CN117355972A - 锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用非水电解质以及包括其的锂二次电池，所述非水电解质包含锂盐、有机溶剂和由化学式1表示的化合物。[化学式1]

Description

锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年10月5日提交的韩国专利申请10-2021-0131937号优先权和权益，其公开内容通过引用整体结合于此。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用非水电解质以及包含其的锂二次电池。
背景技术
通常，锂二次电池通过以下方法制造：通过在包含含有正极活性材料(包括含锂的过渡金属氧化物)的正极和包含能够存储锂离子的负极活性材料的负极之间设置隔膜以形成电极组件，将电极组件插入电池外壳中，然后注入作为传输锂离子的介质的非水电解质，然后密封组件。
锂二次电池可以小型化，并且具有高能量密度和高工作电压，因此被应用于各种领域，例如移动设备、电子产品和电动车辆。随着锂二次电池应用领域的多样化，所需的物理性能条件也逐渐增加，特别是需要开发一种能够在高电压和高温条件下稳定驱动并且具有长寿命特性的锂二次电池。
同时，当锂二次电池在高电压和/或高温条件下驱动时，PF6 -阴离子可以从电解质中包含的锂盐(例如LiPF6)热分解以产生路易斯酸如PF5，其水分反应生成HF。这样的分解产物(例如PF5和HF)不仅可以破坏在电极表面上形成的膜，还可以引起有机溶剂的分解反应。此外，电解质分解产物可以与正极活性材料的分解产物反应以洗脱过渡金属离子，洗脱出的过渡金属离子可以电沉积在负极上，从而破坏在负极表面上形成的膜。
当电解质分解反应在这样破坏的膜上继续进行时，电池的性能就会进一步劣化，因此需要开发即使在高电压和高温条件下也能保持优异性能的二次电池。
[相关技术文献]
[专利文献]
KR 10-2003-0061219 A
发明内容
技术问题
本发明致力于解决上述问题，旨在提供一种非水电解质以及包含其的锂二次电池，该非水电解质能够通过包含具有炔丙基与香豆素结合的结构的化合物来抑制电解质的分解反应并在电极上形成强化膜。
技术方案
根据一个示例性实施方式，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解质，其包含：锂盐、有机溶剂和由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，
R2是具有1至10个碳原子的亚烷基，
L是直接键合、-O-、-COO-、-RO-或-R’COO-，
R和R'各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，
m是0至5的整数。
根据另一个示例性实施方式，本发明提供了一种锂二次电池，其包含：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔膜；以及锂二次电池用非水电解质。
有益效果
由于本发明的非水电解质包括具有炔丙基与香豆素结构结合的结构的化合物，其在正极与活性氧反应以有效抑制正极分解，并有利于在负极表面上形成膜，因此可以在电极上形成高度耐用的膜，从而可以抑制电解质分解反应，并且可以降低包含高镍正极活性材料的电池的气体生成速率。此外，由此可以提供电化学特性最终得以改善的锂二次电池。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
通常，包含在锂盐(例如广泛用于锂二次电池的电解质中的LiPF6)中的阴离子由于热分解、水分等形成分解产物例如氟化氢(HF)和PF5等。这类分解产物具有酸的特性，导致电池中的膜或电极表面劣化。
由于电解质的分解产物，重复充放电引起的正极结构变化等，正极中的过渡金属很容易被洗脱到电解质中，并且洗脱出的过渡金属重新沉积，从而增加正极的电阻。另外，当洗脱出的过渡金属通过电解质移动到负极时，洗脱出的过渡金属电沉积在负极上，导致固体电解质界面(SEI)膜的破坏和额外的电解质分解反应，由此出现诸如锂离子消耗和电阻增加等问题。
此外，在电池的初始激活期间，通过电解质反应在正极和负极上形成保护膜，但是当该膜由于上述原因变得不稳定时，在充/放电或暴露于高温期间发生电解质的额外分解，因此促进了电池的劣化并且产生了气体。
特别地，在包含具有高镍含量的正极活性材料的电池的情况下，初始容量特性得以改善，但是当重复充放电时，由于副反应产生的锂副产物和气体可能会增加，从而可能加剧电解质的分解反应。
为了解决这样的问题，本发明人发现，通过在非水电解质中包括由以下化学式1表示的具有炔丙基与香豆素结合的结构的化合物，可以降低电解质的分解反应，并且可以抑制过渡金属的洗脱和气体的产生。特别地，已经证实当包含本发明的非水电解质时，不仅具有改善包括高镍正极活性材料的电池的初始容量的效果，还具有改善高温存储和循环进展的耐久性的效果。
下文中，将更详细地描述构成本发明的各个配置。
非水电解质
本发明提供了一种锂二次电池用非水电解质，其包含：锂盐、有机溶剂、和由化学式1表示的化合物。
下文中，将具体描述每个组分。
(1)由化学式1表示的化合物
非水电解质包括由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，
R2是具有1至10个碳原子的亚烷基，
L是直接键合、-O-、-COO-、-RO-或-R’COO-，
R和R'各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，
m是0至5的整数。
当锂二次电池连续充放电时，在正极会产生单线态氧和超氧化物等活性氧，从而导致电池性能劣化。由于在由化学式1表示的化合物中包含的香豆素与活性氧的反应性高于与电解质溶剂(例如碳酸亚乙酯)的反应性，因此相较于电解质溶剂而言，香豆素首先与活性氧反应，从而可以抑制活性氧对电解质的分解。此外，由于由化学式1表示的化合物包括容易还原的炔丙基官能团，因此该化合物可以在负极表面上还原和分解的同时形成具有增强的耐久性的钝化膜。也就是说，由于可以在正极和负极与电解质之间的界面处形成稳定的膜，因此可以通过在使用高镍正极活性材料时抑制副反应来确保稳定性，从而不仅可以有效地改善锂二次电池的初始性能，还可以有效地改善其高温耐久性和长寿命。
在本发明的示例性实施方式中，由化学式1表示的化合物可以包括选自由化学式1-1和化学式2-1表示的化合物组成的组中的一种或多种。
[化学式1-1]
[化学式2-1]
在化学式1-1和化学式2-1中，
R1、R2、L和m与化学式1中定义的相同。
优选地，由化学式1表示的化合物可以包括由化学式1-1表示的化合物。当如化学式1-1中那样在3位取代炔丙基时，因为存在通过稳定第3位和第4位的基团来提高反应性的效果，因此是期望的。
在本发明的示例性实施方式中，化学式1的L可以是-O-或-COO-。
在本发明的示例性实施方式中，由化学式1表示的化合物可以包括选自由化学式1-2、化学式1-3、化学式2-2和化学式2-3表示的化合物组成的组中的一种或多种。优选地，由化学式1表示的化合物可以包括由以下化学式1-2和化学式1-3表示的化合物组成的组中的一种或多种。
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
在化学式1-2、化学式1-3、化学式2-2和化学式2-3中，
其中R1、R2和m与化学式1中定义的相同。在本发明的示例性实施方式中，化学式1的m可以是0，R2可以是具有1至5个碳原子的亚烷基，优选具有1至3个碳原子的亚烷基，更优选亚甲基。
在本发明的示例性实施方式中，由化学式1表示的化合物可以包括选自由化学式1A、化学式1B、化学式2A、化学式2B表示的化合物组成的组中的一种或多种。优选地，由化学式1表示的化合物可以包含选自由化学式1A、化学式1B表示的化合物组成的组中的一种或多种。
[化学式1A]
[化学式1B]
[化学式2A]
[化学式2B]
在本发明的示例性实施方式中，基于非水电解质的总重量，由化学式1表示的化合物的含量可以是0.1重量％至5重量％，优选0.1重量％至1重量％，更优选0.2重量％至0.8重量％。
当由化学式1表示的化合物的含量为0.1重量％以上时，因为可以获得抑制本发明中要获得的正极中金属离子分解的效果而是优选的，当含量为5重量％以下时，因为可以防止电池的性能由于电阻的增加而劣化，所以是优选的。
(2)添加剂
根据需要，本发明的非水电解质还可以选择性地包括以下添加剂，以防止由于高电压环境下电解质的分解而导致电极塌陷，或者进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充电、抑制电池在高温下的膨胀效果等。
添加剂可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物或锂盐类化合物。
环状碳酸酯类化合物可以是选自碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)的一种或多种，并且可以特别是碳酸亚乙烯酯。
卤代碳酸酯类化合物可能是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物是能够通过在负极表面上的还原反应从而形成稳定的SEI膜的材料，可以是1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烷磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯，具体地可以是1,3-丙烷磺内酯(PS)。
硫酸盐酯/盐类化合物是能够在负极表面上电分解以形成即使在高温储存期间也不会发生裂纹的稳定SEI膜的材料，可以选自硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)中的一种或多种。
磷酸酯/盐类化合物或亚磷酸酯/盐类化合物可以是选自二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的一种或多种。
硼酸酯/盐类化合物可以是四苯基硼酸锂。
腈类化合物可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：琥珀腈(SN)、己二腈(ADN)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈、乙二醇双(2-氰基乙基)醚(ASA3)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)或1,2,3-三(2-氰基乙基)丙烷(TCEP)。
胺类化合物可以是选自三乙醇胺或乙二胺的一种或多种，硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
苯基化合物可以是选自单氟苯、二氟苯、三氟苯或四氟苯中的一种或多种。
锂盐类化合物是与非水电解质中包含的锂盐不同的化合物，可以是二氟磷酸锂(LiDFP；LiPO2F2)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB；LiB(C2O4)2)、四氟硼酸锂(LiBF4)或二氟(双草酸根)磷酸锂(LiDFOP)。
优选地，本发明的示例性实施方式的非水电解质还可以包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸酯(PRS)、硫酸亚乙酯(ESa)、琥珀腈(SN)、己二腈(ADN)、乙二醇双(2-氰基乙基)醚(ASA3)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、1,2,3-三(2-氰基乙基)丙烷(TCEP)、二氟草酸根硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟(双草酸根)磷酸锂(LiDFOP)或二氟磷酸锂(LiDFP)。
更优选地，本发明的示例性实施方式的非水电解质还可以包括选自以下的一种或多种添加剂：碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(ESa)、二氟草酸根硼酸锂(LiODFB)或二氟磷酸锂(LiDFP)。
同时，基于非水电解质的总重量，添加剂的含量可以是0.1重量％至10重量％，优选0.3重量％至5重量％。当添加剂的含量在上述范围内时，通过在正极和负极上形成薄膜，具有抑制副反应的效果。
(3)有机溶剂
本发明的非水电解质包括有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用锂电解质中常用的各种有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可以是环状碳酸酯类溶剂、线性碳酸酯类溶剂、线性酯类溶剂、环状酯类溶剂、腈类溶剂或其混合物，可以优选地包括环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂的混合物。
环状碳酸酯类化合物是高粘度有机溶剂，并且具有高介电常数，因此能够很好地解离电解质中的锂盐，并且可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯，并且可以优选地包括碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)。
另外，线性碳酸酯类溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，并且可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的一种或多种，并且可以优选包含碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)。
为了制备具有高离子导电性的电解质，有机溶剂优选为环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂的混合物。
线性酯类有机溶剂可以是选自以下的一种或多种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯，可以优选是丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。
环状酯类溶剂可以是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯或ε-己内酯中的一种或多种。
腈类溶剂可以选自以下的一种或多种：琥珀腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈或4-氟苯乙腈，并且可以优选是琥珀腈。
在非水电解质的总重量中，除了有机溶剂之外的所有组分(例如化学式1表示的化合物、添加剂和锂盐的量)，除非另有说明，否则其余部分可以是有机溶剂。
(4)锂盐
本发明的非水电解质包括锂盐。
作为锂盐，可以使用通常用于锂二次电池用非水电解液中的锂盐，而没有特别限制，具体地，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自以下的一种或多种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、BF2C2O4CHF-、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、PO2F2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -或SCN-。
具体地，锂盐可以是选自以下的一种或多种：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、LiSO3CF3、LiPO2F2、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiFOB)、二氟(双草酸根)磷酸锂(LiDFOP)、四氟(草酸根)磷酸锂(LiTFOP)或氟丙二酸(二氟)硼酸锂(LiFMDFB)，并且可以优选为LiPF6。
在本发明的示例性实施方式中，包括锂盐和有机溶剂的非水有机溶液中的锂盐的浓度可以是0.5M至4.0M，具体是0.5M至3.0M，更具体是0.8M至2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，在充分确保改善低温输出和循环特性的效果的同时，通过防止粘度以及表面张力变得过高，可以获得合适的电解质浸渍性能。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔膜；以及非水电解质，并且在这种情况下，非水电解质是本发明的非水电解质。由于已经详细描述了非水电解质，因此将省略其描述，将在下面描述其他组成要素。
正极
本发明的正极包含正极活性材料，可以通过将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥并辊压所得物进行制造。
正极集流体没有特别限制，只要该集流体具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；锻烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，正极活性材料可以包括含有锂和一种或多种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。
更具体地，正极活性材料可以包括以下的一种或多种：锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂锰类氧化物(例如LiMnO2，LiMn2O4等)，锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂镍锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(本文中，0<Y<1)，LiMn2-zNizO4(本文中，0＜z＜2)等)，锂镍钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(本文中，0<Y1<1)等)，锂锰钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(本文中，0<Y2<1)，LiMn2-z1Coz1O4(本文中，0＜z1＜2)等)，锂镍锰钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(本文中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)，Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(本文中，0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，p1+q1+r2＝2)等)，以及锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(本文中，M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Ti和Mo组成的组，p2、q2、r3和s2分别是独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2+q2+r3+s2＝1))。其中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，正极活性材料可以包括选自由锂钴氧化物、锂锰类氧化物、锂镍锰钴类氧化物和锂镍钴过渡金属(M)氧化物组成的组中的至少一种，并且可以包括选自镍含量为55atm％以上的锂镍锰钴类氧化物或镍含量为55at％以上的锂镍钴过渡金属(M)氧化物的至少一种。
其代表性实例包括选自由以下组成的组中的至少一种：Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2，Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2，Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2，Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2和Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2，并且可以优选包括Li(Ni0.86Co0.07Mn0.07Al0.02)O2。
此外，本发明的示例性实施方式的正极活性材料可以包括由以下化学式3表示的锂复合过渡金属氧化物。
[化学式3]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
在化学式3中，
M是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo的一种或多种，
1+x、a、b、c和d分别是独立元素的原子分数，更具体地分别是Li、Ni、Co、Mn和M的原子分数，以及
0≤x≤0.2，0.50≤a<1，0<b≤0.25，0<c≤0.25，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
优选地，a、b、c和d可以分别为0.70≤a≤0.95、0.025≤b≤0.20、0.025≤c≤0.20、0≤d≤0.05。
此外，a、b、c和d可以分别为0.80≤a≤0.95、0.025≤b≤0.15、0.025≤c≤0.15、0≤d≤0.05。
另外、a、b、c和d可以分别为0.85≤a≤0.90、0.05≤b≤0.10、0.05≤c≤0.10、0≤d≤0.03。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，特别是90重量％至99重量％。在这种情况下，当正极活性材料的含量为80重量％以下时，能量密度就会降低，因此容量可能也会降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料等之间的结合以及与集流体的结合的组分，基于正极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为1重量％至30重量％。这种粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
此外，导电材料是赋予导电性而不引起电池的化学变化的材料，基于正极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为0.5重量％至20重量％。
导电材料可以例如选自：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；石墨粉末，例如天然石墨、人造石墨、碳纳米管和石墨；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
此外，正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以当包含正极活性材料、粘合剂、导电材料等时以获得优选粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包含正极活性材料、粘合剂和导电材料的正极浆料中的固形物的浓度为40重量％至90重量％，优选为50重量％至80重量％。
(2)负极
本发明的负极包含负极活性材料，可以通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥并辊压所得物进行制造。
负极集流体通常厚度为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要该负极集流体具有高导电性而不引起电池的化学变化即可，例如可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；锻烧碳，用碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢；和铝镉合金等。此外，类似于正极集流体，也可以通过在负极集流体的表面形成精细的不规则物以增加负极活性材料的粘附力，并且集流体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
此外，负极活性材料可以包括选自以下中的一种或多种：能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料；金属或这些金属与锂的合金；金属复合氧化物；能够掺杂和去掺杂锂的材料；锂金属；和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常在锂离子二次电池中使用的任何碳类负极活性材料而没有特别的限制，作为其代表性实例，可以使用结晶碳、无定形碳或其组合。结晶碳的实例包含石墨，例如无定形的、平面的、片状的、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，而无定形碳的实例包含软碳(低温煅烧碳)、硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭等。
作为金属或这些金属与锂的合金，可以使用选自由以下组成的组中的金属：Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn，或这些金属与锂的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由以下组成的组中的一种或多种：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族的元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(Y是选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，但不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(Y是选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，但不是Sn)，并且可以使用其中至少一种和SiO2的混合物。元素Y可以选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、(Db)、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物的实例可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集流体之间粘合的组分，基于负极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为1重量％至30重量％。这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物等。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为0.5重量％至20重量％。这种导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可，可以例如使用：炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如具有良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨、碳纳米管或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。
负极浆料的溶剂可以包括水或有机溶剂例如NMP和醇，并且可以当包含负极活性材料、粘合剂、导电材料等时以获得优选粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料、粘合剂和导电材料的负极浆料中的固形物的浓度为30重量％至80重量％，优选为40重量％至70重量％。
(3)隔膜
本发明的锂二次电池包括正极和负极之间的隔膜。
隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子移动的通道，并且可以没有特别限制地使用，只要该隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别是，具有优异的电解质浸渍能力以及对电解质中的离子移动具有较低的阻力且具有优异稳定性的隔膜是优选的。
具体地，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)形成的多孔聚合物膜或者其两层以上的层叠结构。另外，也可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维制成的无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可以以单层或多层结构使用。
如上所述的本发明的锂二次电池可以有效地用于便携式设备的领域，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动车辆，例如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一示例性实施方式，提供了包含所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包含该电池模块的电池组。
该电池模块或电池组可以用作以下一种或多种中大型设备的电源：电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；以及电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但是可以是利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池电芯，还优选用作包含多个电池电芯的大中型电池模块的单元电池。
下文中，将通过具体实施例详细描述本发明。
<实施例>
实施例1.
(非水电解质的制备)
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合后，将LiPF6溶解至1.0M以制备非水有机溶液。通过将0.5重量％的化学式1A表示的化合物(Cas No.119827-21-3)、0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)以及作为非水有机溶液的剩余部分混合，制备100重量％的非水有机电解质。
(锂二次电池的制造)
通过将正极活性材料(LiNi0.85Co0.05Mn0.07Al0.03O2)、导电材料(碳纳米管)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以98.0:0.7:1.3的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极混合浆料(固形物75.5重量％)。通过将正极混合浆料施加到厚度为12μm的正极集流体的一个表面，并干燥和辊压所得物来制造正极。
通过将负极活性材料(人造石墨)、导电材料(碳黑)和粘合剂(丁苯橡胶)以96.5:1.5:2.0的重量比添加到作为溶剂的水中，制备负极混合浆料(固形物50重量％)。通过将负极混合浆料施加到厚度为8μm的负极集流体(Cu薄膜)的一个表面，并干燥和辊压所得物来制造负极。
在干燥室中，在将聚乙烯多孔膜隔膜设置在上述制备的正极和负极之间后，通过注入制备的非水电解质来制造二次电池。
实施例2.
除了在非水电解质的制备期间使用由化学式1B表示的化合物(Cas No.71387-23-0)代替由化学式1A表示的化合物之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例3.
除了在非水电解质的制备期间不添加VC和PS之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例4.
除了在制造正极期间使用LiCoO2代替LiNi0.85Co0.05Mn0.07Al0.03O2作为正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例5.
除了在非水电解质的制备期间使用由化学式2A表示的化合物代替由化学式1A(Cas No.119827-21-3)表示的化合物之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
实施例6.
除了在非水电解质的制备期间使用由化学式2B表示的化合物代替由化学式1B(Cas No.71387-23-0)表示的化合物之外，以与实施例2相同的方式制造锂二次电池。
比较例1.
除了在制备非水电解质期间不添加化学式1A表示的化合物之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
比较例2.
除了在非水电解质的制备期间使用香豆素代替由化学式1A表示的化合物之外，以与实施例1相同的方式制造锂二次电池。
比较例3.
除了在非水电解质的制备期间不添加VC和PS之外，以与比较例2相同的方式制造锂二次电池。
比较例4.
除了在电极的制造期间使用LiCoO2代替LiNi0.85Co0.05Mn0.07Al0.03O2作为正极活性材料之外，以与比较例1相同的方式制造锂二次电池。
实验例1.高温寿命的评估
将实施例和比较例中制造的锂二次电池中各自在25℃以0.2C的倍率进行化成过程后，通过脱气工序去除电池中的气体。在45℃的温度下，将去除气体的锂二次电池在0.33C的倍率下进行恒流/恒压(CC/CV)充电至4.2V，以0.05C截止充电，并以0.33C的倍率进行恒流(CC)放电至2.5V。
将上述充/放电一次设为1个循环，并且在初始状态(1个循环)下测量的放电容量结果作为初始容量示于下表1中。在将相同的充/放电重复进行200次后，测量放电容量，计算与初始容量相比的保持率，并在下表1中显示为容量保持率。
实验例2.高温存储的评估
将实施例和比较例中制造的锂二次电池中各自在25℃以0.2C的倍率进行化成过程后，通过脱气工序去除电池中的气体。然后，在室温(25℃)下，在恒流/恒压条件下，将锂二次电池以0.33C的倍率充电至4.2V，以0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V。在这种情况下，将测量的放电容量在下表1中描述为初始容量。
然后，将锂二次电池在60℃下储存4周后，在室温(25℃)下，将锂二次电池转移到充电器和放电器中，然后在恒流/恒压条件下以0.33C的倍率充电至4.2V，以0.05C截止充电，并以0.33C放电至2.5V。在这种情况下测量的放电容量和与初始容量相比的保持率如下表1所示。
[表1]
通过表1中的结果，可以确认实施例1、2、5和6中的电池(使用包含本发明的由化学式1表示的化合物的电解质制造)，与比较例1中的电池(使用不包含由化学式1表示的化合物的电解质制造)以及比较例2中的电池(使用包含香豆素而非化学式1表示的化合物的电解质制造)相比，具有更佳的高温寿命特性和高温储存特性。
可以看出，当将使用不包含VC和PS的电解质制造的实施例3中的电池与比较例3中的电池进行比较时，与比较例3中的电池相比，包含由化学式1表示的化合物的实施例3的电池也具有更佳的高温寿命特性和高温储存特性。
此外，即使当将正极材料改变为LCO时，通过比较实施例4和比较例4的结果，可以确认通过在电解质中包含由化学式1表示的化合物，可以改善高温寿命特性和高温储存特性。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用非水电解质，其包含：锂盐、有机溶剂和由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，
R2是具有1至10个碳原子的亚烷基，
L是直接键合、-O-、-COO-、-RO-或-R’COO-，
R和R’各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基，
m是0至5的整数。
2.如权利要求1所述的非水电解质，其中，由化学式1表示的化合物包括选自由化学式1-1和化学式2-1表示的化合物的组成的组中的一种或多种：
[化学式1-1]
[化学式2-1]
在化学式1-1和化学式2-1中，
R1、R2、L和m与化学式1中定义的相同。
3.如权利要求1所述的非水电解质，其中，化学式1的L是-O-或-COO-。
4.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述由化学式1表示的化合物包括选自由化学式1-2、化学式1-3、化学式2-2和化学式2-3表示的化合物组成的组中的一种或多种：
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式2-2]
[化学式2-3]
在化学式1-2、化学式1-3、化学式2-2和化学式2-3中，
其中，R1、R2和m与化学式1中定义的相同。
5.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述由化学式1表示的化合物包括选自由化学式1A、化学式1B、化学式2A和化学式2B表示的化合物组成的组中的一种或多种：
[化学式1A]
[化学式1B]
[化学式2A]
[化学式2B]
6.如权利要求1所述的非水电解质，其中，基于所述非水电解质的总重量，所述由化学式1表示的化合物的含量是0.1重量％至5重量％。
7.如权利要求1所述的非水电解质，其中，基于所述非水电解质的总重量，所述由化学式1表示的化合物的含量是0.1重量％至1重量％。
8.如权利要求1所述的非水电解质，其还包含选自以下的一种或多种添加剂：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸亚乙酯、二氟草酸根硼酸锂或二氟磷酸锂。
9.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯类溶剂和线性碳酸酯类溶剂的混合物。
10.一种锂二次电池，其包含：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的非水电解质。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含由化学式3表示的锂复合过渡金属氧化物：
[化学式3]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
在化学式3中，
M是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B或Mo的一种或多种，
1+x、a、b、c和d分别是Li、Ni、Co、Mn和M的原子分数，以及
0≤x≤0.2，0.50≤a<1，0<b≤0.25，0<c≤0.25，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中，在化学式3中，0.80≤a≤0.95、0.025≤b≤0.15、0.025≤c≤0.15、0≤d≤0.05。
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