조성물과 전극 또는 세퍼레이터 간의 화학적 물리적 부반응에 의한 손상을 초래하여 셀의 내부 단락을 야기할 수 있다.
겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 단계;
또한, 본 명세서에 따르면, 상기 파우치형 예비 이차전지의 양면에 파우치형 예비 이차전지의 전면을 감싸는 초음파 부재를 밀착하여 배치한 후, 개봉된 상태인 파우치형 케이스의 1개의 모서리를 통해 상기 전극조립체가 수납된 파우치형 케이스 내부에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입할 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물의 주입구가 형성되는 면은 음극 탭 및 양극 탭이 걸쳐지는 실링부 면에 인접하되, 서로 다른 면인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 이차전지 제조 방법에서 사용되는 겔 폴리머 전해질용 조성물은 (a) 리튬염, (b) 유기용매, (c) 중합성 단량체, (d) 중합개시제 및 선택적으로 (e) 첨가제를 포함하는 것을 이용할 수 있다.
이때, 상기 (a) 리튬염은 겔 폴리머 전해질에 통상적으로 포함되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, B10Cl10 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, AlO4 -, CH3SO3 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염들이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0M 농도를 초과하면 겔 폴리머 전해질용 조성물의 점도가 증가함에 따라 겔 폴리머 전해질용 조성물의 함침성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 (b) 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 비수성 유기용매라면 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 용매, 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트계 용매 또는 선형 카보네이트계 용매를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 용매를 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 선형 에스테르계 용매 또는 환형 에스테르계 용매를 들 수 있으며, 이중 선형 에스테르계 용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 용매를 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (c) 중합성 단량체는 서로 중합되어 폴리머를 형성할 수 있도록 분자 내에 아크릴레이트기가 적어도 하나 이상 함유된 다기능성 아크릴레이트계 화합물, 메타크릴레이트기가 적어도 하나 이상 함유된 다기능성 메타크릴레이트계 화합물, 또는 비닐기, 에폭시기, 에테르기, 알릴(allyl)기, 옥시알킬렌기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 갖는 화합물들을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
A-B-A'
상기 화학식 1에서,
상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 적어도 하나 이상의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -O-R1이고, 이때 상기 R1은 적어도 하나 이상의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -O-R2-O-R3이며, 이때 상기 R2 및 R3은 각각 적어도 하나 이상의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
상기 B는 옥시알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00001
[화학식 A-2]
Figure pat00002
[화학식 A-3]
Figure pat00003
[화학식 A-4]
Figure pat00004
[화학식 A-5]
Figure pat00005
상기 중합성 단량체의 말단에 위치하는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더와의 중합 반응으로 폴리머 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 화합물은 단관능성 또는 다관능성 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
또한, 상기 B는 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure pat00006
상기 화학식 B-1에서,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R3는 O 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
k1은 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이고,
m은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 B-1에서, 상기 R은 각각 독립적으로 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
상기 중합성 단량체는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로 0.7 중량% 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로 1.0 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 중합성 단량체의 함량이 0.5 중량% 이상인 경우에 겔 반응 형성 효과가 향상되어 겔 폴리머 전해질의 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있고, 20 중량% 이하인 경우에 과량이 올리고머 함량에 따른 저항 증가 및 리튬 이온의 이동이 제한(이온전도도 감소)과 같은 단점을 방지할 수 있다.
또한, 상기 (d) 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합개시제는 UV 중합개시제, 광 중합개시제, 및 열 중합개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 UV 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 광 또는 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 UV, 또는 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성할 수 있는 화합물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합개시제가 10 중량부 이하로 포함되는 경우 고분자 전해질 내에서 중합 속도를 제어할 수 있어 미반응 중합개시제가 잔류하여 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점을 방지할 수 있다. 또한, 중합개시제가 0.1 중량부 이상 포함되어야 화학식 1로 표시되는 폴리머(A) 화합물 간 중합 반응이 원활하게 이루어져, 균일한 두께의 고분자 전해질이 제조될 수 있다.
또한, (e) 상기 첨가제는 겔 폴리머 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 비닐렌카보네이트(VC), 프로판 설톤(PS), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴, 에틸렌 설파이트(ESa), 1,3-프로판 설톤(PRS), 프로필렌에틸렌 카보네이트(FEC), LiPO2F2, LiODFB, LiBOB, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(TMSPa), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(TFEPa) 또는 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi) 등을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 다음, 개봉된 실링부를 서로 접착하여 밀봉한 다음 후속 공정을 실시할 수도 있다.
즉, 초음파 진동을 가하는 전에 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입구를 밀봉함으로써, 겔 폴리머 전해질용 조성물이 휘발되거나, 파우치형 케이스가 개봉 상태에서 발생할 수 있는 전지 내부 오염 등을 방지할 수 있다.
상기 밀봉은 파우치형 케이스의 폴리머층이 서로 접착될 수 있도록, 130℃ 내지 160℃에서 1초 내지 10초, 구체적으로 140℃ 내지 150℃에서 2초 내지 3초 동안 실시할 수 있다.
초음파 진동을 가해주는 단계
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입 후, 상기 파우치형 예비 이차전지의 케이스 양측면에 밀착 배치된 초음파 부재를 통하여 상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하면서 초음파 진동을 가해줄 수 있다.
상기 초음파 진동을 가해주는 단계는 20kHz 내지 200 MHz, 구체적으로 31kHz 내지 200 MHz의 진동수를 가지는 진동을 인가하여 수행될 수 있다. 상기 초음파 진동을 20 kHz 미만으로 실시하는 경우, 파우치형 케이스 내부에 주입된 겔 폴리머 전해질용 조성물이 미립자로 분해되기 어렵기 때문에 겔 폴리머 전해질용 조성물의 함침성 향상 효과가 미미할 수 있다. 초음파 진동을 200 MHz 초과하여 실시하는 경우, 전력소비가 지나치게 높아져 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 초음파 진동을 가하는 동시에 유압 프레스 등을 이용하여 파우치형 예비 이차전지 면적당 0.1 Kgf/㎠ 내지 3,000 kgf/㎠ 압력, 구체적으로 0.1 Kgf/㎠ 내지 500 kgf/㎠ 압력, 더욱 구체적으로 0.1 Kgf/㎠ 내지 100 kgf/㎠ 압력, 구체적으로 더욱 구체적으로 0.1 Kgf/㎠ 내지 50 kgf/㎠ 압력을 가하면서 상기 파우치형 예비 이차전지를 가압할 수 있다.
상기 범위의 압력을 가하는 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 분산 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 이때 상기 압력을 파우치형 예비 이차전지 면적당 0.1 Kgf/㎠ 미만으로 가하는 경우 셀 내부까지 초음파 진동이 전달되기 어려울 수 있고, 파우치형 예비 이차전지 면적당 3,000 kgf/㎠을 초과하는 압력을 가하는 경우 파우치형 이차전지에 지나치게 높은 압력이 가해져 셀 손상을 야기할 수 있다.
상기 초음파 진동을 가해주는 단계는 5초 내지 10초 동안 초음파 진동을 가한 후, 5초 내지 10초 동안 휴식기를 가지는 사이클을 1 사이클로 하여, 상기 사이클을 약 50회 내지 150회, 구체적으로 약 100회 반복하여 실시할 수 있다.
이때, 본 발명의 방법에서, 상기 초음파 부재는 파우치형 예비 이차전지 전면을 완전히 감싸는 형태로 형성되어 있기 때문에, 파우치형 예비 이차전지 내부의 열 손실을 막아 보다 안정적으로 셀 내부 온도를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 파우치형 예비 이차전지 전면에 균일한 압력 및 초음파 진동을 가할 수 있고, 더불어 초음파 진동을 가해줄 때 발생하는 소음을 줄여 작업 환경을 개선할 수 있다.
이때, 본 발명의 방법에서 상기 초음파 진동을 가해주는 단계는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 동시에 수행될 수도 있고, 또는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입 완료하고, 밀봉한 다음 수행할 수도 있다.
본 발명의 방법에서와 같이, 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입 시 또는 주입 후 초음파 진동을 가하는 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 점도가 낮아지고 분자의 운동성이 향상되어 전극조립체를 구성하는 전극판 및 세퍼레이터로 함침되기가 보다 용이하므로, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 함침성(젖음성)이 크게 향상될 수 있다. 이에, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 주입 후 파우치형 이차전지의 웨팅 시간과 이에 따른 제조 시간을 단축할 수 있다.
특히, 본 발명의 방법에서는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하고 밀봉한 다음 초음파 진동을 가함으로써, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 프리-겔화 반응성을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 파우치형 이차전지 제조 방법에서는 상기 초음파 진동이 가해질 때, 초음파 부재를 이용하여 초음파 진동에 의해 야기되는 파우치형 예비 이차전지 내부의 발열 온도 범위를 제어할 수 있다.
포메이션하는 단계
본 명세서에서, 상기 초음파 진동을 가해주는 단계 후에 파우치형 예비 이차전지를 포메이션하는 단계를 실시할 수 있다.
상기 포메이션 단계는 70℃ 이하에서 0.05C 내지 0.1C에서 100 내지 200mA로 1.7V 내지 4.4V까지 충방전을 실시할 수 있고, 구체적으로 0.05C에서 1.7V까지 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 포메이션하는 단계 후에, 에이징하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
상기 에이징하는 단계는 프리겔화를 방지하고 전극이 겔 폴리머 전해질용 조성물에 충분히 젖을 수 있도록 상온에서 25℃ 내지 60℃, 구체적으로 30℃ 내지 40℃ 상온하에서 1시간 내지 72시간 (3일) 이내로 실시할 수 있다.
본 발명의 방법에서는 상기 포메이션 공정 및 상기 에이징 과정을 70℃ 이하에서 실시함으로써, 충분한 SEI 막을 형성할 수 있고, 웨팅성 향상 효과와 전해질염 분해 반응을 제어하여 부반응을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 에이징 단계 이후에 웨팅성 향상을 위하여, 진공 웨팅 단계를 추가로 실시할 수도 있다.
상기 진공 웨팅 단계는 종래 실시하던 웨팅 조건보다 약한 진공 압력상태에서 짧은 시간 동안 노출시키는 것이 바람직한데, 구체적으로 진공 챔버 내에서 10초 내지 20초 동안 감압하면서 3회 반복 실시할 수 있으며, 보다 구체적으로 15초 내지 20초 동안 감압하면서 3회 반복 실시할 수 있다.
한편, 본 발명의 방법에서 상기 포메이션 단계를 실시할 때, 양극 활물질에서 기인하는 가스와 양극 활물질과 겔 폴리머 전해질용 조성물과의 부반응으로 인해 생성된 가스가 다량으로 발생할 수 있다. 만약, 상기 포메이션 단계에서 전지셀 내부에 발생한 가스가 효율적으로 제거되지 않으면 가스가 전지셀 내부에서 일정 공간을 차지함으로써 포메이션이 균일하게 이루어지는 것을 방해하여, 용량 및 출력 등의 전지 성능 및 전지 수명에 악영향을 미치게 된다. 더욱이, 전지셀 내부에 잔존하는 가스에 의해 전지의 용량은 충방전 횟수가 늘어남에 따라 급격하게 저하되거나, 전지셀이 부풀어 오르게 되는 등의 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 방법에서는 포메이션 단계 후에, 케이스 일부 영역을 개봉하여 상기 포메이션 단계에서 발생하는 가스를 탈기(degas)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 탈기 단계 후에 초음파 진동을 가해주는 단계를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 초음파 진동을 가해주는 단계는 전술한 초음파 진동을 가해주는 단계와 동일한 조건하에서 실시할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방법에서는 겔 폴리머 전해질 제조를 위한 경화 공정 전에 여러 단계의 초음파 진동 단계를 실시함으로써, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 분산성을 향상시켜 함침성을 높임으로써, 더욱 더 균일하고 안정적으로 겔 폴리머 전해질을 경화할 수 있다.
겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화하는 단계
본 명세서에서, 상기 포메이션 단계 후에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화 (겔화)하는 단계를 실시할 수 있다.
상기 경화(겔화) 단계는 통상적인 열, e-빔, 감마선 조사에 의한 광경화 공정을 통해 실시할 수 있다.
구체적으로, 상기 경화(겔화) 단계는 비활성 조건(inert condition)하에서 30℃ 내지 70℃, 구체적으로 40℃ 내지 65℃의 온도 범위에서 5시간 내지 24시간 동안 열 경화하여 실시할 수 있다.
이와 같이 비활성 분위기하에서 경화 공정을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 올리고머가 거의 존재하지 않을 정도로 중합반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 겔 전환율을 향상시킬 수 있고, 다량의 미반응 올리고머가 전지 내부에 잔존함으로써 야기되던 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
이러한 경화(겔화) 단계에 의해 상기 중합성 단량체가 서로 가교 결합되어 겔 형태의 폴리머 네트워크를 형성하고, 겔 폴리머 전해질용 조성물로부터 해리된 전해질 염이 상기 폴리머 네트워크 내에 균일하게 함침될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 경화 단계 후, 25℃ 내지 70℃, 구체적으로 30℃ 내지 60℃ 조건하에서 1시간 내지 24시간 동안 에이징하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 에이징 과정에서는 상기 충방전 및 경화 과정이 끝난 전지를 상온에서 일정 기간 동안 방치함으로써 추가적인 SEI 피막을 형성시킬 수 있고, 이로부터 추가적인 가스 발생을 유도할 수 있다.
탈기하는 단계
또한, 본 발명의 명세서에서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화하는 단계 이후에, 탈기하는 단계를 실시할 수 있다.
상기 탈기 단계는 상기 전지 케이스에 압력을 가하면서 이루어질 수 있다. 상기 탈기 단계는 -85kPa 내지 -95kPa 압력으로 실시할 수 있다.
그 다음, 상기 파우치형 케이스의 개봉된 영역을 120℃ 내지 150℃ 온도에서 약 2초 내지 5초 동안 실링할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 파우치형 이차전지 제조 시에 파우치형 예비 이차전지에 초음파 부재를 밀착 배치하고, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후, 또는 겔 폴리머 전해질용 조성물 주액과 동시에 초음파 진동과 압력을 동시에 가하여, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 효과적으로 분산시켜 겔 폴리머 전해질용 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 파우치형 이차전지 제조 시에 웨팅(wetting) 시간 단축과 및 이에 따른 제조 비용을 절감할 수 있다. 따라서, 안정성 및 제반 성능이 향상된 파우치형 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(겔 폴리머 전해질용 조성물 제조)
1M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 94.99g에 화학식 1a로 표시되는 화합물 5g 및 중합 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.01g을 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(파우치형 이차전지 제조)
양극활물질로 LiCoO2, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로 PVDF를 94:3:3 중량비로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리(고형분 함량 65 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이어서, 음극활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 96:3:1 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리(고형분 함량 75 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 세퍼레이터를 개재하고 권취 및 압축하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스에 삽입하여 파우치형 예비 이차전지를 제조하였다.
이어서, 상기 파우치형 예비 이차전지 양면에 파우치형 예비 이차전지 전면을 감싸는 알루미늄(Al)으로 이루어진 초음파 부재를 밀착하여 배치하였다.
초음파 부재 온도를 40℃로 유지하면서, 상기 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하고, 140℃에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입구를 밀봉하였다.
이어서, 초음파 부재를 이용하여 파우치형 예비 이차전지 면적당 5 Kgf/㎠의 압력을 가압하는 동시에, 20 KHz의 초음파 진동을 100 사이클 (1 사이클: 5초 초음파 진동/5초 휴식기) 동안 가해 주었다.
이어서, 0.1C에서 200mA로 3 시간 동안 포메이션 공정을 실시한 다음, 상온에서 2일 동안 에이징하고, 65℃에서 5 시간 경화 공정을 실시하여 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
이어서, -85kPa 압력을 가하면서 탈기 단계를 실시하여 내부에서 발생한 가스를 제거하여 본 발명의 파우치형 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
파우치형 이차전지 제조 시에 초음파 부재 온도를 40℃로 유지하면서, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하고, 140℃에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입구를 밀봉하였다.
이어서, 초음파 부재를 이용하여 파우치형 예비 이차전지 면적당 10 Kgf/㎠의 압력을 가압하는 동시에, 25 KHz의 초음파 진동을 100 사이클 (1 사이클: 5초 초음파 진동/5초 휴식기) 동안 가해주는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
파우치형 이차전지 제조 시에, 상온 (25℃)에서 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하고, 140℃에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입구를 밀봉한 다음, 초음파 공정 및 가압 공정을 실시하지 않고, 포메이션 공정 및 경화 공정을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
파우치형 이차전지 제조 시에, 초음파 부재 온도를 40℃로 유지하면서, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하고, 140℃에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입구를 밀봉한 다음, 초음파 공정 및 가입 공정을 실시하지 않고, 포메이션 공정 및 경화 공정을 실시하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
파우치형 이차전지 제조 시에, 초음파 부재 온도를 40℃로 유지하면서, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하고, 140℃에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입구를 밀봉하였다.
이어서, 초음파 부재를 이용하여 초음파 공정은 실시하지 않고, 파우치형 예비 이차전지에 면적당 5 Kgf/㎠의 압력을 가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
파우치형 이차전지 제조 시에, 초음파 부재 온도를 상온 (25℃)으로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
파우치형 이차전지 제조 시에, 초음파 부재 온도를 상온 (25℃)으로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
비교예 6.
파우치형 이차전지 제조 시에, 초음파 부재 온도를 40℃로 유지하면서, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후, 초음파 부재를 이용하여 가압하지 않고, 20 KHz의 초음파 진동을 100 사이클 (1 사이클: 5초 초음파 진동/5초 휴식기) 동안 가해 주는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
비교예 7.
파우치형 이차전지 제조 시에, 초음파 부재 온도를 100℃로 유지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
비교예 8.
파우치형 이차전지 제조 시에, 초음파 부재 온도는 상온(25℃)을 유지하면서, 가압 시 초음파 부재를 이용하여 파우치형 예비 이차전지 면적당 3,500 Kgf/㎠의 압력으로 가압하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 제조하였다.
초음파 부재 온도 (℃) 가압 압력
(Kgf/㎠)		 초음파
인가 여부		 초음파 진동 (KHz)
실시예 1 40 5 O 20
실시예 2 40 10 O 25
비교예 1 25 × × ×
비교예 2 40 × × ×
비교예 3 40 5 × ×
비교예 4 25 5 O 20
비교예 5 25 10 O 25
비교예 6 40 × O 20
비교예 7 100 5 O 20
비교예 8 25 3,500 O 25
실험예
실험예 1.
25℃에서 교류 임피던스 측정법을 사용하여 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 파우치형 이차전지의 함침성을 측정하였다. 이때, 이온전도도는 VMP3 측정 장비와 4294A를 사용하여 주파수 대역 0.05Hz 내지 100MHz에서 측정하였다. 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다. 이때, 도 2에서 가로축은 임피던스 연산부에서 산출된 임피던스(Z)의 실수값(Zre)을 나타내고, 세로축은 임피던스의 허수값(Zim)을 나타낸다.
또한, 도 2에서 참고예는 상기 실시예 1에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 주액 직후 측정한 교류 임피던스를 나타낸 것이다.
일반적으로 겔 폴리머 전해질용 조성물의 함침성이 향상되면, 전지 내부 공극(pore)에 겔 폴리머 전해질용 조성물이 미함침되는 경우가 적어지기 때문에 저항이 감소한다. 따라서, 교류 임피던스를 측정하면 벌크(bulk) 저항이 작게 측정되며, 함침이 진행되면 될수록 저항 값이 일정하게 수렴된다.
도 2를 살펴보면, 참고예의 파우치형 이차전지 값을 기준으로 하여 초음파 진동을 가해주는 단계를 실시한 실시예 1의 파우치형 이차전지가 초음파 진동을 가해주는 단계를 실시하지 않은 비교예 1의 파우치형 이차전지보다 벌크 저항 값의 현저히 감소된 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 겔 폴리머 전해질용 조성물 주입 시에 초음파 진동을 가해주는 단계를 실시하는 경우, 전지내에서 겔 폴리머 전해질용 조성물의 함침성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 초기 용량 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 파우치형 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 8에서 제조된 파우치형 리튬 이차전지 각각에 대하여, CC-CV(constant current-constant voltage) 방식으로 0.3C의 속도(rate)로 333mA의 전류에서 전지의 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류(CC) 충전하고, 전지의 전압이 4.2V가 된 후에 4.2V의 정전압(CV)을 유지하면서 0.05C 속도의 전류에서 컷오프(cut-off) 하여 1회 충전하였다. 1회째의 충전을 행한 전지에 대하여 0.3C의 속도로 333mA의 정전류에서 전지 전압이 3V에 이를 때까지 정전류(CC) 방전을 행하는 1 사이클을 3회 반복하고, 3번째 방전 용량을 초기용량으로 선정하였다. 그 결과를 하기 표 2 나타내었다.
초기 용량 (mAh)
실시예 1 995
실시예 2 1000
비교예 1 980
비교예 2 982
비교예 3 985
비교예 4 985
비교예 5 986
비교예 6 983
비교예 7 921
비교예 8 953
표 2를 살펴보면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우 전해질 함침성이 우수하기 때문에, 비교예 1 내지 8에서 제조된 파우치형 이차전지에 비해 더 높은 초기 용량을 발현하는 것을 알 수 있다.
실험예 3. 초기 저항 값 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 파우치형 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 8에서 제조된 파우치형 리튬 이차전지 각각에 대하여, CC-CV(constant current-constant voltage) 방식으로 0.3C의 속도(rate)로 333mA의 전류에서 전지의 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류(CC) 충전하고, 전지의 전압이 4.2V가 된 후에 4.2V의 정전압(CV)을 유지하면서 0.05C 속도의 전류에서 컷오프(cut-off) 하여 1회 충전하였다. 1회째의 충전을 행한 전지에 대하여 0.3C의 속도로 333mA의 정전류에서 전지 전압이 3V에 이를 때까지 정전류(CC) 방전을 행하는 1 사이클을 3회 반복하고, 2A (2 C)의 전류로 10초 방전을 진행할 때 발생하는 전압 강하를 기록한 다음, R=V/I (옴의 법칙)을 이용하여 산출한 초기 평가시 측정되는 DC 방전 저항값을 하기 표 3에 나타내었다. 이때, DC 저항은 이차전지의 출력 특성과 밀접한 관계를 맺는다.
저항 (mΩ)
실시예 1 31
실시예 2 30
비교예 1 38
비교예 2 37
비교예 3 37
비교예 4 37
비교예 5 36
비교예 6 37
비교예 7 52
비교예 8 47
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 1 및 2에서 제조된 파우치형 이차전지의 경우, 전해질 함침성이 증가하고 이에 따라 균일한 전극-전해질 반응을 야기하기 때문에, 비교예 1 내지 8에서 제조된 파우치형 이차전지에 비해 내부 저항값이 낮은 것을 알 수 있다.
100: 파우치형 예비 이차전지
110-1: 제1 초음파 부재
110-2: 제2 초음파 부재

Claims (10)

  1. 파우치형 케이스의 내부 공간에 전극조립체를 수납하여 파우치형 예비(preliminary) 전지를 제조하는 단계;
    파우치형 예비 이차전지의 양면에 금속 소재의 초음파 부재를 밀착하여 배치하는 단계;
    상기 파우치형 예비 이차전지 내부에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 단계;
    상기 초음파 부재를 이용하여 상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하면서 파우치형 예비 이차전지에 초음파 진동을 가해주는 단계;
    상기 파우치형 예비 이차전지를 포메이션하는 단계;
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화하는 단계; 및
    탈기하는 단계;를 포함하며,
    상기 초음파 부재는 30℃ 내지 80℃의 온도를 유지하고,
    상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하는 단계는 파우치형 예비 이차전지 면적당 0.1 Kgf/㎠ 내지 3,000 kgf/㎠ 압력을 가하면서 실시하는 것인 파우치형 이차전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 초음파 부재는 스테인레스, 철, 알루미늄, 구리, 니켈 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 소재로 이루어진 것인 파우치형 이차전지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 초음파 부재는 스테인레스 또는 알루미늄으로 이루어진 것인 파우치형 이차전지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 초음파 부재는 파우치형 예비 이차전지의 전면을 감싸는 구조로 형성된 것인 파우치형 이차전지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 초음파 부재는 30℃ 내지 60℃의 온도를 유지하는 것인 파우치형 이차전지의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하는 단계는 파우치형 예비 이차전지 면적당 0.1 Kgf/㎠ 내지 500 kgf/㎠ 압력을 가하면서 실시하는 것인 파우치형 이차전지의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 파우치형 예비 이차전지를 가압하는 단계는 파우치형 예비 이차전지 면적당 0.1 Kgf/㎠ 내지 100 kgf/㎠ 압력을 가하면서 실시하는 것인 파우치형 이차전지의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 초음파 진동을 가해주는 단계는 20kHz 내지 200 MHz의 진동수를 가지는 진동을 인가하여 실시하는 것인 파우치형 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 초음파 진동을 가해주는 단계는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주입하는 단계와 동시에 수행되는 것인 파우치형 이차전지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 포메이션하는 단계 후 및 겔 폴리머 전해질용 조성물을 경화하는 단계 전에 초음파 진동을 가해주는 단계를 추가로 포함하는 것인 파우치형 이차전지의 제조 방법.
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